CN105899565A - 双组分组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了双组分组合物,其由包括至少一种硅烷官能的聚合物和至少一种环氧树脂的组分A,与包括水和至少一种胺-环氧化物-加合物的组分B构成。所述组合物快速固化成弹性材料,该弹性材料具有高强度和耐久性,并且特别适合作为粘合剂和/或密封剂。
Description
技术领域
本发明涉及在室温下可固化的、基于硅烷官能的聚合物的双组分组合物,以及它的用途,特别是作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
现有技术
基于硅烷官能聚合物的可固化材料是已知的。它们的特征是无气泡地固化和高粘附力。大多数已知的这类型的组合物是配制成单组分组合物的,它们以水分固化。这种体系固化地相对缓慢,并在可达到的最大强度方面受限。它们通常具有相对低的裂纹扩展阻力,因此相当脆。此外,它们对热相对不稳定。
硅烷官能的聚合物与环氧树脂的组合例如从EP0186191公知。其大多数是双组分体系,其中典型地是在一种组分中存在硅烷官能的聚合物和在另一种组分中存在环氧树脂。这种体系基本上都具有较高的强度和粘弹性()。但是在施用时大多数情况下感觉到明显的不令人愉快的胺气味。另外,胺易于与来自空气的二氧化碳(CO2)形成盐,特别是在高空气湿度和低温条件下,这可能导致缓慢或不完全的固化,同时不可避免地降低了强度构建。
EP 1 090 960公开一种双组分体系,其中硅烷官能的聚合物和环氧树脂存在于一种组分中,而另一种组分主要包含硅烷,特别是氨基硅烷。所述的组合物的凝胶化时间(表面固化时间)长。
发明内容
本发明的目的在于,克服现有技术中的缺点,并由此提供基于硅烷官能的聚合物的组合物,该组合物可以没有明显胺气味地进行施用,在不依赖环境空气湿度和不留下粘附性表面的条件下快速固化,并且在固化状态下具有高强度和粘弹性、在各种基材上良好的粘附以及高的热稳定性。另外,所述组合物在施用前应具有良好的储存稳定性,并且两种组分可以很好地混合和随后可以很好地施用,特别是在室温下。
令人惊奇地发现,根据权利要求1的双组分组合物非常好地实现了所述目的。组分A包含至少一种硅烷官能的聚合物和至少一种环氧树脂。组分B包含水和至少一种胺-环氧化物-加合物。两种组分分别自身是非常储存稳定的。所述胺-环氧化物-加合物只具有非常温和的胺气味或根本没有胺气味,由此可以本质上没有气味地处理所述组合物,这对处理人员而言非常有利。令人惊奇的是,在两种组分的混合过程中完全没有相容性问题,特别是即使当组分B包含显著份额的水的情况下也没有。所述组分可以利用简单的混合器非常好地混合,其中产生外表均匀、可良好施用的材料,该材料快速构建强度并且不依赖于气候条件,特别是不依赖于环境空气湿度而固化。所述固化的组合物典型地具有不粘、均匀的表面,没有气泡和具有非常好的机械性质,特别是高强度和粘弹性和极好的回复能力。该组合物对各种基材有良好的粘附,并且对热和水解负荷有高稳定性。通过改变环氧树脂的含量可以在宽范围内改变组合物的机械性质,而观察不到不相容。混合的或固化的组合物在存在大量水的情况下也令人惊奇地也只有极少的、非功能上关键性的收缩(Schwund)。两种组分的混合比例可以在宽范围内变化,其中经由组分B的计量加入量还可以调节环氧树脂的交联密度。
从现有技术无法得出,由两种组分的组合产生这么好的材料。使用胺-环氧化物-加合物和使用水性固化剂在现有技术中都不能实施由硅烷官能的聚合物和环氧树脂构成的混合物的固化。令人惊奇地发现,使用胺-环氧化物-加合物相对于未加合的多胺来说可以实现更快速达到最终硬度。还令人惊奇地发现,在使用水性固化剂时,可能是硅烷基团交联所需的水很多倍的高含水量既不会导致相容性问题和不充分的机械性质,也不会导致显著的收缩。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施形式是从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是由组分A和组分B构成的双组分组合物,所述组分A包含:
-至少一种硅烷官能的聚合物,和
-至少一种环氧树脂,
且所述组分B包含:
-水,和
-至少一种胺-环氧化物-加合物,其具有至少三个胺氢。
术语“硅烷基团”表示键合在有机残基上的甲硅烷基基团,其具有一个至三个、特别是两个或三个在硅原子上的可水解的烷氧基基团,也就烷氧基甲硅烷基基团。“硅烷”对应地表示携带至少一个硅烷基团的化合物。术语“硅烷官能的聚合物”表示携带至少一个硅烷基团的聚合物,其中“聚合物”还应理解为低聚物和预聚物。
“氨基硅烷”、“羟基硅烷”、“异氰酸酯基硅烷”等表示有机残基上携带对应的官能团,也就是氨基、羟基、异氰酸酯基等的硅烷。
术语“聚氨酯聚合物”包括根据所谓的二异氰酸酯加聚方法制备的所有聚合物。术语“聚氨酯聚合物”还包括具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物,如可以从多异氰酸酯和多元醇的反应获得并且自身是多异氰酸酯并还通常被称为预聚物的那些。
“伯氨基”表示键合在有机残基上的NH2-基团,和“仲氨基”表示键合在也可以是环的公共部分的两个有机残基上的NH-基团。
以“多(聚)”开头的物质名如多元醇、多胺或多异氰酸酯表示形式上每个分子包含两个或更多个其名称中出现的官能团的物质。
“胺氢”表示伯氨基和仲氨基的氢原子。
“胺氢当量重量”表示相对于固化剂或胺中存在的每个胺氢,固化剂或胺的重量份。
所谓“分子量”在本文中应理解为分子的摩尔质量(克每摩尔)。“平均分子量”表示低聚或聚合的分子混合物的数均分子量Mn,其通常借助于GPC相对于聚苯乙烯作为标准物来测定。
“室温”在本文中代表23℃的温度。
根据本发明的组合物的组分A包含至少一种硅烷官能的聚合物。
所述硅烷官能的聚合物的平均分子量优选在1000g/mol至30000g/mol的范围内,优选在2000g/mol至25000g/mol的范围内,尤其优选在3000g/mol至20000g/mol的范围内,特别是在4000g/mol至15000g/mol的范围内。这种聚合物可以实现高伸展性下的高强度。
所述硅烷官能的聚合物优选具有占多数的(mehrheitlich)聚氧亚烷基单元,特别优选聚氧亚乙基单元和/或聚氧亚丙基单元,尤其是聚氧亚丙基单元。这些聚合物具有特别低的粘度并可以实现特别好的伸展性。
所述硅烷官能的聚合物优选具有至少一个,特别是至少两个式(I)的端基。
残基R1在此代表具有1至12个C原子的线性或分支的亚烷基或环亚烷基,其任选地具有芳族部分,和任选地具有一个或更多个杂原子、特别是一个或更多个氮原子。
R1特别表示具有1至6个C原子的线性或分支的亚烷基,优选表示亚甲基或1,3-亚丙基,特别优选1,3-亚丙基。
残基R2代表具有1至10个C原子的酰基或烷基,其任选地具有一个或更多个醚-氧。
R2特别表示甲基或乙基或异丙基或庚-3,6-二氧杂-1-基,优选甲基或乙基。
残基R3表示具有1至6个C原子的烷基,特别是甲基。
系数x代表0或1或2的值,特别是0。
所述硅烷官能的聚合物是非常储存稳定的,在与水分接触时迅速水解并可以实现良好的机械性质,特别是在高伸展性下的高强度。
在式(I)的硅烷基团内,R2和R3分别互相独立地表示所述的残基。还可以例如是具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物,它具有乙氧基二甲氧基硅烷-端基(R1=甲基,R1=甲基,R1=乙基)。
式(I)的端基特别是多数与脂环族残基相连接。所述聚合物具有低粘度,并且特别是耐光照的。
硅烷官能的聚合物优选具有1至4个、特别优选1至3个、尤其是2或3个、最优选2个式(I)的端基。所述聚合物可以实现良好的机械性质,特别是高伸展性。
硅烷官能的聚合物优选不含异氰酸酯基团。所述硅烷官能的聚合物在毒理学上是有利的。
适合作为硅烷官能的聚合物的在第一实施方式中是硅烷官能的聚合物P1,它可以通过具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的至少一种硅烷的反应获得。
