JP2023164796A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温駆動電力半導体の封止材素材に使用可能な、高い耐熱性、低い熱膨張係数、低い高温弾性率および優れた高温電気特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、充填剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂は、フルオレン含有エポキシ樹脂を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、高温駆動電力半導体封止材に適用可能なエポキシ樹脂組成物に関する。
電力半導体の高性能化は、駆動温度を上昇させるので、素子を構成する素材に対する高い耐熱性が要求される。その中でも、特に半導体装置を封止する封止材の素材に対する耐熱性が大きく要求されるので、最近、高いガラス転移温度(Tg)を有する半導体封止材に対する要求が増加している。
従来、オルソ(ortho)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤を混用する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が適用されたが、このような封止材組成物は、ガラス転移温度が175℃程度に過ぎず、ガラス転移温度の上昇に限界がある。
さらに高いガラス転移温度を具現するために、韓国登録特許第10-0861324号には、ナフタレンやアントラセン構造のような縮合環状多環構造のエポキシ樹脂を適用したりした。しかしながら、前記縮合環状エポキシ樹脂は、溶融粘度が高いか、軟化点が高いため、充填剤の含有量を高く設定できないので、熱による変形と水分浸透に脆弱であり、硬化後にクラックに脆弱である。また、要求される高い駆動温度での電気特性が不十分であるという短所を有する。他の例として、韓国公開特許第2014-0123065号には、ビフェニル形態の樹脂を適用して樹脂の骨格密度の最適化を通じて高耐熱性を確保する技術が開示された。しかしながら、このようなビフェニル形態の樹脂は、一般的に誘電特性が良くないという短所がある。
なお、硬化剤として酸無水物系樹脂を用いて高いガラス転移温度と優れた電気特性を具現する方法も提案された。しかしながら、高いガラス転移温度を有する酸無水物系樹脂は、溶融点が高くて、一般的なエポキシ樹脂封止材の製造工程に適用しにくく、高い溶融粘度によって充填剤含有量を高く設定できない。したがって、高い駆動温度での熱変形と水分浸透に脆弱であり、硬化後にクラックに脆弱である。
以上のように、高いガラス転移温度を有する半導体封止材に対する開発が持続しているが、このような封止材は、高い弾性率によってクラックに脆弱であるという問題がある。特に、高温で駆動する高性能電力半導体の場合、急激な温度変化による膨張と収縮に伴う高い内部熱的ストレス(thermal stress)を受けることになり、これは、半導体内部の異種物質間の剥離(delamination)またはクラック(crack)の主原因となっている。このような問題を解決するために、半導体封止材には、低い熱膨張係数と低い弾性率が要求されている。特に、現在主流をなしているケイ素(Si)基盤の素子より高耐圧、高電流、高温作動などの長所を有する新規素材である炭化ケイ素(SiC)や窒化ガリウム(GaN)基盤の素子は、クラックにさらに脆弱なので、低い熱膨張係数および低い弾性率がさらに要求されている。
これより、高い耐熱性を有し、充填剤の含有量を高く設定できると共に、低い熱膨張係数と低い弾性率を有し、高温で優れた電気特性を有するエポキシ樹脂組成物に対する開発が要求されている。
本発明は、高温駆動電力半導体の封止材素材に使用可能な、高い耐熱性、低い熱膨張係数、低い高温弾性率および優れた高温電気特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明は、フルオレン含有エポキシ樹脂、硬化剤、充填剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前述したエポキシ樹脂組成物を用いて封止された半導体素子を提供する。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性、低い熱膨張係数および低い高温弾性率を有し、高含有量の充填剤を含むことができると共に、高温で優れた電気特性を示す。本発明のエポキシ樹脂組成物は、80%以上の高い含有量で充填剤を含有でき、ガラス転移温度が200℃以上であってもよく、一般的な半導体封止材の使用温度である180℃以下で連続作業性に優れている。これによって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、高温駆動電力半導体の封止材に適用するのに適している。
以下、本発明について詳細に説明する。しかしながら、下記の内容のみによって限定されるものではなく、必要に応じて各構成要素が多様に変形されたり、選択的に混用されうる。したがって、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むと理解しなければならない。
<エポキシ樹脂組成物>
