CN114096583A - 基于改性环氧树脂的双组分(2k)组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双组分(2K)组合物，所述组合物包含：(A)第一组分，其包含：a)至少一种不同于所述树脂b)的环氧树脂；和b)至少一种弹性体改性的环氧树脂；B)第二组分，其包含：c)固化剂，所述固化剂由至少一种每分子具有至少两个环氧反应性基团的化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂，其中所述组合物的特征在于其不含催化剂。

Description

基于改性环氧树脂的双组分(2K)组合物
技术领域
本发明涉及一种基于改性环氧树脂的双组分(2K)组合物。更具体地，本发明涉及一种双组分(2K)组合物，其包含作为第一组分的环氧树脂的组合和作为第二组分的包含至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂的固化剂；所述组合物的两种组分的反应提供表现出耐磨性和耐腐蚀性的固化产物。
背景技术
环氧树脂具有广泛的应用范围，这主要是基于对树脂和交联剂(或固化剂)的特别选择可以允许调节固化环氧树脂的特性以实现特定的性能特征。
在那种多用途被公认的情况下，适当固化的环氧树脂还具有多种其它积极属性，其中尤其包括：优异的耐化学性，特别是对碱性环境的耐化学性；高拉伸强度和压缩强度；高疲劳强度；低固化收缩率；以及电绝缘特性及其在老化或环境暴露后的保持性。然而，正如Sadeddin等人在第32届Power System Conference(2017)上所确认的，固化的环氧树脂体系也可能具有以下不利特征：抗断裂性和冲击强度降低，热稳定性低，颜料保留能力低，柔韧性差和疏水性差。
为了减轻这些负面特性，某些作者提出向环氧树脂中添加改性剂(例如橡胶或硅酮)。出于示例说明目的，在这方面可以参考：Ualeto等人Developments in SmartAnticorrosive Coatings with Multifunctional Characteristics,Progress inOrganic Coatings Volume 111,294-314(2017)；和Giaveri等人Polysiloxane-EpoxyResin for High Temperature Coatings:Structure Effects on Layer Performanceafter 450℃ Treatment,https://doi.org/10.3390/coatings7120213，其中粘合剂的互穿聚合物网络(IPN)通过硅酮和环氧化物预聚物的同时聚合而形成。
虽然将硅氧烷作为改性剂加入到基于环氧树脂的组合物中往往是通过物理共混，但这种共混可促进体系粘度的有害增加，甚至促进硅氧烷组分从如此共混的体系中的相分离和渗出。此外，当这些共混体系在催化作用下固化时，固化速率快不仅会妨碍某些涂料、粘合剂或密封剂应用中的充分流平，而且会限制材料的透气性：固化后，在涂料、粘合剂或密封剂组合物的表面以下截留的任何水分可能会蒸发并且引起固化组合物中的起泡或翘曲或者至少纳米级材料失效。当然，材料失效始于纳米级，扩展到微米级并且然后扩展到宏观尺度：暴露在研磨条件下可加速这一失效顺序。
快速固化共混体系的另一个问题是，催化反应可促进固化组合物的凝胶化，这限制了反应物(大分子)单体的分子运动，从而阻碍所寻求的物理性质的适当发展。为了避免此类凝胶化，但同样也避免固化组合物的过度塑化，必须严格控制大分子单体共混比率、一种或多种树脂与硬化剂的比率和所用催化剂。
本发明发明人已经认识到需要开发基于硅酮改性环氧树脂的可固化组合物，其在储存时稳定并且可以在不损害固化产物的物理特性的情况下实现完全固化。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种双组分(2K)组合物，所述组合物包含：
(A)第一组分，其包含：
a)至少一种不同于所述树脂b)的环氧树脂；和
b)至少一种弹性体改性的环氧树脂；
(B)第二组分，其包含：
c)固化剂，所述固化剂由至少一种每分子具有至少两个环氧反应性基团的化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂，
其中所述组合物的特征在于其不含催化剂。
在许多实施方案中，双组分(2K)组合物包含：
A)第一组分，其中基于所述第一组分的重量，所述第一组分包含：
10至60重量％的a)所述至少一种环氧树脂a)；
1至40重量％的b)至少一种弹性体改性的环氧树脂b)；
B)第二组分，其包含：
c)固化剂，所述固化剂由至少一种每分子具有至少两个环氧反应性基团的化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂，
其中所述双组分组合物的特征在于其不含催化剂，并且特征进一步在于，所述固化剂c)中提供的环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.90∶1至1.2∶1，优选0.9∶1至1.1∶1。
优选的是，弹性体改性的环氧树脂b)具有200至2500g/eq、例如200至500g/eq的环氧当量。独立于那个当量表征或者除了那个当量表征之外，所述至少一种弹性体官能化环氧树脂b)应理想地包含至少一种二聚酸改性的环氧树脂或由至少一种二聚酸改性的环氧树脂组成。值得注意的是，在所述至少一种二聚酸改性的环氧树脂可作为环氧化合物和C36至C44脂肪族二酸之间的催化加成反应的产物获得的情况下，获得良好的结果。
优选的是，所述固化剂c)包含至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂(C1)，该含烷氧基的氨基官能有机硅树脂(C1)每分子具有至少两个胺氢原子，具有100至1500g/eq的胺氢当量，并且具有基于硅的摩尔数为10至40摩尔％的总烷氧基含量(AC)，所述树脂(C1)包含以下单元：
(R3Si(OR′)wO(1-w)/2)a (i)；
(R2Si(OR′)xO(2-x)/2)b (ii)；
(RSi(OR′)yO(3-y)/2)c (iii)；和
(Si(OR′)zO(4-z/2)d (iv)
其中：每个R独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基或者具有式–R2NHR3或–R2NHR2NHR3的氨基官能烃基，其中每个R2独立地为C2-C20亚烷基且R3为C1-C6烷基；
a、b、c和d分别定义每个单元(i)至(iv)的摩尔分数，从而使得a+b+c+d＝1；并且
w、x、y和z定义烷氧基的摩尔分数，从而使得0≤w<1，0≤x<2，0≤y<3，且0≤z<4。
考虑到所述含烷氧基的氨基官能有机硅树脂(C1)，有利的是，每个R独立地选自C1-C6烷基、C6-C18芳基或者具有式-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的氨基官能烃基，其中每个R1独立地为C2-C8亚烷基且R2为C1-C2烷基。而且，在含烷氧基的氨基官能有机硅树脂(C1)在R处同时具有甲基和苯基取代的情况下获得良好的结果。
不希望受到理论的约束，本发明组合物在不存在催化作用的情况下通过双重固化机制固化：含烷氧基的氨基官能有机硅树脂固化剂的胺氢原子与环氧基团的反应；和该固化剂化合物的反应性烷氧基的自缩合。已发现这种固化机制在环境条件下是有效的，并且导致高度交联的体系。而且，尽管不存在催化剂，但是组合物的开放时间(open time)不被认为是降低的。
根据本发明的第二个方面，提供了一种由如在上文和所附权利要求所定义的双组分(2K)组合物获得的固化产物。本发明进一步涉及这样的固化反应产物作为涂料、密封剂或粘合剂的用途。
定义
如本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数指代对象，除非上下文另外明确指出。
本文中所用的术语“含”和“包含”与“包括”或“含有”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除其它未列举的成员、元素或方法步骤。如果使用，则短语“由……组成”是封闭式的并且排除所有另外的元素。进一步地，短语“基本上由……组成”排除了另外的实质元素，但允许包含不会实质上改变本发明的性质的非实质元素。
当量、浓度、尺寸和其它参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上下限值的形式表示时，应理解，不论是否在上下文中明确提及所获得的范围，还具体公开了可通过将任何上限或者优选值与任何下限或优选值组合而获得的任何范围。
词语“优选的”、“优选地”、“理想地”和“特别地”以及其同义词在本文中常常用于指在某些情况下可以提供特别益处的本公开的实施方案。然而，对一个或多个优选、优选的、理想的或特别的实施方案的列举并不意味着其它实施方案不可用，并且不意欲将那些其它实施方案排除在本公开的范围之外。
如在本申请整篇中所使用的，词语“可”或“可以”是在允许的意义上使用的——即意味着具有可能性——而不是在强制性意义上使用。