这种反应优选在对异氰酸酯基团有反应性的基团与异氰酸酯基团的比例为1∶1的化学计量比比例下实施,或者在对异氰酸酯基团有反应性的基团稍微过量的条件下实施,使得所得硅烷官能的聚合物P1不含异氰酸酯基团。所述反应优选在20℃至120℃的温度范围内实施,特别是在50℃至100℃的温度范围内实施,并任选地存在至少一种催化剂。
具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷原则上也可以——即使不是优选的——以相对于聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团不足化学计量比的量来使用,在此过程中获得既具有硅烷基团又具有异氰酸酯基团的硅烷官能的聚合物。
具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷特别地是巯基硅烷、羟基硅烷或氨基硅烷,优选氨基硅烷。
适合的氨基硅烷一方面是伯氨基硅烷,特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷;以及还有仲氨基硅烷,特别是3-(正丁基氨基)丙基-三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基-三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺;来自伯氨基硅烷在迈克尔受体上的迈克尔型加成反应的产物,所述伯氨基硅烷特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷,所述迈克尔受体如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸酯和马来酰胺、富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯;以及在硅上不是甲氧基而是乙氧基的所述氨基硅烷的类似物。
优选用于制备硅烷官能的聚合物P1的是仲氨基硅烷。
特别优选的是来自迈克尔型加成反应的产物,特别是与丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸异冰片酯的,且特别是是与马来酸二烷基酯的。
特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷与马来酸二烷基硅烷,特别是与马来酸二乙酯的迈克尔型加成反应产物。
最优选的是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯。
利用所述的氨基硅烷得到可以实现特别高伸展性的硅烷官能的聚合物P1。
术语“迈克尔受体”在本文献中表示一种化合物,它们由于该化合物中包含的通过电子受体基团活化的双键,从而可以与伯氨基基团以类似于迈克尔加成反应的方式进行亲核加成反应(杂-迈克尔加成反应)。
适合于制备硅烷官能的聚合物P1的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物可以通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯,尤其是至少一种二异氰酸酯的反应获得。
所述反应可以如下完成:即多元醇和多异氰酸酯以常用方法,特别是在50℃至100℃的温度下,任选地并用适当的催化剂进行反应,在此过程中如此计量加入多异氰酸酯,使得其异氰酸酯基团相对于多元醇的羟基基团以化学计量比过量的量存在。特别的,如此选择多异氰酸酯的过量量,使得在所有羟基基团反应后在所得聚氨酯聚合物中,游离的异氰酸酯基团含量保持为0.1重量%至5重量%、优选0.1重量%至2.5重量%、特别优选0.2重量%至1重量%,以整个聚合物计。具有所述含量的游离异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物是优选的,所述聚氨酯聚合物由二异氰酸酯与高分子量二醇以1.5至2.2、特别是1.8至2.0的NCO/OH-比例进行反应获得。任选地,所述聚氨酯聚合物可以同时使用增塑剂来制备,其中所用的增塑剂不含对异氰酸酯基团有反应性的基团。
适合作为用于制备含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的多元醇的特别是下列市售的多元醇或它们的任意混合物:
-聚氧亚烷基多元醇,也称为聚醚多元醇或低聚醚醇,它们是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物,其可能情况下借助具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合,所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH-基团或NH-基团的化合物,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1,-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、苯胺,以及前述化合物的混合物。具有低不饱和度的聚氧亚烷基多元醇是优选的(根据ASTM D-2849-69测量,并以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出),其例如借助所谓双金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)来制备。
特别适合的是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇,特备是聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇。
另外,特别适合的是所谓环氧乙烷封端的(EO-封端)聚氧亚丙基多元醇。后者是聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-混合多元醇,它们例如如下获得:使聚氧亚丙基多元醇在结束聚丙氧基化反应之后,用环氧乙烷进一步烷氧基化并由此具有伯羟基基团。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇,也称为低聚酯醇,其根据已知方法制备,特别是通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳族多羧酸与二元醇或更多元醇的缩聚来制备。
特别适合作为聚酯多元醇的是由二元至三元醇,特别是二元醇与有机二羧酸或三羧酸,特别是二羧酸或它们的酸酐或酯制备的那些聚酯多元醇,其中所述二元至三元醇例如是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、丙三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物;所述有机二羧酸或三羧酸或它们的酸酐或酯例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐,或者上述酸的混合物;以及由内酯例如由ε-己内酯和起始剂如前述的二元醇或三元醇制备的聚酯多元醇。
特别适合的聚酯多元醇是聚酯二醇。
-聚碳酸酯多元醇,如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应可获得的那些。
-携带至少两个羟基基团的嵌段共聚物,它具有至少两个包含如上所述类型的聚醚结构、聚酯结构和/或聚羧酸酯结构的不同嵌段,特别是聚醚聚酯多元醇。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油;或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的(所谓的油脂化学)多元醇,例如通过不饱和油的环氧化和随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚,或者通过不饱和油的氢甲酰化和氢化而得到的多元醇;或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接,例如酯交换或二聚作用而得到的多元醇。天然脂肪和油的适合的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,尤其是甲基酯(FAME),其例如可以通过氢甲酰化和氢化而被衍生化成羟基脂肪酸酯。