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物(EMC:Epoxy Molding Compound)であって、フルオレン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および充填剤を含む。また、必要に応じて、カップリング剤、着色剤、離型剤、改質剤、難燃剤、低応力化剤などの当該分野において通常使用される1種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物(EMC:Epoxy Molding Compound)であって、フルオレン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および充填剤を含む。また、必要に応じて、カップリング剤、着色剤、離型剤、改質剤、難燃剤、低応力化剤などの当該分野において通常使用される1種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
以下、前記エポキシ樹脂組成物の組成について具体的に記述する。
エポキシ樹脂
フルオレン含有エポキシ樹脂
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、フルオレン含有エポキシ樹脂を含む。前記フルオレン含有エポキシ樹脂を製造する方法は、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂またはエピクロロヒドリンとフルオレン含有化合物を反応させて製造できる。前記反応は、触媒の存在下で行われてもよく、適切な溶媒中で行われてもよい。
フルオレン含有エポキシ樹脂
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、フルオレン含有エポキシ樹脂を含む。前記フルオレン含有エポキシ樹脂を製造する方法は、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂またはエピクロロヒドリンとフルオレン含有化合物を反応させて製造できる。前記反応は、触媒の存在下で行われてもよく、適切な溶媒中で行われてもよい。
前記エポキシ樹脂は、当該分野において知られた通常のエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。使用可能なエポキシ樹脂の非制限的な例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセンエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールクレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変形フェノール樹脂型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、多官能性フェノール性エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂のうち1種以上が挙げられるが、必ずこれらに限定されるものではない。
前記フルオレン含有化合物の種類は、特に限定されないが、一例として、下記化学式1の構造を有する化合物であってもよい。
上記式中、
R1は、それぞれ独立して、シアノ基、ハロゲン原子または炭素数1~6のアルキル基であり、
R2は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数6~10のアリール基または炭素数6~10のシクロアルキル基であり、
R3は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキレン基であり、
lは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、
oは、それぞれ独立して、1~3の整数であり、
n+oは、5以下の整数である。
R1は、それぞれ独立して、シアノ基、ハロゲン原子または炭素数1~6のアルキル基であり、
R2は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数6~10のアリール基または炭素数6~10のシクロアルキル基であり、
R3は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキレン基であり、
lは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、
nは、それぞれ独立して、0~5の整数であり、
oは、それぞれ独立して、1~3の整数であり、
n+oは、5以下の整数である。
前記フルオレン含有化合物は、例えば9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-エチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-プロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-ヒドロキシプロポキシ-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-ヒドロキシプロポキシ-ベンジルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-ヒドロキシプロポキシ-トリルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-ヒドロキシプロポキシ-シリルフェニル)フルオレン、9,9-ビス[4-{2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ}-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-{2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ}-3-エチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-{2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ}-3-プロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-{2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ}-3-ブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ-3-フェニルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ-3-ベンジルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ-3-トリルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ-3-シリルフェニル]フルオレン、9,9-ビス-(3’,4’-ジヒドロキシフェニル)-フルオレン、9,9-ビス-(2’,4’-ジヒドロキシフェニル)-フルオレン、9,9-ビス-(3’,5’-ジヒドロキシフェニル)-フルオレン、9,9-ビス-(2’,3’-ジヒドロキシフェニル)-フルオレン、9,9-ビス-(2’,6’-ジヒドロキシフェニル)-フルオレン、9,9-ビス-(2’,5’-ジヒドロキシフェニル)-フルオレン、4-4’-(9-フルオレニリデン)ジフェノールからなる群から選ばれた1種以上であってもよい。
前記エポキシ樹脂およびフルオレン含有化合物の反応に使用される溶媒の種類は、特に限定されず、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒;およびメタノール、エタノールなどの低級アルコールのうち1種以上を使用できる。
前記エポキシ樹脂およびフルオレン含有化合物の反応に使用される触媒は、例えば金属水酸化物、金属炭酸塩、アミン類、カルボン酸金属塩の中から選ばれた1種またはこれらの混合物を使用できる。
一例として、本発明のフルオレン含有エポキシ樹脂は、下記化学式2で表されるエポキシ樹脂を含む。
上記式中、
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
nは、2~10の整数である。
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
nは、2~10の整数である。
前記炭素数1~6のアルキル基は、炭素数1~6個で構成される直鎖状または分岐状炭化水素を意味する。一例として、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
前記炭素数1~6のアルコキシ基は、炭素数1~6個で構成される直鎖状または分岐状アルコキシ基を意味する。一例として、メトキシ、エトキシ、n-プロパンオキシなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
前記R1およびR2は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素であるか、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基であるか、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基であってもよい。
本発明において、フルオレン含有エポキシ樹脂は、前記化学式2で表されるエポキシ樹脂以外に、下記化学式3で表されるエポキシ樹脂をさらに含んでもよい。下記化学式3のエポキシ樹脂を混用する場合、エポキシ樹脂組成物の熱膨張係数および高温弾性率をさらに低減できる。
上記式中、
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基である。
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基である。
前記炭素数1~6のアルキル基は、炭素数1~6個で構成される直鎖状または分岐状炭化水素を意味する。一例として、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
前記炭素数1~6のアルコキシ基は、炭素数1~6個で構成される直鎖状または分岐状アルコキシ基を意味する。一例として、メトキシ、エトキシ、n-プロパンオキシなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
前記R1およびR2は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素であるか、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基であるか、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基であってもよい。
前記化学式3で表されるエポキシ樹脂は、下記化学式3aで表されるものであってもよい。
前記フルオレン含有エポキシ樹脂は、ICI粘度計(Research Equip.社、TW 5NX)を使って測定された150℃での溶融粘度が3ポイズ(poise)以下、例えば1~3poiseであってもよい。前記フルオレン含有エポキシ樹脂の軟化点は、100℃以下、例えば50~100℃であってもよい。前記フルオレン含有エポキシ樹脂が前述した範囲の低い溶融粘度および軟化点を有することによって、充填剤を高含有量、例えばエポキシ樹脂組成物の全体重量に対して80重量%以上、例えば85~90重量%で含みながらも、優れた混練性を有することができる。