如本文中所用，室温为23℃±2℃。如本文所用，“环境条件”是指组合物所处于的或者涂层或所述涂层的基材所处于的环境的温度和压力。
如本文所用，术语“当量(eq.,equivalent)”如在化学符号中通常的那样，涉及反应中存在的反应性基团的相对数目。
本文所用的术语“当量(equivalent weight)”是指分子量除以有关官能团(function)的数目。因此，“环氧当量”(EEW)指含有一当量环氧基团的树脂的以克计的重量。同样，“胺氢当量”(AHEW)是含有一个胺氢的有机胺的以克为单位的重量。
如本文中所用，术语“(共)聚合物”包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。
如本文中所用，术语“环氧化物”表示特征在于存在至少一个环醚基团的化合物，即其中醚氧原子连接到两个相邻碳原子从而形成环状结构的化合物。该术语意欲包括单环氧化合物、多环氧化合物(其具有两个或更多个环氧基团)和环氧化物封端的预聚物。术语“单环氧化合物”意在表示具有一个环氧基团的环氧化合物。术语“多环氧化合物”意在表示具有至少两个环氧基团的环氧化合物。术语“二环氧化合物”意在表示具有两个环氧基团的环氧化合物。
环氧化物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。示例性惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。
如本文所用，“C1-Cn烷基”基团是指含有1至n个碳原子的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链和支化的有机基团。因此，“C1-C30烷基”基团是指含有1至30个碳原子的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链和支化的有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；和2-乙基己基。在本发明中，此类烷基基团可以是未取代的或者可以被一个或多个取代基取代，所述取代基有例如卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基(sulfanyl)、亚砜基(sulfoxy)、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。上面列出的示例性烃基的卤化衍生物尤其可以作为合适的取代烷基的实例提及。然而，通常应注意优选含有1-18个碳原子的未取代烷基(C1-C18烷基)，例如含有1-12个碳原子(C1-C12烷基)或者1-6个碳原子(C1-C6烷基)的未取代烷基。
术语“C3–C30环烷基”应理解为表示具有3至30个碳原子的饱和的、单-、双-或三环烃基。通常，应注意优选含有3-18个碳原子的环烷基(C3-C18环烷基)。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；和降莰烷。
如本文所用，单独使用或作为较大部分的一部分使用——如在“芳烷基”中一样——的“C6-C18芳基”基团是指任选取代的单环、双环和三环体系，其中单环体系是芳族的，或者双环或三环体系中的环中的至少一个是芳族的。双环和三环体系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性芳基包括：苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；和蒽基。并且可以注意优选苯基。
如本文所用，“C2-C20烯基”是指具有2至20个碳原子和至少一个烯键式不饱和单元的烃基。烯基可以是直链、支化或环状的，并且可以任选地被取代。如本领域普通技术人员所理解的，术语“烯基”还包括具有“顺式”和“反式”构型，或者“E”和“Z”构型的基团。然而，通常应注意优选含有2至10个(C2-10)或2至8个(C2-8)碳原子的未取代烯基。所述C2-C12烯基基团的实例包括但不限于：—CH＝CH2；—CH＝CHCH3；—CH2CH＝CH2；—C(＝CH2)(CH3)；—CH＝CHCH2CH3；—CH2CH＝CHCH3；—CH2CH2CH＝CH2；—CH＝C(CH3)2；—CH2C(＝CH2)(CH3)；—C(＝CH2)CH2CH3；—C(CH3)＝CHCH3；—C(CH3)CH＝CH2；—CH＝CHCH2CH2CH3；—CH2CH＝CHCH2CH3；—CH2CH2CH＝CHCH3；—CH2CH2CH2CH＝CH2；—C(＝CH2)CH2CH2CH3；—C(CH3)＝CHCH2CH3；—CH(CH3)CH＝CHCH；—CH(CH3)CH2CH＝CH2；—CH2CH＝C(CH3)2；1-环戊-1-烯基；1-环戊-2-烯基；1-环戊-3-烯基；1-环己-1-烯基；1-环己-2-烯基；和1-环己基-3-烯基。
如本文所用，“烷基芳基”是指烷基取代的芳基，而“取代的烷基芳基”是指进一步带有一个或多个上述取代基的烷基芳基。
本文所用的术语“杂”是指含有一个或多个杂原子(例如N、O、Si和S)的基团或部分。因此，例如“杂环”是指具有例如N、O、Si或S作为环结构的一部分的环状基团。“杂烷基”和“杂环烷基”部分分别是包含N、O、Si或S作为其结构的一部分的如上文所定义的烷基和环烷基。
如本文所用，术语“催化量”是指催化剂相对于反应物的亚化学计量的量，除非另有明确说明。
如本文所用，“伯氨基”是指与有机基团相连的NH2基团，“仲氨基”是指与两个有机基团相连的NH基团，它们也可以一起成为环的一部分。在使用时，术语“胺氢”是指伯氨基和仲氨基的氢原子。
在本文中提到“胺值”的情况下，这是可通过用稀HCl溶液——通常是1N HCl溶液——滴定乙酸胺离子来确定的。对于纯材料，可以通过使用纯化合物和KOH(56.1g/mol)的分子量计算胺值。为了示例说明，可以在https://dowac.custhelp.com/app/answers/ detail/a_id/12987中找到指导性指南。
本发明上下文中的“双组分(2K)组合物”应理解为其中粘合剂组分(A)和硬化剂组分(B)由于它们的(高)反应性而必须储存在单独的容器中的组合物。两种组分仅在施用前不久混合然后反应，通常无需额外活化，其中形成键并且由此形成聚合物网络。在此可以施加更高的温度以加速交联反应。
除非另有规定，否则本文所述的涂料组合物的粘度是使用Brookfield粘度计(型号RVT)在20℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下测量的。粘度计使用已知粘度的硅油(其在5,000cps至50,000cps之间变化)进行校准。一组连接到粘度计的RV转子用于校准。涂料组合物的测量通过使用6号转子以20转/分钟的速度进行1分钟直到粘度计平衡而进行。然后通过使用校准而计算对应于平衡读数的粘度。
本文所用的术语“多元醇”应包括二醇和更高官能度的羟基化合物。
本文给出的羟基(OH)值是根据日本工业标准(JIS)K-1557,6.4测量的。本文给出的异氰酸酯含量值是根据EN ISO 1 1909测量的。
本说明书中提及的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物进行测量，例如根据ASTM 3536所进行的。
如本文所用，“无水”是指有关组合物包含少于0.25重量％的水。例如，该组合物可含有少于0.1重量％的水或完全不含水。术语“基本上不含溶剂”应类似地解释为是指有关组合物含有少于0.25重量％的溶剂。
具体实施方式
a)环氧化合物
本发明的双(2K)组分组合物通常应包含基于其第一组分的重量10至60重量％、优选10至40重量％的量的环氧树脂a)。在本发明组合物的优选构成的替代性表述(其并不意欲与以上提及的那种相互排斥)中，该组合物可以包含基于所述组合物的重量5至40重量％的一种或多种环氧树脂a)。例如，基于组合物的重量，本发明的组合物可包含5至30重量％、例如5至20重量％的一种或多种所述环氧树脂a)。
本文所用的环氧树脂可包括单官能环氧树脂、多官能或聚官能环氧树脂、以及它们的组合。环氧树脂可以是纯化合物，但同样可以是环氧官能化合物的混合物，包括每分子具有不同数目环氧基团的化合物的混合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环的，并且可以是被取代的。此外，环氧树脂也可以是单体的或聚合的。
不意欲限制本发明，示例性单环氧化合物包括：环氧烷烃；环氧基取代的脂环族烃，例如环氧环己烷(cyclohexene oxide)、一氧化乙烯基环己烯、(+)-顺式-氧化柠檬烯、(+)-顺式,反式-氧化柠檬烯、(-)-顺式,反式-氧化柠檬烯、氧化环辛烯、氧化环十二碳烯和α-环氧蒎烷(α-pinene oxide)；环氧基取代的芳族烃；一元醇或酚的单环氧基取代的烷基醚，例如脂肪族、脂环族和芳族醇的缩水甘油醚；一元羧酸的单环氧基取代烷基酯，例如脂肪族、脂环族和芳族一元羧酸的缩水甘油酯；多元羧酸的单环氧基取代烷基酯，其中一个或多个其它羧基被烷醇进行酯化；环氧基取代的一元羧酸的烷基酯和烯基酯；多元醇的环氧烷基醚，其中一个或多个其它OH基团被羧酸或醇进行酯化或醚化；以及多元醇和环氧一元羧酸的单酯，其中一个或多个其它OH基团被羧酸或醇进行酯化或醚化。