-聚烃多元醇,也称为低聚烃醇(Oligohydrocarbonole),例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯;多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如可由Kraton Polymers公司制备的那些;二烯的多羟基官能聚合物,特别是1,3-丁二烯的多羟基官能聚合物,其特别也可以由阴离子聚合来制备;由二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯得到的多羟基官能的共聚物,例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物,其可例如由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(例如可从德国Nanoresins AG或EmeraldPerformance Materials LLC以商品名(以前是)CTBN和CTBNX和ETBN商业获得)制备;以及二烯的氢化多羟基官能的聚合物或共聚物。
作为多元醇优选的是聚氧亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。特别优选的是聚氧亚烷基多元醇。
优选的聚氧亚烷基多元醇是聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-混合多元醇。
所述多元醇的平均分子量优选在1000g/mol至20000g/mol范围内,尤其优选在2000g/mol至15000g/mol范围内。
所述多元醇优选是二醇。
除了所述多元醇之外,在制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时还可以并用少量小分子二元醇或多元醇例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇,糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇,糖如蔗糖,其他更多元醇,前述二元醇和多元醇的小分子烷氧基化产物,以及前述醇的混合物。
适合作为用于制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯的特别是下列市售的多异氰酸酯或它们的任意混合物:
脂肪族异氰酸酯如特别是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷和1-甲基-2,6-二异氰酸基环己烷,以及这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-双-(异氰酸基甲基)环己烷和1,4-双-(异氰酸基甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-XDI和对-XDI)、四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯和四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-TMXDI和对-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、二聚脂肪酸异氰酸酯和三聚脂肪酸异氰酸酯如3,6-双-(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚二异氰酸酯)和α,α,α′,α′,α″,α″-六甲基-1,3,5-三甲基苯三异氰酸酯;以及还有其他芳族异氰酸酯,如特别是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(TDI)、4,4′-、2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI-同系物(Homologen)的混合物(聚合的MDI或PMDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1,3,5-三(异氰酸基甲基)苯、三-(4-异氰酸基苯基)-甲烷和三-(4-异氰酸基苯基)-硫代磷酸酯,以及所述异氰酸酯的低聚物和聚合物,以及所述异氰酸酯的任意混合物。
优选的多异氰酸酯是二异氰酸酯。特别优选的是IPDI、HDI、MDI和TDI,特别是IPDI。基于IPDI可以得到硅烷官能的聚合物P1,它具有低粘度并且实现良好的机械性质和光影响下的低发黄趋势。
适合的硅烷官能的聚合物P1例如是从德国Hanse Chemie AG公司以商品名Polymer ST商业获得的,例如Polymer ST50,以及从德国BayerMaterialScience AG公司以商品名商业获得的。
在另一个实施方式中,适合作为硅烷官能的聚合物的是硅烷官能的聚合物P2,它可以通过具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基,特别是羟基基团、巯基基团和/或氨基基团的聚合物与至少一种异氰酸酯基硅烷反应获得。所述反应优选在异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团有反应性的官能端基为1∶1的化学计量比的比例下进行,或者以略微过量的对异氰酸酯基团有反应性的官能端基进行,使得得到的硅烷官能的聚合物P2不含异氰酸酯基团。所述反应优选在20℃至120℃范围内的温度下,特别是在50℃至100℃范围内的温度下实施,任选地存在至少一种适合的催化剂。
适合作为异氰酸酯基硅烷的特别是异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷;以及在硅上具有乙氧基基团而不是甲氧基基团的它们的类似物。
具有对异氰酸酯基团有反应性的官能端基的聚合物,优选包含羟基基团作为对异氰酸酯基团有反应性的官能端基。
适合作为具有羟基基团的聚合物的是已经提到的多元醇,优选高分子聚氧亚烷基多元醇,特别是不饱和度低于0.02mEq/g和平均分子量在2000g/mol至20000g/mol范围内、尤其在4000g/mol至15000g/mol范围内的聚氧亚丙基二醇。
适合作为具有羟基基团的聚合物的另外还有具有羟基端基的聚氨酯聚合物。这与前面所述的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物类似,可以通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应来获得,但是其中计量添加多元醇,使得多元醇的羟基基团相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基团以化学计量比过量的量存在。羟基基团与异氰酸酯基团的比例优选为1.3∶1至4∶1,特别是1.8∶1至3∶1。
适合用于这种反应的是已经提到的适合用于制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的那些相同的多元醇和多异氰酸酯。
适合的硅烷官能的聚合物P2例如是从美国Momentive公司以商品名1015LM和1050MM商业获得的,以及从德国WackerChemie AG公司以商品名STP-E10、STP-E15、STP-E30和STP-E35获得的。
在另一实施方式中,适合作为硅烷官能的聚合物的是硅烷官能的聚合物P3,其可以通过具有末端双键的聚合物的氢化硅烷化反应获得,特别是聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和烯丙基封端的聚醚聚合物的氢化硅烷化反应,例如在US3,971,751和US 6,207,766中描述的,其公开内容通过引用并入本文。