前記フルオレン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量(EEW)は、特に制限されない。前記フルオレン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば150~400g/eq、他の例として200~300g/eqであってもよい。
前記フルオレン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の全体重量に対して30~100重量%で含まれてもよい。前記フルオレン含有エポキシ樹脂が30重量%未満で含まれると、十分に高いガラス転移温度が確保されないか、低い熱膨張係数および低い高温弾性率を確保できない。また、ナフタレン型やアントラセン型など高いガラス転移温度を有する他のエポキシ樹脂と混用時に充填剤の含有量を高く設定しにくく、硬化後に200℃で5.5以下の誘電率を達成しにくい。
本発明のエポキシ樹脂に前記化学式3で表されるエポキシ樹脂が含まれる場合、化学式2で表されるエポキシ樹脂と化学式3で表されるエポキシ樹脂の混合比は、1:0.1~1.5重量比、例えば1:0.8~1.2重量比であってもよい。化学式3で表されるエポキシ樹脂を前述した割合で混用する場合、エポキシ樹脂組成物の熱膨張係数および高温弾性率をさらに低減できる。
非縮合環状多環構造と少なくとも3個の官能基を有するエポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フルオレン含有エポキシ樹脂以外に、非縮合環状多環構造と少なくとも3個の官能基を有するエポキシ樹脂をさらに含んでもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フルオレン含有エポキシ樹脂以外に、非縮合環状多環構造と少なくとも3個の官能基を有するエポキシ樹脂をさらに含んでもよい。
前記非縮合環状多環構造と少なくとも3個の官能基を有するエポキシ樹脂を混用する場合、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低減し、ガラス転移温度をさらに高めることができる。前記非縮合環状多環構造と少なくとも3個の官能基を有するエポキシ樹脂は、下記化学式4で表されるものであってもよい。
上記式中、
R1~R3は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
R4~R19は、それぞれ独立して、水素または炭素数1~6のアルキル基である。
R1~R3は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
R4~R19は、それぞれ独立して、水素または炭素数1~6のアルキル基である。
前記化学式4で表されるエポキシ樹脂は、下記化学式4aで表されるものであってもよい。
上記式中、
R1~R3は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基である。
R1~R3は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基である。
前記炭素数1~6のアルキル基は、炭素数1~6個で構成される直鎖状または分岐状炭化水素を意味する。一例として、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
前記炭素数1~6のアルコキシ基は、炭素数1~6個で構成される直鎖状または分岐状アルコキシ基を意味する。一例として、メトキシ、エトキシ、n-プロパンオキシなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
前記R1~R3は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基であるか、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基であってもよい。
本発明のエポキシ樹脂に前記化学式4で表されるエポキシ樹脂が含まれる場合、前記化学式2で表されるエポキシ樹脂と化学式4で表されるエポキシ樹脂の混合比は、1:0.1~1.5重量比、例えば1:0.8~1.2重量比であってもよい。化学式4で表されるエポキシ樹脂を前述した割合で混用する場合、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低減し、ガラス転移温度をさらに高めることができる。
さらに他の例として、本発明のエポキシ樹脂に前記化学式4で表されるエポキシ樹脂が含まれる場合、化学式2で表されるエポキシ樹脂、化学式3で表されるエポキシ樹脂および化学式4で表されるエポキシ樹脂の混合比は、1:0.1~1.5:0.1~1.5重量比、例えば1:0.8~1.2:0.8~1.2重量比であってもよい。前記3種のエポキシ樹脂を前述した割合で混用する場合、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低減し、ガラス転移温度を高めると同時に、熱膨張係数および高温弾性率をさらに低減できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述したエポキシ樹脂以外に、当該分野において通常使用されるエポキシ樹脂をさらに含んでもよい。例えば、1分子内に少なくとも2個のエポキシ基を含むポリマーまたはオリゴマー、および該エポキシ基の開環反応により生成されるポリマーまたはオリゴマーなどを使用できる。一例として、ビスフェノールA型、脂環式、線状脂肪族、(オルソ)クレゾールノボラック型、ナフトールノボラック型、ビフェニル型、多官能型、ナフタレン型、アントラセン型およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を単独でまたは2種以上混合して使用でき、特に高い耐熱性の具現のために、(オルソ)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂のうち1種以上を含んでもよいが、必ずこれらに限定されるものではない。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、120~280g/eqであり、軟化点は、50~120℃であってもよい。