举例来说，可以提及以下缩水甘油醚作为特别适合用于本文中的单环氧化合物：甲基缩水甘油醚；乙基缩水甘油醚；丙基缩水甘油醚；丁基缩水甘油醚；戊基缩水甘油醚；己基缩水甘油醚；环己基缩水甘油醚；辛基缩水甘油醚；2-乙基己基缩水甘油醚；烯丙基缩水甘油醚；苄基缩水甘油醚；苯基缩水甘油醚；4-叔丁基苯基缩水甘油醚；1-萘基缩水甘油醚；2-萘基缩水甘油醚；2-氯苯基缩水甘油醚；4-氯苯基缩水甘油醚；4-溴苯基缩水甘油醚；2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚；2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚；五氟苯基缩水甘油醚；邻甲苯基缩水甘油醚；间甲苯基缩水甘油醚；和对甲苯基缩水甘油醚。
在重要的实施方案中，单环氧化合物符合本文中的下式(III)：
Figure BDA0003462185170000091
其中：R2、R3、R4和R5可以相同或不同并且独立地选自氢、卤素原子、C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，前提条件是R3和R4中的至少一个不是氢。
优选的是，R2、R3和R5是氢，并且R4是苯基或C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基。
考虑到这种实施方案，示例性单环氧化物包括：环氧乙烷；1,2-环氧丙烷(环氧丙烷)；1,2-环氧丁烷；顺式-2,3-环氧丁烷；反式-2,3-环氧丁烷；1,2-环氧戊烷；1,2-环氧己烷；1,2-环氧庚烷；环氧癸烷；氧化丁二烯；氧化异戊二烯；和氧化苯乙烯。
在本发明中，可提及使用至少一种选自以下的单环氧化合物：环氧乙烷；环氧丙烷；环氧环己烷；(+)-顺式-氧化柠檬烯、(+)-顺式,反式-氧化柠檬烯、(-)-顺式,反式-氧化柠檬烯、氧化环辛烯和氧化环十二碳烯。
同样，不意欲限制本发明，合适的多环氧化合物可以是液体、固体或在溶剂中的溶液。此外，此类多环氧化合物应具有100至700g/eq、例如120至320g/eq的环氧当量。并且通常，环氧当量小于500或甚至小于400g/eq的二环氧化合物是优选的：这主要是从成本的角度来看，因为在它们的生产中，较低分子量的环氧树脂需要更有限的纯化加工。
作为可在本发明中聚合的多环氧化合物的类型或组的实例，可提及：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；多元羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化的多烯键式不饱和(polyethylenically unsaturated)烃、酯、醚和酰胺。
合适的二缩水甘油醚化合物在种类上可以是芳族的、脂肪族的或脂环族的，并且因此可以衍生自二元酚和二元醇。而且此类二缩水甘油醚的可用类别是：脂肪族和脂环族二醇的二缩水甘油醚，所述脂肪族和脂环族二醇有例如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、环戊二醇和环己二醇；基于双酚A的二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚，特别是聚丙二醇二缩水甘油醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油醚。也可提及的其它合适的二环氧化物包括：双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物；丁二烯二环氧化物；聚丁二烯二缩水甘油醚；乙烯基环己烯二环氧化物；和柠檬烯二环氧化物。
其它示例性聚环氧化合物包括但不限于：甘油聚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；季戊四醇聚缩水甘油醚；双甘油聚缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚；和山梨糖醇聚缩水甘油醚。
可用于本发明中的多元羧酸的缩水甘油酯衍生自含有至少两个羧酸基团且不含其它与环氧基团反应的基团的多元羧酸。多元羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳族的和杂环的。优选的多元羧酸是每个羧酸基团含有不超过18个碳原子的那些，其合适的实例包括但不限于：草酸；癸二酸；己二酸；琥珀酸；庚二酸；辛二酸；戊二酸；不饱和脂肪酸的二聚酸和三聚酸，例如亚麻仁脂肪酸的二聚酸和三聚酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；偏苯三酸；均苯三酸；亚苯基二乙酸；氯菌酸；六氢邻苯二甲酸，尤其是六氢邻苯二甲酸(1,2-环己烷二羧酸)；联苯甲酸；萘二甲酸；二元酸和脂肪族多元醇的多酸封端的酯；(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物；以及巴豆酸。
并且高度优选的聚环氧化合物的实例包括：双酚A环氧树脂，例如DERTM 331、DERTM383和Epotec YD 128；双酚F环氧树脂，例如DERTM 354；双酚A/F环氧树脂共混物，例如DERTM353；脂肪族缩水甘油醚，例如DERTM 736；聚丙二醇二缩水甘油醚，例如DERTM 732；固体双酚A环氧树脂，例如DERTM 661和DERTM 664 UE；双酚A固体环氧树脂的溶液，例如DERTM 671-X75；环氧线型酚醛树脂，例如DENTM 438；溴化环氧树脂，例如DERTM 542；蓖麻油三缩水甘油醚，例如ERISYSTM GE-35H；聚甘油-3-聚缩水甘油醚，例如ERISYSTM GE-38；和山梨糖醇缩水甘油醚，例如ERISYSTM GE-60；和可作为Lapox Arch-11获得的双(2,3-环氧丙基)环己烷-1,2-二羧酸酯。
虽然它不代表优选的实施方案，但本发明不排除进一步包含一种或多种选自以下的环状单体的可固化组合物：氧杂环丁烷；环状碳酸酯；环酐；和内酯。以下引文的公开内容可能有助于公开合适的环状碳酸酯官能化合物：美国专利号3,535,342；美国专利号4,835,289；美国专利号4,892,954；英国专利号GB-A-1,485,925；和EP-A-0 119 840。然而，基于环氧化合物的总重量，此类环状共聚单体应构成少于20重量％，优选少于10重量％或少于5重量％。
b)弹性体改性的环氧树脂
本发明的双组分(2K)组合物必须包含弹性体改性的环氧树脂，该树脂应理想地具有200至2500g/eq.、例如200至500g/eq.的环氧当量。
不意欲限制本发明，优选的是，所述弹性体改性的环氧树脂b)构成组合物的第一组分的1至40重量％、优选5至30重量％。在本发明组合物的优选构成的替代性表述(其并不意欲与以上提及的那种相互排斥)中，该组合物包含基于所述组合物的重量1至20重量％、优选1至15重量％的所述弹性体改性的环氧树脂b)。
环氧树脂(下文被表示为E1)的弹性体改性可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法进行，但通常应通过改性剂(下文被表示为M1)的官能团和环氧树脂(E1)的环氧乙烷基团之间的催化加成反应实施。这样的加成反应可以在合适的溶剂中并在以下条件中的至少一个下进行：i)40℃至200℃的温度；ii)0.5至5小时的反应持续时间；和iii)催化。示例性催化剂包括：叔胺催化剂，例如三丁胺；季铵盐，例如四丁基氯化铵；三代磷酸酯(tertiary phosphate)，例如磷酸三苯酯；季鏻盐，例如乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)；金属盐，例如AMC-2(一种铬辛酸盐)；以及其中进行分段加成反应的这些催化剂的组合。
待改性的环氧树脂(E1)具有大于1、优选至少2的1,2-环氧当量。环氧树脂(E1)可以是线性的或支化的、饱和的或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环的。并且作为环氧树脂(E1)的实例，可以提及：多羟基化合物的聚缩水甘油醚；溴化环氧树脂；环氧线型酚醛清漆或类似的多羟基苯酚树脂；乙二醇或聚乙二醇的聚缩水甘油醚；和多元羧酸的聚缩水甘油酯。可以承认优选使用多元酚的聚缩水甘油醚作为所述环氧树脂(E1)。
官能化改性剂(M1)是——在末端或者非末端——被对环氧树脂(E1)的环氧乙烷基团具有反应性的基团官能化的。合适的官能团包括但不限于：羧基；氨基；羟基；环氧基；硫醇；酸酐；和异氰酸酯。此外，改性剂(M1)可以是官能化的均聚物或者官能化的无规、嵌段或星形共聚物。
在一个重要的实施方案中，用以对环氧树脂(E1)改性的官能改性剂(M1)是具有以下通式的官能封端的含二烯聚合物：
X-B-X
其中：B是由选自以下的单体聚合而成的聚合物主链：C4-C10二烯；C4-C10二烯和至少一种乙烯基芳族单体(例如苯乙烯、C1-C6烷基取代的苯乙烯或卤素取代的苯乙烯)；C4-C10二烯和至少一种乙烯基腈单体(例如丙烯腈或甲基丙烯腈)；C4-C10二烯、至少一种乙烯基腈单体和至少一种乙烯基芳族单体；或者，C4-C10二烯、至少一种乙烯基腈单体和式CH2＝CR-COOR1的丙烯酸酯，其中R和R1彼此独立地选自氢或C1-C10烷基；并且，