适合的硅烷官能的聚合物P3例如是可以下列商品名从日本KanekaCorp.公司商业获得的:MS PolymerTMS203H、S303H、S227、S810、MA903和S943,SilylTMSAX220、SAX350、SAX400和SAX725,SilylTMSAT350和SAT400,以及XMAPTMSA100S和SA310S;和从日本Asahi Glass Co,Ltd.公司以商品名S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931商业获得的。
作为硅烷官能的聚合物优选硅烷官能的聚合物P1。由此实现特别快的固化和特别好的机械强度。
硅烷官能的聚合物在整个组合物中存在的量优选为10重量%至85重量%,特别优选20重量%至80重量%,尤其是30重量%至75重量%。
根据本发明的组合物的组分A另外包含至少一种环氧树脂。
适合作为环氧树脂的是常见的工业环氧树脂。这些树脂以公知的方式和方法获得,例如由相应的烯烃的氧化获得或者由表氯醇与相应的多元醇、多酚或胺的反应获得。
特别适合作为环氧树脂的是所谓的聚环氧化物-液体树脂,以下称为“液体树脂”。它们的玻璃化转变温度低于25℃。
同样可以作为环氧树脂的是所谓的固体树脂,它们的玻璃化转变温度高于25℃,并且可以粉碎成在25℃可堆积的粉末。
适合的环氧树脂特别是芳族环氧树脂,特别是下列物质的缩水甘油化产物:
-双酚A、双酚F或双酚A/F,其中A表示丙酮和F表示甲醛,它们用作制备所述双酚的反应物。在双酚F的情况下还可能存在位置异构体,特别是衍生自2,4’-羟苯基甲烷和2,2’-羟苯基甲烷的那些。
-二羟基苯衍生物如间苯二酚、对苯二酚和焦儿茶酚;
-其它双酚或多酚,例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚-TMC)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯)(双酚P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯)(双酚M)、4,4′-二羟基联苯(DOD)、4,4′-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚和双(4-羟基苯基)砜;
-酚与甲醛的缩合产物,其在酸性条件下获得,如苯酚-线性酚醛清漆(Novolaken)或甲酚-线性酚醛清漆,也称为双酚F线性酚醛清漆;
-芳族胺,例如苯胺、甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4′-亚甲基二苯基二胺、4,4′-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺、4,4′-[1,4-亚苯基-双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(双苯胺P)、4,4′-[1,3-亚苯基-双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(双苯胺M)。
其他适合的环氧树脂是脂肪族或脂环族聚环氧化物,特别是:
-饱和或不饱和、分支或不分支、环状或开链的C2-二醇至C30-二醇的缩水甘油醚,特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇或二溴新戊二醇;
-三官能或四官能、饱和或不饱和、分支或不分支、环状或开链的多元醇的缩水甘油醚,特别是蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇或丙三醇,以及烷氧基化的丙三醇或烷氧基化的三羟甲基丙烷;
-氢化的双酚A液体树脂、双酚F液体树脂或双酚A/F液体树脂,或者氢化双酚A、双酚F或双酚A/F的缩水甘油化产物;
-酰胺或杂环氮基(Stickstoffbasen)的N-缩水甘油基衍生物,例如三缩水甘油基氰脲酸酯和三缩水甘油基异氰脲酸酯,以及表氯醇和乙内酰脲的反应产物。
-由烯烃氧化构成的环氧树脂,特别是如乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二烷二烯、环十二烷三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯。
特别优选的环氧树脂是双酚A、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油基液体树脂,例如可以从Dow、Huntsman和Momentive商业获得的那些。所述液体树脂具有对环氧树脂而言很低的粘度,并且在已固化状态下具有很高的强度。所述树脂可以任选地与其他环氧树脂结合地存在。
环氧树脂还可以按比例地包含单官能的环氧化物,所谓的反应性稀释剂,如特别是苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、对-正丁基苯基缩水甘油基醚、对-叔丁基苯基缩水甘油基醚、壬基苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚,以及天然醇的缩水甘油基醚,例如C8-至C10-烷基缩水甘油基醚或C12-至C14-烷基缩水甘油基醚。
硅烷官能的聚合物和环氧树脂之间的比例可以在宽的范围内变化。硅烷官能的聚合物的高比例得到具有特别高伸展性的组合物,而环氧树脂的高比例则得到具有特别高强度的组合物。
硅烷官能的聚合物和环氧树脂之间的重量比例优选在10∶1至1∶3的范围内。
硅烷官能的聚合物和环氧树脂之间的重量比例特别是在8∶1至1∶2的范围内,尤其优选5∶1至1∶1。所述组合物可以实现高强度下的非常高的伸展性,并且具有明显的弹性特性,同时具有非常好的回复能力。
根据本发明的组合物的组分B包含至少一种具有至少3个胺氢的胺-环氧化物-加合物。
胺-环氧化物-加合物特别是可以从至少一种多胺和至少一种环氧化物,尤其是单环氧化物或二环氧化物的反应获得。“胺-环氧化物-加合物”在此表示由所述反应获得的没有其他处理的产物,其中所述产物通常包含未反应的多胺部分。
胺-环氧化物-加合物优选如下制备,即将多胺与环氧化物混合,并在20℃至150℃、优选50℃至100℃的温度范围内反应。
在此使用的多胺和环氧化物的量使得氨基基团相对于环氧树脂基团以过量存在。
在使用单环氧化物作为环氧化物的情况下,胺-环氧化物-加合物特别是通过多胺与单环氧化物在1/0.8至1/1.5、特别是1/0.9至1/1.2范围内的摩尔比例下进行反应获得。
在使用二环氧化物作为环氧化物的情况下,胺-环氧化物-加合物特别是通过多胺与二环氧化物在2/0.8至2/1.2、特别是2/0.9至2/1.1范围内的摩尔比例下进行反应获得。
在本发明的一个优选实施方式中,胺-环氧化物-加合物是至少一种多胺和至少一种单环氧化物的反应产物。
适合作为多胺的为此特别是具有两个伯氨基基团的多胺,特别是下列这些:
-脂肪族、环脂族或芳脂族伯二胺,特别是2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或者IPD)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷和它们的混合物、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1,3-和1,4-双(氨基甲基)苯;
-具有两个脂肪族伯氨基基团和包含仲氨基基团的多胺,特别是3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA),四亚乙基五胺(TEPA),五亚乙基六胺(PEHA),和线性聚亚乙基胺的更高级同系物如具有5至7个亚乙基胺单元的聚亚乙基多胺(所谓的“高级亚乙基多胺”,HEPA);由具有至少两个伯氨基基团的伯二胺和伯多胺的多次氰基乙基化或氰基丁基化和随后的氢化制备的产物,如二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N′-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺和N,N′-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺;