前記エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の全体重量に対して2~15重量%、例えば5~10重量%で含まれてもよい。前記エポキシ樹脂の含有量が2重量%未満であれば、接着性、電気絶縁性、流れ性および成形性が低下することがあり、当該含有量が15重量%を超過すると、硬化物の形成が難しく、吸湿量の増加によって半導体の信頼性が不良になり、充填剤の相対的含有量の減少によって強度が低下することがある。
硬化剤
本発明において硬化剤は、主樹脂であるエポキシ樹脂と反応し、組成物の硬化を進行させる成分であって、ベンゾオキサジン(benzoxazine)系化合物を含む。前記ベンゾオキサジン系化合物は、下記化学式5で表され得る。
本発明において硬化剤は、主樹脂であるエポキシ樹脂と反応し、組成物の硬化を進行させる成分であって、ベンゾオキサジン(benzoxazine)系化合物を含む。前記ベンゾオキサジン系化合物は、下記化学式5で表され得る。
上記式中、
Xは、炭素数1~10のアルキレン基であり、
R20~R27は、それぞれ独立して、水素または炭素数1~6のアルキル基である。
Xは、炭素数1~10のアルキレン基であり、
R20~R27は、それぞれ独立して、水素または炭素数1~6のアルキル基である。
前記化学式5で表されるベンゾオキサジン系樹脂の軟化点は、100℃以下、例えば50~100℃であってもよい。
前記化学式5で表されるベンゾオキサジン系樹脂は、下記化学式5aで表されるものであってもよい。
前記化学式5で表されるベンゾオキサジン化合物は、硬化剤の全体重量に対して15~100重量%で含まれてもよい。前記化学式5のベンゾオキサジン化合物が15重量%未満で含まれると、十分に高いガラス転移温度が確保されないことがある。
硬化剤として前記化学式5で表されるベンゾオキサジン化合物を単独で使用する場合、エポキシ樹脂との配合比は、全体エポキシ樹脂中のエポキシ基1当量に対して反応可能なベンゾオキサジン中の活性基が0.5~1.1当量の範囲、例えば0.7~0.9当量の範囲になる比率であってもよい。エポキシ基1当量に対するベンゾオキサジンの活性基が0.5当量未満なら、硬化性が低くて、連続作業性が弱くなり、硬化物の強度も弱くなる。一方、1.1当量を超過する場合、硬化物の接着特性が低くなり、耐水性が弱くなって、パッケージ(PKG)の高温高湿信頼性が弱くなる。
本発明において、前記硬化剤は、前記化学式5で表されるベンゾオキサジン化合物の他に、半導体封止材に通常使用される硬化剤をさらに含んでもよい。さらに含まれる前記硬化剤は、エポキシ樹脂と反応できる硬化剤なら、特に限定されないが、耐湿性、耐熱性、保存性などの物性に優れた硬化剤、例えば、フェノール樹脂系硬化剤を混用して使用できる。
前記フェノール樹脂系硬化剤としては、分子構造内に前記エポキシ樹脂成分と反応し、硬化を進行させるフェノール性ヒドロキシ基を2個以上含有するものを使用でき、例えばフェノールノボラック樹脂、ザイロック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアルキル樹脂、ビスフェノールAから合成された各種ノボラック樹脂およびジヒドロビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の多価フェノール化合物を使用できる。
硬化剤として前記ベンゾオキサジン化合物とフェノール樹脂系硬化剤を共に使用する場合、エポキシ樹脂との配合比は、全体エポキシ樹脂中のエポキシ基1当量に対して反応可能な硬化剤中の活性基が0.7~1.2当量の範囲、例えば0.8~1.1当量の範囲になる比率であってもよい。エポキシ基1当量に対する硬化剤の活性基が0.7当量未満の場合、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅れることになり、1.2当量を超える場合、最終硬化後の硬化物の強度が減少する。また、前記当量の範囲を外れる場合、未反応のエポキシ基または硬化剤による高温熱分解が発生することがある。
前記硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の全体重量に対して1~15重量%、例えば2~10重量%で含まれてもよい。前記硬化剤の含有量が1重量%未満なら、硬化性および成形性に問題が生じることがあり、当該含有量が15重量%を超過すると、吸湿量の増加によって信頼性が低下し、相対的に硬化物の強度が低くなる。
充填剤
本発明において充填剤は、封止材の強度を向上させ、吸湿量を低減するための成分であり、当該分野において適用可能な充填剤を制限なしで使用できる。例えばシリカ、シリカニトリド、アルミナ、アルミニウムニトリド、ボロンニトリドなどの充填剤を単独でまたは2種以上混合して使用できるが、必ずこれらに限定されるものではない。また、前記充填剤の形態も、特に制限されず、角状および球状充填剤を全部使用できる。
本発明において充填剤は、封止材の強度を向上させ、吸湿量を低減するための成分であり、当該分野において適用可能な充填剤を制限なしで使用できる。例えばシリカ、シリカニトリド、アルミナ、アルミニウムニトリド、ボロンニトリドなどの充填剤を単独でまたは2種以上混合して使用できるが、必ずこれらに限定されるものではない。また、前記充填剤の形態も、特に制限されず、角状および球状充填剤を全部使用できる。