X可以是可以与环氧乙烷基团反应的任何官能团，其合适的实例包括羧基、氨基、羟基、环氧基、硫醇、酸酐和异氰酸酯基团。
作为反应物改性剂(M1)，官能封端的含二烯聚合物的特征通常应在于1.1至2.5、例如1.5至2.5或1.6至2.4的官能度。除此之外，不排除聚合物的主链(X)为部分氢化的。
作为非限制性实例，官能封端的含二烯聚合物(M1)可以选自：羧基封端的聚丁二烯；羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)；和羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)。
可以注意到作为改性剂(M1)优选羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)(CTBN)，特别是由以下物质构成的羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)(CTBN)：5至30重量％丙烯腈；和70至95重量％丁二烯。独立于该构成或除了该构成之外，羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)(CTBN)应具有1000至50000g/mol、例如2000至10000g/mol的数均分子量(Mn)。此外，除了末端羧基之外，不排除羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)包括悬挂在链上的其它官能团，例如氨基、酚基、羟基、环氧基、硫醇或酸酐基团。
除了官能封端的含二烯聚合物，在一些实施方案中使用沿链骨架非末端官能化的含二烯聚合物可能是有益的。这样的官能化聚合物(M1)可以包括，例如：羧基化聚丁二烯；羧基化聚(丁二烯-苯乙烯)；中间嵌段(mid-block)羧基化聚(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯)；酰胺化聚(丁二烯-苯乙烯)；巯基-聚丁二烯；环氧化聚丁二烯；和环氧化聚(丁二烯-苯乙烯)。
在本发明的另一个实施方案中，双组分(2K)组合物的特征在于所述至少一种弹性体官能化环氧树脂包含至少一种氨基甲酸酯改性的环氧树脂或由至少一种氨基甲酸酯改性的环氧树脂组成。在该实施方案中，对环氧树脂(E1)改性的官能化改性剂(M1)是可通过使多异氰酸酯化合物(I)和多羟基(P)化合物反应获得的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。不意欲限制该实施方案，氨基甲酸酯预聚物(M1)的特征应在于：i)基于预聚物，5至30重量％、优选10至25重量％的NCO含量；和ii)1.1至2.5的官能度。这些表征性质可以在已知的市售可得预聚物中找到。或者，组分(I)和(P)可以以一定比例在一些条件下反应，从而获得所得预聚物的这些特性。
在制备预聚物(M1)中使用的多异氰酸酯(I)包括平均异氰酸酯官能度为至少2.0且当量为至少80的任何脂肪族、脂环族、芳脂肪族、杂环或芳族多异氰酸酯或者它们的混合物。多异氰酸酯(I)的异氰酸酯官能度更通常为2.2至4.0，例如2.3至3.5。虽然可以使用大于4.0的官能度，但它们的使用会导致过度交联。多异氰酸酯的当量通常为100至300，优选为110至250，更优选为120至200。
如果需要，多异氰酸酯可以通过公知的方法进行缩二脲化(biuretized)和/或异氰脲酸酯化(isocyanurated)，例如英国专利号889,050中所述的。
合适的多异氰酸酯(I)的实例包括但不限于：亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；HDI的缩二脲或三聚体；1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷；2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；六氢1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯；全氢-2,5'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二苯基甲烷-2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4'-三异氰酸酯；以及通过苯胺与甲醛的缩合、随后光气化获得的类型的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如英国专利号874,430和848,671中所述的。应注意，包含酯、脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮(uretdione)和/或氨基甲酸酯基团的二和/或多异氰酸酯也可用于根据本发明的方法中。
用以衍生氨基甲酸酯预聚物(M1)的多羟基化合物(P)通常应具有400至10000g/mol的数均分子量(Mn)。多羟基化合物(P)的羟基值通常应为20至850mg KOH/g，优选25至500mg KOH/g。此外，理想的是多羟基化合物(P)选自二价或多价的：聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚(醚-酯)多元醇；聚(碳酸亚烷基酯)多元醇；含羟基的聚硫醚；聚合物多元醇；以及它们的混合物。
虽然低分子量——例如60至400或300g/mol——的二醇和三醇可能对异氰酸酯(I)具有反应性，但这些多元醇通常仅在反应混合物中用作起始分子、扩链剂和/或交联剂，该反应混合物含有一种或多种活性氢化合物(P)。在这方面，可以提及：具有2至14个、优选4至10个碳原子的脂肪族、脂环族和/或芳脂肪族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、邻-、间-和对-二羟基环己烷；二甘醇；双丙二醇；双(2-羟乙基)氢醌；以及三醇，例如1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷。
聚醚多元醇是本领域中众所周知的，并且包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚四亚甲基醚的二醇和三醇。聚醚多元醇通常可具有400至10000g/mol、例如1000至7000g/mol的重均分子量(Mw)，并且可通过在含活性氢的引发剂化合物的存在下聚合环氧烷烃来制备，例如，如在美国专利号4,269,9945、4,218,543和4,374,210中所述的。环氧烷烃单体通常选自：环氧乙烷；环氧丙烷；环氧丁烷；氧化苯乙烯；环氧氯丙烷；环氧溴丙烷；以及它们的混合物。活性氢引发剂又通常选自：水；乙二醇；丙二醇；丁二醇；己二醇；甘油；三羟甲基丙烷；季戊四醇；己三醇；山梨糖醇；蔗糖；氢醌；间苯二酚；儿茶酚；双酚；酚醛清漆树脂；磷酸；胺；及它们的混合物。
如本领域中已知的，聚酯多元醇可以通过使多元羧酸或其酸酐与多元醇反应来制备。合适的多元羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、富马酸，及它们的混合物。可用于制备聚酯多元醇中的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇及它们的混合物。关于本发明，可用的聚酯多元醇通常具有1000至10000g/mol的重均分子量(Mw)。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种反应物多羟基化合物(P)具有的平均官能度为至少1.5、优选至少1.8、更优选至少2.0，但不大于4.0、优选不大于约3.5、更优选不大于3.0。独立地或另外地，一种或多种反应物多羟基化合物(P)的当量为至少200g/eq、优选至少500g/eq、更优选至少1,000g/eq，但不大于3500g/eq、优选不大于3000g/eq且更优选不大于超过2500g/eq。
从如上定义的组分(P)和(I)开始，聚氨酯预聚物(M1)可以在无水条件下通过任何合适的方法(例如本体聚合和溶液聚合)制备。一种或多种多羟基化合物(P)以足以与大多数异氰酸酯基团反应但留下足够异氰酸酯基团以对应于氨基甲酸酯预聚物(M1)的所需游离异氰酸酯含量的量存在于其中。并且在其中一种或多种多羟基化合物(P)包含二醇和三醇的混合物的那个实施方案中，必须对二醇与三醇的比例进行选择以实现氨基甲酸酯预聚物(M1)的所需异氰酸酯官能度。
在本发明的另一个且优选的实施方案中，双组分(2K)组合物的特征在于所述至少一种弹性体官能化环氧树脂b)包含至少一种二聚酸改性的环氧树脂或由至少一种二聚酸改性的环氧树脂组成。二聚酸改性剂(M1)可以是环状的或非环状的，但通常为C36至C44脂肪族二酸，其可通过C18至C22不饱和一元酸的氧化偶联而制备。由油酸、亚油酸或妥尔油脂肪酸的氧化偶联获得的二聚酸可作为示例性二聚酸改性剂(M1)而被提及。