-具有两个脂肪族伯氨基基团和包含叔氨基基团的多胺,特别是N,N′-双(氨基丙基)哌嗪、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙基胺、N,N-双(3-氨基丙基)丙基胺、N,N-双(3-氨基丙基)环己基胺、N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基-己基胺,以及来自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的双重氰基乙基化和随后还原的产物,如N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺和N,N-双(3-氨基丙基)牛脂烷基胺,其可以作为Y12D和YT获得(来自Akzo Nobel);
-含醚基的脂肪族伯二胺,特别是双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的更高级低聚物、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和其他的聚四氢呋喃二胺,来自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后胺化的含醚基团的环脂族二胺,特别是可以作为RFD-270(来自Huntsman)获得的;以及聚氧亚烷基二胺,其典型地是来自聚氧亚烷基二醇的胺化产物并例如可以下列名称获得:(来自Huntsman)、Polyetheramine(来自BASF)或PC(来自Nitroil)。特别适合的聚氧亚丙基二胺是D-230、Jeff-D-400、D-2000、EDR-104、EDR-148和EDR-176,以及来自BASF或Nitroil的相应的胺,特别适合的聚氧亚乙基二胺是ED-600、ED-900和ED-2003。
特别优选的是1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺,和平均分子量在200g/mol至300g/mol范围内的聚氧亚丙基二胺。
优选作为单环氧化物的是芳香族单环氧化物,特别是酚类的缩水甘油醚,尤其是苯酚、甲酚、叔丁基苯酚或腰果酚的缩水甘油醚。
作为单环氧化物特别优选的是甲苯基缩水甘油醚。适合作为甲苯基缩水甘油醚的是所有异构的甲苯基缩水甘油醚和它们的混合物,特别是可以商业获得的类型如特别是DY-K(来自Huntsman)、PolypoxTMR6(来自Dow)、HeloxyTMKR(来自Momentive)或GE-10(来自Emerald Performance Materials)。这种胺-环氧化物-加合物相对地粘度低,并且与组分A有良好的相容性。
特别优选的胺-环氧化物-加合物是1,5-二氨基-2-甲基戊烷或2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的混合物与甲苯基缩水甘油醚以1/0.8至1/1.5、特别是1/0.9至1/1.2的摩尔比例的反应产物。
在本发明的另一优选实施方式中,胺-环氧化物-加合物是来自至少一种多胺和至少一种二环氧化物的反应产物。
作为二环氧化物优选的是芳族二环氧化物,特别是双酚A-二缩水甘油基-液体树脂、双酚F-二缩水甘油基-液体树脂或双酚A/F-二缩水甘油基-液体树脂。
适合用作多胺的特别是已经提到的具有两个伯氨基基团的多胺,以及还有具有一个伯氨基基团和一个仲氨基基团的多胺,特别是N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、4-氨基甲基-哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺;脂肪二胺特别如N-椰油烷基-1,3-丙二胺,例如可以作为CD(来自Akzo Nobel)获得的以及来自伯二胺与醛或酮的部分还原烷基化的产物。
用于与至少一种单环氧化物或与至少一种二环氧化物反应的优选的多胺选自:1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺),平均分子量在200g/mol至3000g/mol范围的聚氧亚丙基二胺和聚氧亚乙基二胺,特别是下列类型:D-230、D-400、D-2000、EDR-104、EDR-148、EDR-176、ED-600、ED-900和ED-2003,以及来自BASF或Nitroil的相应的胺。
利用这些多胺获得特别高的强度和稳定性。
其中特别优选的是1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)苯,和平均分子量在200g/mol至300g/mol的聚氧亚丙基二胺,特别是D-230或来自BASF或Nitroil的相应的胺。
利用这些多胺额外获得特别干燥和均匀的表面。
非常特别优选的是来自分子量在200g/mol至300g/mol范围内的聚氧亚丙基二胺和双酚A-二缩水甘油基-液体树脂以2/0.9至2/1.1的摩尔比例的反应产物。
组分B优选包含至少对于组分A的硅烷官能的聚合物交联而言所需数量的水,特别是数倍于此的水。
组分B尤其优选包含5重量%至30重量%、特别是5重量%至25重量%的水。本发明的一个方面中,组分B尤其优选包含10重量%的水。
经由所述组分B通常有数倍于硅烷官能的聚合物固化所需的量的水进入混合的组合物中。由此所述组合物在两种组分混合之后不依赖于环境空气湿度而快速固化。
在本发明的一个优选实施方式中,组分B额外包含至少一种具有至少两个伯氨基基团的多胺PA,其与用于制备胺-环氧化物-加合物的多胺不一样。所述组分B尤其是用于环氧树脂的水性固化剂,并且包含优选至少10重量%、尤其至少15重量%的水。
用于环氧树脂的水性固化剂也称为环氧树脂的“水基固化剂”或“水可稀释的固化剂”。
水在所述组分B中优选以油包水的乳液或水包油的乳液形式存在。
用于环氧树脂的水性固化剂形式的组分B令人惊奇地可以与组分A非常好地混合,而不出现相容性的问题。两种组分可以用简单的混合器非常好地混合,在此过程中产生外观均匀、可良好施用的材料,该材料快速构建起强度并基本上不依赖于气候条件,特别是不依赖于周围的环境湿度而固化。所述混合或固化的组合物在此令人惊奇地只有极低的、非功能关键性的收缩。
具有至少两个伯氨基基团的多胺PA特别选自:1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷和它们的混合物、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、双(六亚甲基)三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N′-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N,N′-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺,和平均分子量在200g/mol至300g/mol范围的聚氧亚丙基二胺。
所述组分B可以实现特别快速的固化和特别高的强度。
这些多胺中优选的是:1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、异佛尔酮二胺、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、双(六亚甲基)三胺、二亚乙基三胺和N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺。
特别优选的是1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,3-双(氨基甲基)苯。
利用这些多胺在固化后获得特别均匀、不粘的表面。
除了所述多胺PA之外,组分B尤其优选额外包含至少一种含胺氢的乳化剂。所述乳化剂改善组合物的疏水部分的水相容性,并且在固化过程中构入固化的环氧树脂中。
适合的含胺氢的乳化剂特别是来自至少一种二环氧化物、至少一种脂肪胺和至少一种亲水多胺尤其是按照约1∶1∶1的摩尔比例的反应产物。适合作为亲水多胺的特别是聚氧亚烷基二胺,尤其聚氧亚乙基二胺,以及聚亚烷基胺,特别是N4-胺、TETA、TEPA和PEHA。