前記充填剤の平均粒径は、特別な制限がないが、例えば5~30μmであってもよい。金型内充填性を考慮するとき、充填剤の最大粒径は、180μm以下、例えば150μm以下であってもよい。
前記充填剤は、エポキシ樹脂組成物の全体重量に対して80重量%以上、例えば80~90重量%含まれてもよい。例えば、30インチ(inch)以上の流れ性を基準として、充填剤は、80重量%以上、例えば80~88重量%含まれてもよく、20inch以上30inch未満の流れ性を基準として、充填剤は、最大90重量%、例えば88~90重量%含まれてもよい。前記充填剤の含有量が80重量%未満である場合、吸湿量の増加によって強度が低下し、リフローソルダリング過程後に密着性に劣ることがあり、充填剤の含有量が90重量%を超過すると、粘度の増加および流れ性の低下によって成形性が不良になることがある。
硬化促進剤
本発明の硬化促進剤は、当該分野において通常使用されるものであれば、特別な制限なしで使用できる。例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン化合物、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカ-7-エンなどの三級アミン化合物およびフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p-メチルフェニル)ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物を単独でまたは2種以上混合して使用できるが、必ずこれらに限定されるものではない。
本発明の硬化促進剤は、当該分野において通常使用されるものであれば、特別な制限なしで使用できる。例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン化合物、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカ-7-エンなどの三級アミン化合物およびフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p-メチルフェニル)ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物を単独でまたは2種以上混合して使用できるが、必ずこれらに限定されるものではない。
前記硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の全体重量に対して0.05~1.0重量%、例えば0.05~0.5重量%であってもよい。前記硬化促進剤の含有量が0.05重量%未満なら、硬化性が低下し、その含有量が1.0重量%を超過すると、過剰硬化によって流れ性が低下することがある。
添加剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、その目的を逸脱しない範囲で半導体封止用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用される添加剤をさらに含んでもよい。使用可能な添加剤の非制限的な例として、カップリング剤、着色剤、離型剤、改質剤、難燃剤、低応力化剤またはこれらの2種以上混合物などがある。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、その目的を逸脱しない範囲で半導体封止用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用される添加剤をさらに含んでもよい。使用可能な添加剤の非制限的な例として、カップリング剤、着色剤、離型剤、改質剤、難燃剤、低応力化剤またはこれらの2種以上混合物などがある。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、充填剤の含有量が高いため、それ自体にも優れた難燃性を示すことができるが、難燃性をさらに向上させるために難燃剤をさらに含んでもよい。難燃剤としては、金属水酸化物;リンおよび窒素含有有機化合物(例えば、レゾルシノールジホスフェート、ホスフェート、フェノキシホスファゼン、メラミンシアヌレートおよびフェノールメラミン樹脂)などを単独でまたは2種以上混合して使用できるが、必ずこれらに限定されるものではない。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機物と無機物の安定した分散のために、エポキシシラン系、アミノシラン系、メルカプトシラン系、アクリルシラン系、ビニルシラン系などのカップリング剤をさらに含んでもよい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、改質剤および変性シリコン樹脂、変性ポリブタジエンなどの低応力化剤の中から選ばれる一つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