考虑到上文讨论的优选实施方案，合适的弹性体改性的环氧树脂的市售实例包括：可从CVC Thermosets获得的Hypox(R)树脂，包括Hypox DA 323；可从Miller-Stephenson获得的EPON 58005和EPON 58034；可从Mitsubishi Chemical Corporation获得的JER871和JER872；可从Croda Coatings and Polymers获得的B-Tough A1、A2和A3；可从Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.获得的YD-171和YD-172；以及可从AdekaCorporation获得的EPU-6、EPU-7N、EPU-11F、EPU-15F、EPU-1395、EPU-738、EPU-17、EPU-17T-6和EPU-80。
c)固化剂
固化剂c)必须由至少一种每分子具有至少两个环氧反应性基团的化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂。含烷氧基的氨基官能有机硅树脂应特征在于以下中的至少一个：i)80或100至1500g/eq、优选150至700g/eq、例如200至500g/eq的胺氢当量；和ii)150至10000g/mol、优选150至8000g/mol、例如150至5000g/mol的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)。
在本发明的重要实施方案中，固化剂c)包含至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂(C1)，该含烷氧基的氨基官能有机硅树脂(C1)每分子具有至少两个胺氢原子，具有100至1500g/eq的胺氢当量，并且具有基于硅的摩尔数为10至40摩尔％的总烷氧基含量(AC)，所述树脂(C1)包含以下单元：
(R3Si(OR′)wO(1-w)/2)a (i)；
(R2Si(OR′)xO(2-x)/2)b (ii)；
(RSi(OR′)yO(3-y)/2)c (iii)；和
(Si(OR′)zO(4-z/2)d (iv)
其中：每个R独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基或者具有式–R2NHR3或–R2NHR2NHR3的氨基官能烃基，其中每个R2独立地为C2-C20亚烷基且R3为C1-C6烷基；
a、b、c和d分别定义每个单元(i)至(iv)的摩尔分数，从而使得a+b+c+d＝1；并且
w、x、y和z定义烷氧基的摩尔分数，从而使得0≤w<1，0≤x<2，0≤y<3，且0≤z<4，并且对其进行选择以满足以上定义的总烷氧基含量(AC)。
在优选的实施方案中：C1中的每个R独立地选自C1-C12烷基、C6-C18芳基或者具有式–R2NHR3或–R2NHR2NHR3的氨基官能烃基，其中每个R2独立地为C2-C12亚烷基且R3为C1-C4烷基。
在特别优选的实施方案中，C1中的每个R独立地选自C1-C6烷基、C6-C18芳基或者具有式-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的氨基官能烃基，其中每个R1独立地为C2-C8亚烷基且R2为C1-C2烷基。可以提到明确优选在R处同时具有甲基和苯基取代的氨基官能有机硅树脂(C1)。
如上所述，以上用公式表示的氨基官能有机硅树脂(C1)中的下标a、b、c和d描述了每个单元的摩尔分数，从而使得a+b+c+d＝1。那些摩尔分数应满足以下条件：i)a具有0至0.40、优选0至0.20、例如0至0.10的值；ii)b具有≥0.15的值，优选0.15至0.8的值，例如0.15至0.6的值；iii)c满足条件0<c<0.85，优选0<c<0.80；和，iv)d具有0至0.20、优选0至0.10、例如0至0.05的值。
本领域技术人员将认识到，如上用公式表示的含烷氧基的氨基官能有机硅树脂(C1)的总烷氧基含量(AC)由(wa)+(xb)+(yc)+(zd)的总和表示。理想地，总烷氧基含量应在基于树脂中硅的摩尔数的10至30摩尔％范围内，并且优选在那个基础上的10至25摩尔％或10至20摩尔％范围内。
不意欲限制可以通过其制备本文中以上定义的含烷氧基的氨基官能有机硅树脂(C1)的方法。然而，US2012/0251729(Horstman等人)的公开内容对示例性合成方法具有指导意义。
在不意欲限制本发明的情况下，以下物质也可作为可用作固化剂c)或者可用于固化剂c)中的示例性含烷氧基的氨基官能有机硅树脂被提及：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-氨基丙基硅倍半氧烷；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；苄基氨基硅烷；双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；和N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-甲基丙胺。
并且以下市售含烷氧基的氨基官能有机硅树脂也可以是可用的：可从MomentivePerformance Materials Inc获得的Silquest A-1130、Silquest A-1387、Silquest Y-19139、Silquest VX 225和Silquest Y-15744，以及可从Wacker Chemie获得的HP1000和HP2000。
虽然优选的是固化剂c)由一种或多种所述含烷氧基的氨基官能硅酮或者基本上由一种或多种所述含烷氧基的氨基官能硅酮组成，但是本发明不排除，基于一种或多种所述含烷氧基的氨基官能硅酮的总摩尔数，其它固化剂以不高于10摩尔％的量存在。补充固化剂可以特别包括具有至少两个对环氧基团具反应性的巯基的巯基化合物或至少一种不具有烷氧基官能团的多胺化合物。
当配制可固化组合物时，优选的是，所述组合物的特征完全在于环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.90∶1至1.2∶1，例如0.9∶1至1.1∶1。值得注意的是，环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为1∶1包括在这些所述范围内，并且其本身代表高度优选的摩尔比。
添加剂和辅助成分
本发明中获得的所述组合物通常进一步包含可赋予这些组合物改进特性的佐剂和添加剂。例如，佐剂和添加剂可以赋予以下中的一种或多种：改善的弹性性质；改善的弹性回复；更长的允许处理时间；更快的固化时间；以及更低的残余粘性。此类佐剂和添加剂——其彼此独立地可包含在双(2K)组分组合物的单个组分或两种组分中——中包括增塑剂、稳定剂(包括紫外线稳定剂)、抗氧化剂、增韧剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、粘合促进剂、杀菌剂、阻燃剂、流变佐剂、有色颜料或染料糊，和/或任选地还有少量的非反应性稀释剂。
为完整起见，应注意通常将含有环氧反应性基团的辅助材料和添加剂共混到双(2K)组分组合物的硬化剂组分中。含有环氧基团或者对一种或多种硬化剂具反应性的材料通常被配制成双(2K)组分组合物的含环氧化物的组分。非反应性材料可以配制成A和B组分中的一种或两种。
用于本发明目的的“增塑剂”是降低组合物粘度并因此有助于其可加工性的物质。在本文中，基于组合物的总重量，增塑剂可以占不多于10重量％或不多于5重量％，并且其优选地选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)；二氨基甲酸酯；单官能、线性或支化C4-C16醇的醚，例如Cetiol OE(其可从Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf获得)；松香酸酯、丁酸酯、硫丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯和柠檬酸酯；基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；带OH基团的或环氧化的脂肪酸的酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；环氧化增塑剂；聚醚增塑剂，例如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烃增塑剂；氯化石蜡；以及它们的混合物。注意，原则上，邻苯二甲酸酯可用作增塑剂，但由于它们可能具有毒性，这些不是优选的。优选的是，增塑剂包含一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)，或者由一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成。
用于本发明目的的“稳定剂”应理解为抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。在本文中，基于组合物的总重量，稳定剂可以总计占不多于10重量％或不多于5重量％。适合用于本文中的稳定剂的标准市售实例包括：位阻酚；硫醚；苯并三唑；二苯甲酮；苯甲酸酯；氰基丙烯酸酯；丙烯酸酯；受阻胺光稳定剂(HALS)型的胺；磷；硫；以及它们的混合物。