另外,适合的含胺氢的乳化剂特别是至少一种聚乙二醇、至少一种二环氧化物和至少一种伯二胺的反应产物,尤其是在约1∶至少2∶至少2的摩尔比例下获得的反应产物。
另外,适合的含胺氢的乳化剂特别是至少一种二环氧化物和至少一种聚亚烷基胺的反应产物,尤其是在约1∶至少2的摩尔比例下获得的反应产物。
适合的含胺氢的乳化剂另外特别是至少一种聚乙二醇单缩水甘油醚、至少一种具有两个伯氨基基团的多胺和至少一种疏水的单缩水甘油醚如丁基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚的反应产物,尤其是在约1∶至少1∶1的摩尔比例下获得的反应产物。
与本文范围内提出的摩尔比例相关的“约”表示最多±10%的偏差。
特别优选的是包含以下物质作为含胺氢的乳化物的组分B:
-至少一种二环氧化物、至少一种脂肪胺和至少一种聚氧亚烷基二胺在约1∶1∶1的摩尔比例下的反应产物,
和/或
-至少一种二环氧化物、至少一种脂肪胺和至少一种聚亚烷基胺在约1∶1∶1的摩尔比例下的反应产物。
所述反应产物具有特别好的乳化作用,由此组分B可以与组分A特别良好地相容。“良好地相容”在此表示一种特性,即由这两种组分利用简单的混合器在短的混合时间后已经得到外观均匀、无条纹的物料,其即使在固化之后也没有分离的迹象。
适合作为二环氧化物的特别是双酚A-二缩水甘油基-液体树脂、双酚F-二缩水甘油基-液体树脂或双酚A/F-二缩水甘油基-液体树脂。
适合作为脂肪胺的特别是:十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺;以及由天然脂肪酸混合物衍生的脂肪胺,特别如椰油烷基胺、C16-C22-烷基胺、大豆烷基胺、油胺和牛油烷基胺,例如可以商品名(来自Akzo Nobel)或(来自Ecogreen Oleochemicals)获得的,特别是12D、18D、CD、HT、M、OD、OVD和TD,以及KD、LD、STD、TD、RD、TD40、OD80、OD85和OD90;以及N-十二烷基-1,3-丙二胺、N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺、N-牛油烷基-1,3-丙二胺或N-(C16-22-烷基)-1,3-丙二胺,特别可作为CD、M、O、OV或T(Akzo Nobel)获得的;以及还有由脂肪胺衍生的三胺和四胺,特别是如椰油烷基二亚丙基三胺、油烯基二亚丙基三胺、牛油烷基二亚丙基三胺、油烯基三亚丙基四胺和牛油烷基三亚丙基四胺,其可例如作为C、OV、T、OV和T(Akzo Nobel)获得。
其中优选的是单胺和二胺,特别是椰油烷基胺和N-椰油烷基-1,3-丙二胺。
适合作为聚氧亚烷基二胺的特别是基于平均分子量在500g/mol至3000g/mol范围内的丙氧基化的聚乙二醇的那些,特别是型号ED-600、ED-900和ED-2003(来自Huntsman)。
适合作为聚亚烷基胺的特别是三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和N,N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。
组分B最优选包含:
-至少10重量%的水,
-至少一种来自至少一种二环氧化物、至少一种脂肪胺和至少一种聚氧亚烷基二胺以约1∶1∶1的摩尔比例的反应产物,
-至少一种来自至少一种二环氧化物、至少一种脂肪胺和至少一种聚亚烷基胺以约1∶1∶1的摩尔比例的反应产物,
-至少一种来自至少一种二环氧化物和至少一种平均分子量在200g/mol至300g/mol范围内的聚氧亚丙基二胺以约1∶2的摩尔比例的反应产物,和
-至少一种具有至少两个伯氨基基团的多胺PA。
所述组分B是用于环氧树脂的水性固化剂,它具有极好的储存稳定性,即使温度在冰点以下。它可以特别良好地与组分A混合,在此过程中快速地形成外观均匀、可良好施用的材料,该材料快速构建强度并基本上不依赖于气候条件,特别是不依赖于周围环境湿度而固化。所述混合或固化的组合物在此过程中令人惊奇地只有极低的、非功能关键性的收缩。固化的组合物具有不粘的、特别美观且均匀的表面并且没有气泡。
组分A和组分B可以包含其他成分,特别是如填料和增强剂、颜料、增塑剂或稀释剂、固化剂和交联剂、促进剂和催化剂、稳定剂、增附剂、流变助剂、干燥剂等。在使用这类其他成分时应注意,它们互相之间以及和各个组分是相容的并且没有早期反应,特别是与硅烷官能的聚合物或与环氧树脂。
所述组合物包含特别是至少一种催化剂,用于使得硅烷官能的聚合物借助于水分进行交联。
这类催化剂优选选自:有机锡(IV)化合物、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐,钛、锆或铝的螯合物,叔胺、脒和胍,例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二乙酰丙酮二辛基锡、钛酸四异丁氧基和双-(乙基乙酰乙酸)二异丁氧基钛、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基环己基胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,1,3,3-四甲基胍;以及所述催化剂的混合物。有机锡化合物、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐和螯合物优选使用在组分A中,而叔胺、脒和胍优选使用在组分B中。
在一个优选的实施方式中,所述组合物的组分B不包含含金属的催化剂。优点在于,在组分B储存期间含金属的催化剂和组分B的含胺基团成分之间不会出现不期望的络合反应。
另外,整个组合物优选不含锡(II)化合物或不含二价的锡化合物。
另外,所述组合物还特别包含至少一种氨基硅烷或环氧基硅烷或巯基硅烷,其中环氧基硅烷优选作为组分A的成分,而氨基硅烷或巯基硅烷优选作为组分B的成分存在。在此特别适合的是3-氨基丙基-二烷氧基烷基硅烷、3-氨基丙基-三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-二烷氧基烷基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷和3-巯基丙基-三烷氧基硅烷。
优选的是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷。
这种硅烷的使用可以带来加速的固化,并在组分混合之后导致不同相的改善的相容性,以及致使硅烷官能的聚合物与环氧树脂共价结合。
所述组合物特别优选包含至少一种环氧基硅烷,其特别是作为组分A的成分存在。这种实施方式的优点在于,在两种组分混合之前环氧基硅烷不与水接触,由此不会在储存过程中改变其反应性。
另外,所述组合物包含特别是至少一种填料,其尤其作为组分A的成分。所述填料不仅影响未固化的组合物的流变特性,还影响未固化的组合物的机械性质和表面特性。无机和有机的填料都是适合的,特别是天然的、研磨或沉淀的碳酸钙,它任选地涂布有脂肪酸,特别是硬脂酸;重晶石(重晶石)、滑石、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土、云母(硅酸铝钾)、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅(包括来自热解过程的高分散二氧化硅)、工业制造的炭黑、石墨、金属粉末如铝、铜、铁、银或钢、PVC粉末、空心球或玻璃珠。
优选的填料是碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、高分散二氧化硅、以及阻燃的填料,如氢氧化物或水合物,特别是氢氧化铝。
使用不同的填料的混合物也是完全可行,甚至可能是有利的。
组合物中适当的填料量优选在10重量%至70重量%,特别是20重量%至60重量%的范围内。
另外,所述组合物可能包含额外的成分,特别是下列这些:
-增塑剂,特别是羧酸酯如邻苯二甲酸酯,特别是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯、氢化的邻苯二甲酸酯,己二酸酯特别是己二酸二辛酯、壬二酸酯、癸二酸酯,多元醇特别是聚氧亚烷基多元醇或聚酯多元醇、乙二醇醚、乙二醇酯、有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯;
-溶剂;
-纤维,特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维;
-染料;
-颜料,特别是二氧化钛或氧化铁;
-增附剂和/或交联剂,特别是硅烷如已经提到的氨基硅烷、环氧基硅烷和巯基硅烷,以及具有仲氨基基团的氨基硅烷,(甲基)丙烯酸基硅烷、酸酐基硅烷(Anhydridosilane)、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷和亚氨基硅烷,以及这些硅烷的低聚物形式;以及由伯氨基硅烷和环氧基硅烷或(甲基)丙烯酸基硅烷或酸酐基硅烷构成的加合物;
-干燥剂,特别是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷和有机烷氧基硅烷,它们在硅烷基团的α-位置具有官能团,特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、原甲酸酯;以及还有氧化钙或分子筛;
-流变改性剂,特别是增稠剂,特别是层状硅酸盐、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯;
-对氧化、热、光和UV辐射的稳定剂;
-天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻油、蓖麻油和大豆油;
-非反应性的聚合物,特别如不饱和单体的均聚物或共聚物,所述单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯,特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和无规的聚α-烯烃(APAO);
-阻燃物质,特别是已经提到的填料氢氧化铝和氢氧化镁,以及特别是有机磷酸酯如特别是磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、异丙基化的磷酸三苯酯、不同异丙基化程度的磷酸单-、双-和三(异丙基苯基)酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)和多磷酸铵;
-表面活性物质,特别是润湿剂、流平剂、排气剂或消泡剂;
-杀生物剂,特别是杀藻剂、杀真菌剂或抑制细菌生长的物质;
以及其他常见的用于硅烷交联和/或基于环氧树脂的组合物中的物质。
双组分组合物的组分A是在隔绝水分的条件下制备和保存的。组分A是储存稳定的,也就是说它可以在隔绝水分的条件下在适合的包装或布置中保存几个月至一年和更长的时间段,而不会在应用特性方面或在固化后的特性上在与其使用相关的程度上有改变。组分B在密闭容器中同样是储存稳定的。
在施用所述双组分组合物时,组分A和B,例如通过搅拌、捏合、辊筒等方式,特别是通过静态混合器或借助动态混合器互相混合。
在此过程中,胺-环氧化物-加合物和其他任选存在于组分B中的胺氢与组分A的环氧树脂接触,这导致组合物中的环氧树脂交联。组分B中存在的水与硅烷官能的聚合物接触,这导致组合物中硅烷官能的聚合物的交联。
在施用所述双组分组合物时,两种组分优选以这样的比例使用,使得组分A和组分B之间的重量比例在1∶1至50∶1范围内,优选在1∶1至25∶1、特别优选在1∶1至10∶1的范围内。
组分A和组分B的混合与固化优选在环境条件下完成,特别是在10℃至30℃的温度范围内。但是,更高温度下的固化也完全可行并且导致更快地达到最大硬度。在某种情况下可能有利的是,部分固化的组合物借助于升高的温度,例如40℃至100℃范围内的温度后固化或者完全固化。
组合物的固化特别地以这样的方式进行:一方面保证足够的适用期和开放时间以便正确地施用组合物,另一方面迅速地进行固化,使得可以进一步加工所述组合物或者用该组合物实施的粘合体是自支撑的并可以运输。
另外,本发明还包括所述双组分组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。根据本发明的双组分组合物尤其适合于粘合、密封或涂布由下列物质构成的基材:
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材如花岗岩或大理石;
-金属和合金,如铝、铁、钢和有色金属,包括表面包覆的金属和合金,如镀锌和镀铬的金属;
-皮革、织物、纸张、木材,与树脂如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂粘合的木材材料,树脂-织物复合材料和其他所谓的聚合物复合材料;
-塑料,特别是硬质PVC和软质PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM和EPDM,其中所述塑料任选借助于等离子体、电晕或火焰进行表面处理;
-纤维增强的塑料(复合材料),如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑化合物(SMC);
-经涂布的基材,如粉末涂布的金属或合金;
-色漆和清漆,特别是汽车面漆。
如果需要的话,可以在施用组合物之前对基材进行预处理,特别是通过物理和/或化学清洁方法,或者涂覆粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆进行处理。
双组分组合物优选用于在建筑工业和制造工业以及在车辆制造中的弹性至准结构化的粘合和密封应用,例如用于接缝密封、屋顶密封、地板粘合、外墙元件粘合(Fassadenelementverklebung)、安装件粘合(Anbauteilverklebung)、缝隙密封、空腔封堵、安装、车身粘合、车窗粘合、复合体-粘合。
在出于工作安全和健康安全的原因应使用不含异氰酸酯的产品时,所述双组分组合也是特别有利的。
另外,本发明涉及固化的组合物,其由前面描述的双组分组合物通过组分A与组分B的混合获得。
另外,本发明涉及一种物品,其包含至少部分固化的根据前面描述的组合物,其中所述物品特别是建筑物、工业产品或运输工具,或者是它们的零部件。
这类物品的示例性列表包括房屋、玻璃外墙、窗户、卫生间、浴室、厨房、屋顶、桥梁、隧道、道路、汽车、卡车、铁路车辆、客车、船舶、风力发电机、镜子、车窗、浴缸、白色家电、家用器具、洗碗机、洗衣机、烤箱、聚光灯、雾灯和太阳能面板例如光伏模块或太阳能发热模块。
所述组合物的特点特别是在于可在宽范围内变化的特殊的机械性能,从高伸展性和良好强度下的软弹性至较低伸展性和非常高强度下的粘弹性。机械性质的变化在此特别是可以通过组分A中硅烷官能的聚合物和环氧树脂之间的比例来影响,以及通过组分B的类型和量来影响。
利用被描述为环氧树脂的水性固化剂的组分B,得到两种组分的特别好的可混合性,并且固化的组合物的表面是均匀、不粘和干燥的,而没有无光泽的覆层等。
利用所述的基于芳族单环氧化物的胺-环氧化物-加合物,同样达到优异的性能,特别是非常高的强度;且固化的组合物的表面同样是均匀和绝对不粘的,且是干燥的,而没有无光泽的覆层等。
实施例
下文描述应进一步说明本发明的实施例。当然本发明并不局限于所述的这些实施例。
“AHEW”代表胺氢当量重量。
“EEW”代表环氧化物当量重量。
测试方法的说明
在恒温的锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm,锥角1°,锥尖-板间距0.05mm,剪切速率10至100s-1)上测量粘度。
通过用鼻子闻混合的组合物定性地评定气味,其中令人不愉快的、刺鼻的胺气味评为“强”,轻微的气味评为“轻微”,几乎没有或不能觉察到的气味评为“无”。
为了测量胶凝时间,将混合的室温温热的组合物的一小部分以层厚约3mm涂覆在纸板上,并在标准气候(“NK”;23±1℃,50±5%相对空气湿度)测定直至借助LDPE制成的移液管轻敲组合物的表面时首次没有在移液管上留下任何残留物所持续的时间。