前記添加剤は、当該技術分野において公知となった含有量の範囲内で適切に添加でき、一例として、エポキシ樹脂組成物の全体重量に対して0.05~5重量%含まれてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、当該分野に知られた通常の方法、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸または二軸の押出機およびコニーダーなどを用いる溶融混練方法で製造できる。例えば、上述したような各成分を均一に混ぜた後、溶融混練機(heat kneader)を用いて80~130℃の温度で溶融混練し、常温に冷却させた後、粉末状態に粉砕した後、ブレンディングすることによって、エポキシ樹脂組成物を収得できる。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性、低い熱膨張係数および低い高温弾性率を有し、高含有量の充填剤(例えば80重量%以上)を含んでもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度が200℃以上であってもよく、流れ性(175℃、70kgf/cm2)が25inch以上、例えば30~50inchと優れていて、一般的な半導体封止材の使用温度である180℃以下で優れた連続作業性を示すことができる。また、前記エポキシ樹脂組成物は、高温で優れた電気特性を示し、例えば、硬化後に200℃での誘電率が5.5以下、例えば4.0~5.5であってもよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、弾性率(260℃)が1.5Gpa以下、例えば1.2Gpa以下であってもよい。
これによって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、高温駆動電力半導体の封止材に適用するのに適している。
<半導体素子>
本発明は、前述したエポキシ樹脂組成物を用いて封止された半導体素子を提供する。
本発明は、前述したエポキシ樹脂組成物を用いて封止された半導体素子を提供する。
前記半導体素子は、トランジスター、ダイオード、マイクロプロセッサー、半導体メモリー、電力半導体などであってもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止する方法は、当該分野において通常の方法、例えばトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの成形方法によって行われ得る。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかしながら、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、いかなる意味でも本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。
[実施例1-15]
下記表1に記載された組成によって各成分を配合した後、溶融混練機(Kneader)を用いて100~130℃の温度で溶融混練して、常温に冷却させ、粉末状態に粉砕した後、ブレンディング工程を経て実施例1~15のエポキシ樹脂組成物を収得した(単位:重量%)。
下記表1に記載された組成によって各成分を配合した後、溶融混練機(Kneader)を用いて100~130℃の温度で溶融混練して、常温に冷却させ、粉末状態に粉砕した後、ブレンディング工程を経て実施例1~15のエポキシ樹脂組成物を収得した(単位:重量%)。
[比較例1-4]
下記表2に記載された組成によることを除いて、実施例と同じ方法で比較例1~4のエポキシ樹脂組成物を収得した(単位:重量%)。
下記表2に記載された組成によることを除いて、実施例と同じ方法で比較例1~4のエポキシ樹脂組成物を収得した(単位:重量%)。
A-1:化学式2のエポキシ樹脂(R1=R2=水素基、n=4)(軟化点:95℃、エポキシ当量:260g/eq、溶融粘度(150℃):3poise)
A-2:化学式2のエポキシ樹脂(R1=R2=メチル基、n=7)(軟化点:92℃、エポキシ当量:266g/eq、溶融粘度(150℃):2.8poise)
A-3:化学式4のエポキシ樹脂(R1=R2=R3=メチル基)(軟化点:65℃、エポキシ当量:230g/eq、溶融粘度(150℃):2poise)
A-4:化学式3のエポキシ樹脂(軟化点:65℃、エポキシ当量:250g/eq、溶融粘度(150℃):2.5poise)
A-5:ナフタレン型エポキシ樹脂(軟化点:75℃、エポキシ当量:203g/eq、溶融粘度(150℃):4poise)
B-1:化学式5aのベンゾオキサジン(軟化点:78℃)
B-2:多官能型フェノール樹脂(軟化点:83℃)
B-3:フェノールノボラック樹脂(軟化点:84℃)
C:シリカ(SiO2)(平均粒径:19.9μm)
D:イミダゾールタイプ(2MZ、Shikoku Chemical)
E-1:カーボンブラック
E-2:カルナバワックス(CAR-WAX、KAHL GMBH&CO.KG)
E-3:エポキシシラン(S-510、CHISSO Corporation)
E-4:水酸化アルミニウム
A-2:化学式2のエポキシ樹脂(R1=R2=メチル基、n=7)(軟化点:92℃、エポキシ当量:266g/eq、溶融粘度(150℃):2.8poise)
A-3:化学式4のエポキシ樹脂(R1=R2=R3=メチル基)(軟化点:65℃、エポキシ当量:230g/eq、溶融粘度(150℃):2poise)
A-4:化学式3のエポキシ樹脂(軟化点:65℃、エポキシ当量:250g/eq、溶融粘度(150℃):2.5poise)
A-5:ナフタレン型エポキシ樹脂(軟化点:75℃、エポキシ当量:203g/eq、溶融粘度(150℃):4poise)
B-1:化学式5aのベンゾオキサジン(軟化点:78℃)
B-2:多官能型フェノール樹脂(軟化点:83℃)
B-3:フェノールノボラック樹脂(軟化点:84℃)
C:シリカ(SiO2)(平均粒径:19.9μm)
D:イミダゾールタイプ(2MZ、Shikoku Chemical)
E-1:カーボンブラック
E-2:カルナバワックス(CAR-WAX、KAHL GMBH&CO.KG)
E-3:エポキシシラン(S-510、CHISSO Corporation)
E-4:水酸化アルミニウム
[実験例:物性評価]