本发明的那些组合物可以任选地包含分散在环氧树脂基质中的核壳颗粒的形式的增韧橡胶。术语“核壳橡胶”或CSR根据其在本领域中的标准含义用作表示由包含弹性体或橡胶状聚合物作为主要成分的聚合物形成的橡胶颗粒核和由接枝聚合到所述核上的聚合物形成的壳层。壳层在接枝聚合过程中部分或完全覆盖橡胶颗粒核的表面。按重量计，核应构成核壳橡胶颗粒的至少50重量％。
核的聚合物材料应具有不大于0℃的玻璃化转变温度(Tg)，优选-20℃或更低、更优选-40℃或更低、甚至更优选-60℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。壳的聚合物是玻璃化转变温度(Tg)高于室温、优选高于30℃、更优选高于50℃的非弹性体、热塑性或热固性聚合物。
不意欲限制本发明，核可以由以下构成：二烯均聚物，例如丁二烯或异戊二烯的均聚物；二烯共聚物，例如丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体(例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯)的共聚物；基于(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，例如聚丙烯酸丁酯；以及聚硅氧烷弹性体，例如聚二甲基硅氧烷和交联的聚二甲基硅氧烷。
类似地，不意欲限制本发明，壳可由一种或多种选自以下的单体的聚合物或共聚物构成：(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯；乙烯基氰化物，例如丙烯腈；不饱和酸和酸酐，例如丙烯酸；以及(甲基)丙烯酰胺。壳中使用的聚合物或共聚物可具有酸基，该酸基通过金属羧酸盐形成、特别是通过形成二价金属阳离子的盐而离子交联。壳聚合物或共聚物也可以通过每分子具有两个或更多个双键的单体而共价交联。
优选地，任何包含的核壳橡胶颗粒具有10nm至300nm、例如50nm至200nm的平均粒径(d50)：所述粒径是指颗粒分布中颗粒的直径或最大尺寸，并通过动态光散射测量。
本申请不排除，在组合物中存在两种具有不同粒径的核壳橡胶(CSR)颗粒以提供所得固化产物的关键特性的平衡，所述关键特性包括剪切强度、剥离强度和树脂断裂韧性。在该实施方案中，较小的所含颗粒(第1种CSR类型)可以具有10至100nm的平均粒径，较大的所含颗粒(第2种CSR类型)可以具有120nm至300nm、例如150至300nm的平均粒径。基于重量，较小核壳橡胶颗粒的用量通常应超过较大颗粒：例如，可以采用3∶1至5∶1的较小CSR颗粒与较大CSR颗粒的重量比。
核壳橡胶可选自市售可得产品，其实例包括：可从The Dow Chemical Company获得的Paraloid EXL 2650A、EXL 2655和EXL2691 A；可从Kaneka Corporation获得的Kane
Figure BDA0003462185170000201
MX系列，特别是MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551、MX553；以及可从Mitsubishi Rayon获得的METABLEN SX-006。
基于组合物的总重量，核壳橡胶颗粒应以0至10重量％、例如0至5重量％的量包含在组合物中。
如上所述，根据本发明的组合物可以另外包含填料。此处合适的是例如白垩、石灰粉、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉和其它磨碎的矿物质。也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木屑、切碎的稻草、谷壳、磨碎的胡桃壳和其它短切纤维。也可以加入短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。
热解和/或沉淀硅酸有利地具有10至90m2/g的BET表面积。当使用它们时，它们不会引起根据本发明的组合物的粘度的任何额外增加，但确实有助于增强固化的组合物。
同样可以想到使用具有较高BET表面积——其有利地为100至250m2/g，特别是110至170m2/g——的热解和/或沉淀硅酸作为填料：因为较大的BET表面积，用较小重量比例的硅酸实现了增强固化组合物的效果。
也适合作为填料的是具有矿物壳或塑料壳的中空球。例如，这些可以是中空玻璃球，其可以商品名Glass
Figure BDA0003462185170000211
商购获得。可以使用基于塑料的中空球(例如
Figure BDA0003462185170000212
或
Figure BDA0003462185170000213
)，并在EP 0 520 426 B1中对其进行了描述：它们由无机或有机物质制成，并且各自具有1mm或更小、优选500μm或更小的直径。
赋予组合物触变性的填料对于许多应用可能是优选的：此类填料也被描述为流变佐剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料(例如PVC)。
基于组合物的总重量，本发明组合物中存在的填料的总量优选为0至30重量％，更优选为0至20重量％。可固化组合物的所需粘度通常决定添加填料的总量；并且认为为了易于从合适的分配设备(例如管)中挤出，所述可固化组合物应具有3000至150,000mPas、优选40,000至80,000mPas、或甚至50,000至60,000mPas的粘度。
注意到可以在本发明的组合物中使用具有金属螯合特性的化合物以帮助提高固化粘合剂对基材表面的粘合性。此外，也适合用作粘合促进剂的是由King Industries以商品名K-FLEX XM-B301销售的乙酰乙酸酯官能化的改性树脂。
合适的颜料的实例是二氧化钛、铁氧化物或炭黑。
为了甚至进一步延长储存期限，通常建议通过使用干燥剂使本发明的组合物相对于水分渗透进一步稳定。有时还需要通过使用一种或多种反应性稀释剂来降低用于特定应用的根据本发明的粘合剂或密封剂组合物的粘度。基于组合物的总重量，存在的反应性稀释剂的总量通常为不多于15重量％，优选为1至5重量％。
也不排除，在本发明的组合物中存在溶剂和非反应性稀释剂，在这种情况下这可以有效地调节其粘度。例如，但仅用于示例说明，组合物可包含以下物质中的一种或多种：二甲苯；2-甲氧基乙醇；二甲氧基乙醇；2-乙氧基乙醇；2-丙氧基乙醇；2-异丙氧基乙醇；2-丁氧基乙醇；2-苯氧基乙醇；2-苄氧基乙醇；苯甲醇；乙二醇；乙二醇二甲醚；乙二醇二乙醚；乙二醇二丁醚；乙二醇二苯醚；二甘醇；二甘醇单甲醚；二甘醇单乙醚；二甘醇单正丁醚；二甘醇二甲醚；二甘醇二乙醚；二甘醇二正丁基醚；丙二醇丁醚；丙二醇苯基醚；二丙二醇；二丙二醇单甲醚；二丙二醇二甲醚；二丙二醇二正丁基醚；N-甲基吡咯烷酮；二苯基甲烷；二异丙基萘；石油馏分，例如
Figure BDA0003462185170000221
产品(其可从Exxon获得)；烷基苯酚，例如叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷苯酚和8,11,14-十五碳三烯基苯酚；苯乙烯化苯酚；双酚；芳族烃树脂，尤其是含有酚基的那些，例如乙氧基化或丙氧基化的酚；己二酸酯；癸二酸酯；邻苯二甲酸酯；苯甲酸酯；有机磷酸酯或磺酸酯；以及磺酰胺。
除上述之外，优选的是，基于组合物的总重量，所述溶剂和非反应性稀释剂总计占少于10重量％，特别是少于5重量％或少于2重量％。
为完整起见，本发明的组合物可包含一种或多种单胺，例如己胺和苄胺。
双组分组合物的示例性实施方案
在本发明的一个示例性实施方案中，双组分(2K)组合物包含：
(A)第一组分，其包含：
10至60重量％的a)至少一种选自以下的环氧树脂：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；多元羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化的多烯键式不饱和烃、酯、醚和酰胺；和
1至40重量％的b)至少一种环氧当量为200至500g/eq的弹性体改性的环氧树脂；
(B)第二组分，其包含：
c)固化剂，所述固化剂由至少一种每分子具有至少两个环氧反应性基团的化合物组成，所述固化剂的特征在于由90至100摩尔％的至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂和0至10重量％的第二环氧反应性化合物组成，
其中所述组合物的特征在于其不含催化剂，并且特征进一步在于，所述固化剂c)中提供的环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.90∶1至1.2∶1，优选0.9∶1至1.1∶1。
在本发明的一个示例性实施方案中，双组分(2K)组合物包含：
(A)第一组分，其包含：
10至60重量％的a)至少一种选自以下的环氧树脂：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；多元羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化的多烯键式不饱和烃、酯、醚和酰胺；和