根据DIN EN 53504(拉伸速度200mm/min)在长度为75mm、梁长度为30mm和梁宽度为4mm的哑铃体上测定0.5%至5%伸长率下的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量(E-模量),所述哑铃体通过从在分别给定的条件下固化的组合物的约3mm厚的膜进行冲压来制备。
如下评定外观:“sw”代表雪白,“w”代表白,“g”代表黄,“k”代表粘的,“l.k”代表略粘的。
硅烷官能的聚合物:
聚合物-1:
在隔绝水分的条件下,将1000g多元醇1220O(来自Bayer;低一元醇含量的聚氧亚丙基二醇,OH-值为11.0mg KOH/g,水含量为约0.02重量%)、43.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,来自Degussa)、126.4g邻苯二甲酸二异癸酯和0.12g二月桂酸二丁基锡在持续搅拌下加热至90℃,并保持在所述温度下直至滴定测定的游离异氰酸酯基团的含量值达到0.63重量%。随后混入62.3g N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙基酯,并且在90℃下搅拌所述混合物,直至借助FT-IR-光谱仪证实不再存在游离的异氰酸酯。将硅烷官能的聚合物冷却至室温,并隔绝水分保存。
聚合物-2:
1015LM,来自Momentive。
聚合物-3:
MS PolymerTMS203H,来自Kaneka。
胺-环氧化物-加合物或水性固化剂
固化剂-1:
在氮气氛下将76.60gED-2003(来自Huntsman;基于丙氧基化的聚乙二醇的聚氧亚烷基二胺,分子量为约2000g/mol)和7.66gCD(来自Akzo Nobel;椰油基烷基胺(C12-脂肪胺),分子量为约200g/mol)在温度90℃下置于圆底烧瓶中。在良好地搅拌下缓慢加入14.36gGY 250(Huntsman;双酚-A-二缩水甘油醚,EEW为约187g/Eq),其中应注意温度不要超过105℃,随后在90℃下搅拌2小时。随后加入3.83g 2,4-戊二酮并在90℃下搅拌15分钟。随后加入19.99g N4-胺(BASF;N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺)和之后加入另外11.49g 2,4-戊二酮,并在90℃下搅拌15分钟。然后继续加入22.98gCD和之后加入另外43.09gGY 250,其中应注意温度不要超过105℃,随后在90℃下搅拌2小时。随后,将反应混合物与126.5gD-230(Huntsman;聚丙二醇二胺,分子量为约240g/mol)掺混,并在良好搅拌下缓慢加入另外98.5gGY 250,其中应注意温度不要超过105℃,随后在90℃搅拌90分钟。随后加入75g异佛尔酮二胺(Evonik;1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷),最后将反应混合物与194.5g水掺混,冷却并将固化剂保存在密封的容器中。得到黄色的液体,其在20℃下粘度为42Pa·s,理论AHEW为160g/eq和水含量为20重量%。
固化剂-2:
INCOREZ 148/300(来自Incorez Ltd.),基于多胺-环氧化物-加合物的固化剂,其AHEW为140g/eq和水含量为20重量%且包含四亚乙基五胺。
固化剂-3:
来自116.0重量份的1,5-二氨基-2-甲基戊烷和182重量份的DY-K(甲酚的单缩水甘油醚,其EEW为约182g/Eq,来自Huntsman)的反应产物。黄色液体,其在20℃下的粘度为5.8Pa·s,理论AHEW为99.4g/eq。
组分A和组分B的制备
对于每种组分A和每种组分B,将表1或2中描述的成分以给定量(重量份计)借助动态混合器混合,并隔绝水分保存。
表1:组分A-1至A-8的组成。
1在邻苯二甲酸二异癸酯中的10重量%二月桂酸二丁基锡
2在邻苯二甲酸二异癸酯中的10重量%二乙酰丙酮二丁基锡
33-缩水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷
组分: | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 | B-7 |
固化剂-1 | 98.0 | 99.0 | 100.0 | 97.5 | - | - | - |
固化剂-2 | - | - | - | - | 98.0 | - | - |
固化剂-3 | - | - | - | - | - | 93.1 | 88.2 |
氨基硅烷1 | 2.0 | 1.0 | - | 2.0 | 2.0 | 1.9 | 1.8 |
DBU2 | - | - | - | 0.5 | - | - | - |
水 | - | - | - | - | 5.0 | 10.0 |
表2:组分B-1至B-7的组成
1N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
21,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
混合的组合物的制备
对于每种组合物,将表3至5中给出的组分A和组分B以给定量(重量份计)借助动态混合器混合成均质的液体,并立即如前所述地对其进行检验:
表3至5中示出了结果。
固化的组合物都显示出卓越的回复能力。
表3:Z-1至Z-8的组成和特性。
“n.b.”代表“未测定”
表4:Z-9至Z-16的组成和特性。
表5:Z-17至Z-23的组成和特性。
Claims (15)
1.双组分组合物,其由组分A和组分B构成,组分A包含:
-至少一种硅烷官能的聚合物,和
-至少一种环氧树脂;
组分B包含:
-水,和
-至少一种胺-环氧化物-加合物,其具有至少三个胺氢。
2.根据权利要求1的双组分组合物,其特征在于,所述硅烷官能的聚合物与环氧树脂之间的重量比例在10∶1至1∶3的范围内。
3.根据权利要求1或2的双组分组合物,其特征在于,所述胺-环氧化物-加合物是至少一种多胺和至少一种单环氧化物的反应产物。
4.根据权利要求1至3之一的双组分组合物,其特征在于,所述胺-环氧化物-加合物是至少一种多胺和至少一种二环氧化物的反应产物。
5.根据权利要求3或4的双组分组合物,其特征在于,所述多胺选自1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、N,N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺,以及平均分子量在200g/mol至3000g/mol范围内的聚氧亚丙基二胺和聚氧亚乙基二胺。
6.根据权利要求1至5之一的双组分组合物,其特征在于,组分B包含5重量%至30重量%的水。
7.根据权利要求1至6之一的双组分组合物,其特征在于,组分B额外包含至少一种具有至少两个伯氨基基团的多胺,其与用于制备胺-环氧化物-加合物所用的多胺不同。
8.根据权利要求7的双组分组合物,其特征在于,组分B额外包含至少一种含胺氢的乳化剂。
9.根据权利要求8的双组分组合物,其特征在于,所述含胺氢的乳化剂是:
-至少一种二环氧化物、至少一种脂肪胺和至少一种聚氧亚乙基二胺在约为1∶1∶1的摩尔比例下的反应产物,
和/或
-至少一种二环氧化物、至少一种脂肪胺和至少一种聚亚烷基胺在约为1∶1∶1的摩尔比例下的反应产物。
10.根据前述权利要求之一的双组分组合物,其特征在于,所述组合物额外包含至少一种用于硅烷官能聚合物借助水分交联的催化剂。
11.根据前述权利要求之一的双组分组合物,其特征在于,所述组合物额外包含至少一种氨基硅烷或环氧基硅烷或巯基硅烷。
12.根据前述权利要求之一的双组分组合物,其特征在于,所述组合物额外包含至少一种填料。
13.根据前述权利要求之一的双组分组合物,其特征在于,组分A和组分B之间的重量比例在1∶1至50∶1的范围内。
14.根据权利要求1至13之一的双组分组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
15.由根据权利要求1至13之一的双组分组合物通过组分A和组分B的混合获得的经固化的组合物。
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