実施例1~15および比較例1~4でそれぞれ製造されたエポキシ樹脂組成物の物性を下記のように測定し、その結果を下記表3および表4に示した。物性評価のための試験片は、各実施例および比較例で製造されたエポキシ樹脂組成物パウダーをトランスファー成形方式で175℃で120秒間モールディングして成形し、190℃で6時間ポスト硬化を実施して製造した。
実施例1~15および比較例1~4でそれぞれ製造されたエポキシ樹脂組成物の物性を下記のように測定し、その結果を下記表3および表4に示した。物性評価のための試験片は、各実施例および比較例で製造されたエポキシ樹脂組成物パウダーをトランスファー成形方式で175℃で120秒間モールディングして成形し、190℃で6時間ポスト硬化を実施して製造した。
流れ性(spiral flow)
各実施例および比較例によって製造されたエポキシ樹脂組成物をEMMI-1-66による評価用モールドを使って、175℃、70kgf/cm2の条件でトランスファーモールディングプレスを用いて流れ性を測定した。
各実施例および比較例によって製造されたエポキシ樹脂組成物をEMMI-1-66による評価用モールドを使って、175℃、70kgf/cm2の条件でトランスファーモールディングプレスを用いて流れ性を測定した。
ガラス転移温度(Tg)/熱膨張係数(CTE)
同じサイズの試験片をモールディングしてTMA(Thermo-mechanical Analyzer)を用いて測定した。TA社の「TMA Q400」を用いて10℃/分の昇温速度で常温から300℃まで測定し、オンセットポイント(onset point)技法を用いてガラス転移温度を求めた。また、80~120℃区間を基準として熱膨張係数を測定した。
同じサイズの試験片をモールディングしてTMA(Thermo-mechanical Analyzer)を用いて測定した。TA社の「TMA Q400」を用いて10℃/分の昇温速度で常温から300℃まで測定し、オンセットポイント(onset point)技法を用いてガラス転移温度を求めた。また、80~120℃区間を基準として熱膨張係数を測定した。
誘電率(Dk)
直径30mm、厚さ2mmの円形試験片を用いて、ポスト硬化後に30℃から240℃まで誘電率を測定した。測定条件は、1Hz、AC1.5Vであった。
直径30mm、厚さ2mmの円形試験片を用いて、ポスト硬化後に30℃から240℃まで誘電率を測定した。測定条件は、1Hz、AC1.5Vであった。
弾性率
同じサイズの試験片をモールディングしてDMA(Dynamic-mechanical Analyzer)を用いて測定した。Perkin Elmer社の「DMA8000」を用いて10℃/分の昇温速度で常温から300℃まで測定された貯蔵弾性率(Storage modulus)を利用した。
同じサイズの試験片をモールディングしてDMA(Dynamic-mechanical Analyzer)を用いて測定した。Perkin Elmer社の「DMA8000」を用いて10℃/分の昇温速度で常温から300℃まで測定された貯蔵弾性率(Storage modulus)を利用した。
上記表3および表4の結果から分かるように、実施例によるエポキシ樹脂組成物は、比較例のエポキシ樹脂組成物と比べて全般的に優れた物性を示すことを確認できる。具体的に、本発明による実施例のエポキシ樹脂組成物は、硬化後に高いガラス転移温度を有すると同時に、優れた耐熱性、低い熱膨張係数と高温弾性率を示し、高温で優れた電気特性を示すことを確認できる。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性、低い熱膨張係数および低い高温弾性率を有し、高含有量の充填剤を含むことができると共に、高温で優れた電気特性を示す。本発明のエポキシ樹脂組成物は、80%以上の高い含有量で充填剤を含有でき、ガラス転移温度が200℃以上であってもよく、一般的な半導体封止材の使用温度である180℃以下で連続作業性に優れている。これによって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、高温駆動電力半導体の封止材に適用するのに適している。
Claims (5)
- エポキシ樹脂、硬化剤、充填剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、フルオレン含有エポキシ樹脂を含み、
前記フルオレン含有エポキシ樹脂は、下記化学式2で表されるエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物:
上記式中、
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
nは、2~10の整数である。 - 前記フルオレン含有エポキシ樹脂は、150℃での溶融粘度が3ポイズ(poise)以下であり、軟化点が50~100℃であり、エポキシ当量が150~400g/eqである、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂の全体重量に対して前記フルオレン含有エポキシ樹脂を30~100重量%で含む、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂が、下記化学式4で表されるエポキシ樹脂をさらに含む、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物:
上記式中、
R1~R3は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
R4~R19は、それぞれ独立して、水素または炭素数1~6のアルキル基である。 - 請求項1から4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて封止された半導体素子。
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