1至40重量％的b)至少一种环氧当量为200至500g/eq的弹性体改性的环氧树脂，其中所述至少一种弹性体改性的环氧树脂包含至少一种二聚酸改性的环氧树脂或者由至少一种二聚酸改性的环氧树脂组成；
B)第二组分，其包含：
c)固化剂，所述固化剂由至少一种每分子具有至少两个环氧反应性基团的化合物组成，所述固化剂的特征在于由以下组成：
90至100摩尔％的至少一种胺氢当量为200至500g/eq的含烷氧基的氨基官能有机硅树脂；
0至10摩尔％的第二环氧反应性化合物，
其中所述组合物的特征在于其不含催化剂，并且特征进一步在于，所述固化剂c)中提供的环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.90∶1至1.2∶1，优选0.9∶1至1.1∶1。
方法和应用
对于双组分(2K)可固化组合物，将反应性组分放在一起并以诱导其硬化的方式混合：应将反应性化合物在足够的剪切力下混合以产生均匀的混合物。认为这可以在没有特殊条件或特殊设备的情况下实现。也就是说，合适的混合装置可以包括：静态混合装置；磁力搅拌棒设备；搅打器装置(wire whisk device)；螺旋钻；间歇式混合器；行星式搅拌机；C.W.Brabender或
Figure BDA0003462185170000231
型搅拌机；以及高剪切混合器，例如叶片式混合机和旋转叶轮。
对于其中通常使用小于2升体积的小规模衬垫应用，双组分(2K)组合物的优选包装将是并排双料筒或同轴料筒，其中两个管状腔室彼此并排布置或布置成一个放在另一个内部并用活塞密封：驱动这些活塞使得组分——有利地通过紧密安装的静态或动态混合器——从所述料筒中挤出。对于较大体积的应用，组合物的两种组分可以有利地储存在鼓桶或提桶中：在这种情况下，两种组分通过液压机挤出，特别是通过随动板(followerplate)挤出，并通过管道供应到混合设备，该混合设备可以确保硬化剂和粘合剂组分的精细且高度均匀的混合。在任何情况下，对于任何包装，重要的是将粘合剂组分以气密和防潮密封进行处理，从而使得两种组分都可以储存很长时间，理想地储存12个月或更长时间。
可适合于本发明的双组分分配设备和方法的非限制性实例包括美国专利号6,129,244和美国专利号8,313,006中描述的那些。
双(2K)组分可固化组合物应广泛地配制成具有在25℃下小于200000mPa·s、例如小于100000mPa.s的——在混合后立即测定的，例如在混合后不长于两分钟内测定的——初始粘度。独立于所述粘度特性或除所述粘度特性外，应将双(2K)组分组合物配制为在混合和随后固化时无气泡的(泡沫的)。此外，应将双组分(2K)组合物进一步配制为表现出以下特性中的至少一种、理想地至少两种且最理想地所有：i)长适用期，其通常为至少25分钟、一般地至少60或120分钟，该适用期在本文中应理解为混合物在20℃下的粘度提升至50,000mPas以上之后的时间；ii)不超过120℃、优选不超过100℃且更优选不超过80℃的最高放热温度；和iii)至少50、优选至少60、更优选至少70的在室温和50％相对湿度下固化并储存7天后的肖氏A硬度。
本发明的组合物的固化可以在-10℃至120℃、优选0℃至70℃、且特别是20℃至60℃范围内的温度下发生。合适的温度取决于存在的具体化合物和所需的固化速率，并且可以由熟练技术人员在个别情况下确定，必要时使用简单的初步测试。当然，在10℃至35℃或20℃至30℃的温度下固化是特别有利的，因为它无需从通常占优势的环境温度大幅度加热或冷却混合物。然而，在适用的情况下，可以将由双(2K)组分组合物的各个组分形成的混合物的温度通过使用包括微波感应在内的常规手段升高到混合温度和/或施用温度以上。
根据本发明的可固化组合物尤其可用于以下中：清漆；油墨；用于纤维和/或颗粒的粘合剂；玻璃的涂料；矿物建筑材料的涂料，例如石灰和/或水泥粘结的灰泥、含石膏的表面、纤维水泥建筑材料和混凝土；木材和木质材料(例如刨花板、纤维板和纸)的涂料和密封；金属表面的涂料；含沥青的和含柏油的路面的涂料；各种塑料表面的涂料和密封；以及皮革和纺织品的涂料。
在特别优选的实施方案中，将本发明的组合物施用于基材以产生粘附的高耐磨涂层。粘合操作通常可在室温下进行，并且固化后可获得有效的耐磨性。此外，当粘合到机械结构的表面或者地板或路面时，涂料组合物可为表面提供防腐蚀保护，并可防止表面与对特定结构的操作或效率有害的化合物接触。
在上述应用中的每一种中，可以将组合物通过常规的施用方法来施用，所述常规的施用方法有例如：刷涂；辊涂，例如使用其中组合物不含溶剂的4施料辊设备或用于含溶剂的组合物的2施料辊设备进行的辊涂；刮刀法施用；印刷方法；以及喷涂方法，包括但不限于空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂和大容量低压喷涂。对于涂料和粘合剂应用，建议将组合物施用到10至500μm的湿膜厚度。施用在此范围内的较薄的层更经济，并且降低了厚固化区域的可能性，其中——对于涂料应用而言——该厚固化区域可能需要打磨。然而，在施用更薄的涂层或层时必须进行严格的控制，以避免形成不连续的固化膜。
为完整起见，应注意本发明不排除以“膜粘合剂”形式制备环氧粘合剂。将环氧树脂、硬化剂和其它所需成分的预聚物混合物作为涂层施用到聚合物膜基材上，卷起并储存在足够低的温度下以抑制成分之间的化学反应。需要时，将膜粘合剂从低温环境中取出并施用在金属或复合材料部件上，剥离背衬，组装完成并在烘箱或高压釜中固化。
以下实施例是对本发明的示例说明，并不意欲以任何方式限制本发明的范围。
实施例
在实施例中使用以下市售产品：
B-tough A1：可从Croda Coatings and Polymers获得的反应性环氧官能增韧成分。
Lapox Arch-11：可从Atul Ltd获得的双(2,3-环氧丙基)环己烷-1,2-二羧酸酯。
Epotec YD 128：可从Aditya Birla Chemicals(Thailand)Ltd获得的由双酚A和环氧氯丙烷制备的未改性的液体环氧树脂。
Fluo HT：可从Micro Powders Inc获得的微粉化聚四氟乙烯。
HP2000：可从Wacker Chemie获得的具有2.6-2.9的胺值的氨基官能甲基苯基硅氧烷树脂。
在实施例中进行了以下测试：
开放时间：将其在室温和50％湿度下确定为其中可以形成粘合剂结合的在将组合物施用到基材上之后的最大时间长度。例如，如果可以将该组合物施用于第一块纸板，并且：i)在5秒后，仍可施用另一块纸板且其仍粘合至所述第一块纸板；但是ii)在6秒后，该组合物可能太硬并凝固以致于无法在两块纸板之间形成粘合，则开放时间为5秒。
消粘时间：这是通过在23℃和50％的相对湿度下以75μm的湿层厚度施用涂层来确定的。当用干净且干燥的手指接触表面后不再观察到指纹时，涂层被视为无粘性。使用计时装置测量消粘时间。
在允许组合物在室温下固化24小时后进行其余测试(耐磨性、耐腐蚀性和铅笔硬度)。
耐磨性：将CS-17轮(其已安装在5150型标准泰伯磨耗试验仪(Taber Abraser)上，且各自已进一步装载1kg重量)用于磨耗用以下描述的本发明的组合物和比较组合物涂覆的基材的安装带(10cm×10cm)的表面。首先清洁试件以去除粘附的微粒物质，然后在磨耗前称重。出于完整性，从Byk-Gardner获得CS-17磨轮，并在每个样品测试之前，50个循环对S-11重磨盘(re-facing disc)进行重新调节。对泰伯磨耗试验仪(其对循环自动计数)通电，并且根据ASTM D4060《通过泰伯磨耗试验仪测定有机涂层的耐磨性的标准测试方法(Standard Test Method for Abrasion Resistance of Organic Coatings by theTaber Abraser)》在3000次循环后通过对样品使用重量损失法而评价磨损。下面的实施例将重量损失(L，mg)作为磨耗前后试件的重量差异报告。
耐腐蚀性：盐雾测试是一种用以确定施加到金属基材的涂层的耐腐蚀性的标准化方法。本试验在盐雾箱中进行，其中将盐溶液(5重量％NaCl)雾化并喷涂到已施用本发明的涂料组合物的试验板的表面上，其中试验板上划有线。划线的板在盐雾中保持500小时，该盐雾复制了高度腐蚀性环境。根据ASTM B117《操作盐雾装置的标准实施规程(StandardPractice for Operating Salt Fog Apparatus)》使用测试参数。
铅笔硬度：根据ASTM 3363《铅笔试验法测定膜硬度的标准试验方法(StandardTest Method for Film Hardness by Pencil Test)》来测定涂层的硬度及其耐刮擦性和耐磨损性。
实施例1至6
本文下表1中所给出的配制物通过使用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂(比较例1-2)和不使用催化剂(发明例1-6)制备。固化剂(B部分)的量在给出的实施例中有所不同。在表1中，A部分的量以克数(g)给出，B部分的重量以每100克A部分的克数给出。
表1
Figure BDA0003462185170000271
Figure BDA0003462185170000281
1用于100克A部分的HP 2000的重量
评价原料涂料组合物在50℃下储存8周后的稳定性，并将其报告于本文下表2中。
将以上定义的两个部分(A、B)混合，并评价所得组合物的开放时间/工具时间和消粘时间。在室温固化24小时后，通过铅笔硬度测试、耐磨性和盐雾研究而评价涂层厚度和性能。
表2：测试配制物的性能特性
Figure BDA0003462185170000282
2具有1kg重量的CS-17轮，重量损失3000个循环
3原料涂料材料在50℃下8周的
4使用盐雾：ASTMB117，在500小时之后
参考表2，与基于催化剂的组合物(比较例1-2)相比，无催化剂的组合物(发明例1-6)具有更长的施用时间：催化剂促进更快的反应，因此缩短施用时间。然而，在无催化剂的组合物(发明例1-6)中，锅(pot)中的反应非常缓慢：较长的开放时间有利于涂料施用。
如表2中进一步示出的，无催化剂的组合物(发明例1-6)中的消粘时间超过180分钟，而基于催化剂的组合物(比较例1和2)在短于100分钟内达到消粘时间。
进行发明例5和6以评价在将固化剂的量改变±10％时组合物的容许限：未观察到对固化组合物的性质具有明显的负面影响。
在铅笔硬度研究中，所有上述涂料组合物均呈现9H硬度。即使在使用CS-17泰伯磨耗试验仪轮用1kg重量进行3000个磨耗循环之后，无催化剂的组合物(发明例1-6)仍得到极高的耐磨性。相反，与所述发明例相比，基于催化剂的组合物(比较例1-2)显示出更大的重量损失。
使用盐雾设备对组合物的耐腐蚀性进行了500小时的研究：在经涂覆的面板上观察到无气泡和无气窝。
实施例7-10
本文下表3中所给出的配制物通过使用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂(比较例3-4)和不使用催化剂(发明例7-10)制备。固化剂(B部分)的量在给出的实施例中有所不同。在表3中，A部分的量以克数(g)给出，B部分的重量以每100克A部分的克数给出。
表3
Figure BDA0003462185170000291
Figure BDA0003462185170000301
5表示用于100克A部分的HP 2000的重量
评价原料涂料组合物在50℃下储存8周后的稳定性，并将其报告于本文下表4中。
将以上定义的两个部分(A、B)混合，并评价所得组合物的开放时间/工具时间和消粘时间。在室温固化24小时后，通过铅笔硬度测试、耐磨性和盐雾研究而评价涂层厚度和性能。结果也在表4中给出。
表4：测试配制物的性能特性
Figure BDA0003462185170000302
6具有1kg重量的CS-17轮，重量损失3000个循环
7原料涂料材料在50℃下8周的
8使用盐雾：ASTMB117，在500小时之后
参考表4，与基于催化剂的组合物(比较例3-4)相比，无催化剂的组合物(发明例7-10)具有更长的施用时间：催化剂促进更快的反应，因此缩短施用时间。然而，在无催化剂的组合物(发明例7-10)中，锅中的反应非常缓慢：较长的开放时间可以有利于涂料施用。
如表4中进一步示出的，无催化剂的组合物(发明例7-10)中的消粘时间超过180分钟，而基于催化剂的组合物(比较例3和4)在短于90分钟内达到消粘时间。
在铅笔硬度研究中，所有上述涂料组合物均呈现9H硬度。即使在使用CS-17泰伯磨耗试验仪轮用1kg重量进行3000个磨耗循环之后，无催化剂的组合物(发明例7-10)仍得到极高的耐磨性。相反，与所述发明例相比，基于催化剂的组合物(比较例3-4)显示出更大的重量损失。
使用盐雾设备对组合物的耐腐蚀性进行了500小时的研究：在经涂覆的面板上观察到无气泡和无气窝。
鉴于前述描述和实施例，本领域技术人员将明白可以在不脱离权利要求的范围的情况下对其进行等同修改。

Claims (15)

1.双组分(2K)组合物，所述组合物包含：
(A)第一组分，其包含：
a)至少一种不同于所述树脂b)的环氧树脂；和
b)至少一种弹性体改性的环氧树脂；
(B)第二组分，其包含：
c)固化剂，所述固化剂由至少一种每分子具有至少两个环氧反应性基团的化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂，
其中所述组合物的特征在于其不含催化剂。
2.根据权利要求1所述的双组分组合物：
A)第一组分，其中基于所述第一组分的重量，所述第一组分包含：
10至60重量％的a)所述至少一种环氧树脂a)；
1至40重量％的b)至少一种弹性体改性的环氧树脂b)；
B)第二组分，其包含：
c)固化剂，所述固化剂由至少一种每分子具有至少两个环氧反应性基团的化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂，
其中所述双组分组合物的特征在于其不含催化剂，并且特征进一步在于，所述固化剂c)中提供的环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.90∶1至1.2∶1，优选0.9∶1至1.1∶1。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的双组分组合物，其包含a)至少一种选自以下的环氧树脂：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；多元羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化的多烯键式不饱和烃、酯、醚和酰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双组分组合物，其中所述弹性体改性的环氧树脂b)具有200至2500g/eq的环氧当量。
5.根据权利要求4所述的双组分组合物，其中所述弹性体改性的环氧树脂b)具有200至500g/eq的环氧当量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的双组分组合物，其中所述至少一种弹性体官能化的环氧树脂b)包含至少一种二聚酸改性的环氧树脂或由至少一种二聚酸改性的环氧树脂组成。
7.根据权利要求6所述的双组分组合物，其中所述至少一种二聚酸改性的环氧树脂作为环氧化合物和C36至C44脂肪族二酸之间的催化加成反应的产物获得。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的双组分组合物，其中所述固化剂c)由以下组成：
90-100摩尔％的一种或多种所述含烷氧基的氨基官能有机硅树脂；
0至10摩尔％的第二环氧反应性化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的双组分组合物，其中所述含烷氧基的氨基官能有机硅树脂特征在于以下中的至少一个：
i)100至1500g/eq的胺氢当量；和
ii)150至10000g/mol的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的双组分组合物，其中所述固化剂c)包含至少一种含烷氧基的氨基官能有机硅树脂(C1)，所述含烷氧基的氨基官能有机硅树脂(C1)每分子具有至少两个胺氢原子，具有100至1500g/eq的胺氢当量，并且具有基于硅的摩尔数为10至40摩尔％的总烷氧基含量(AC)，所述树脂(C1)包含以下单元：
(R3Si(OR′)wO(1-w)/2)a (i)；
(R2Si(OR′)xO(2-x)/2)b (ii)；
(RSi(OR′)yO(3-y)/2)c (iii)；和
(Si(OR′)zO(4-z/2)d (iv)
其中：每个R独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基或者具有式–R2NHR3或–R2NHR2NHR3的氨基官能烃基，其中每个R2独立地为C2-C20亚烷基且R3为C1-C6烷基；
a、b、c和d分别定义每个单元(i)至(iv)的摩尔分数，从而使得a+b+c+d＝1；并且
w、x、y和z定义烷氧基的摩尔分数，从而使得0≤w<1，0≤x<2，0≤y<3，且0≤z<4。
11.根据权利要求10所述的双组分组合物，其中树脂(C1)中的每个R独立地选自C1-C6烷基、C6-C18芳基或者具有式-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的氨基官能烃基，其中每个R1独立地为C2-C8亚烷基且R2为C1-C2烷基。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的双组分组合物，其中所述氨基官能有机硅树脂(C1)在R处同时具有甲基和苯基取代。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的双组分组合物，其中所述氨基官能有机硅树脂(C1)中的a具有0至0.10的值，b具有0.15至0.6的值，c满足条件0<c<0.85，并且d具有0至0.05的值。
14.由根据权利要求1至13中任一项所定义的双组分(2K)组合物获得的固化产物。
15.根据权利要求14所定义的固化反应产物用作涂料、密封剂或粘合剂的用途。
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