CN108779352A - 用于建筑物密封的低排放液体膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物作为液体施加密封膜的用途,该组合物包含至少一种在室温下为液体的含有硅烷基团的聚合物,至少一种液体环氧树脂和至少一种具有至少115g/mol分子量并且含有至少三个对环氧基团具有反应性的胺氢的脂族多元胺。所述液体施加密封膜是不含异氰酸酯的无气味并且由于低粘度和长的开放时间而可简便加工。其固化迅速并形成具有良好机械性质和良好耐候稳定性的高品质的弹性材料。
Description
技术领域
本发明涉及可以以液体形式施加的反应性聚合物组合物和其作为用于密封建筑物防止水渗透的液体施加膜的应用。
现有技术
用作裂缝桥接涂层以密封建筑物防止水渗透的可液体施加的反应性聚合物组合物很久以来就是现有技术。它们也被称为液体膜(液体施加膜或“LAM”)。相对于预制的密封幅材,它们提供了更大的易用性(特别是在几何形状复杂的表面上),由于与基底的全区域粘合和无缝铺设而提供改善的后渗保护(Hinterlaufschutz)。相对于非反应性的液体施加体系,例如聚合物溶液、水性聚合物分散体或基于沥青的产品,它们的特征在于高强度和高弹性(即使在寒冷条件下),并且也不容易吸引污垢,并且即使在静水下也提供持久的密封。为了保护建筑物可靠地免于水渗透,固化的液体膜在宽温度范围内的裂缝桥接性质是重要的。因此,固化的材料必须具有高拉伸性、高强度,同时具有不太高的弹性模量和良好的抗撕裂性。
已知的反应性聚合物液体膜通常是含异氰酸酯的聚氨酯,并且其作为单组分的湿固化体系或作为双组分体系在市场上出售。它们确实具有良好的机械性能和抗性,但它们也具有技术缺点。例如,在固化时它们对水分和温度敏感。在高大气湿度下,尤其是还有高温、潮湿基底或直接的水冲击下,可能由于CO2的释放而形成气泡,这导致涂层起泡并损害其密封功能和耐受性。在温暖的条件下它们显示出短暂的开放时间,并且在寒冷的条件下它们非常缓慢地固化或者长期保持柔软和发粘。此外,由于EHS严格限制的异氰酸酯单体和通常高水平的溶剂会导致令人不快的气味和VOC排放,因此他们处于监管的压力之下,并且出于此种原因前列需要找寻替代品。
作为聚氨酯液体膜的不含异氰酸酯的替代物,例如在EP 1 987 108中描述了基于硅烷官能的聚合物的那些。然而,这些产品具有不希望的高粘度或含有非常高含量的低分子量硅烷以降低粘度,从而导致固化时低分子量醇的严重排放和显著收缩。此外,它们只能缓慢固化并以非常有限的方式构建强度,从而使得除非用非织造纤维网或玻璃纤维铺织物增强否则它们不能实现功能。
还已知基于硅烷官能的聚合物与环氧树脂的组合的双组分聚合物组合物,例如来自EP 0 186 191和EP 0 370 464的。这些体系比基于单独使用的硅烷官能聚合物的体系获得更高的强度和韧性。然而,已知的体系不适合用作用于建筑物密封的液体可施加的反应性聚合物组合物。对于手动施加而言,它们具有过高的粘度和不适合的机械性能。
发明概述
本发明的目的在于提供一种用于建筑密封的不含异氰酸酯基团的液体可施加的反应性聚合物组合物,其气味低、毒性低、排放低、经久耐用并且易于手工施用,其在环境温度下快速并且无干扰地固化,同时构建高强度和高韧性以及良好拉伸性,并且长时间耐候。
令人惊讶地已经发现,该目的通过权利要求1所述的组合物实现。它具有低气味和低毒性,并且具有令人惊讶的低粘度,使其可以完全或基本上无溶剂配制。在室温下,它具有长的开放时间,快速固化并形成高品质、宏观均匀、非粘性、浅色的材料,其具有良好的机械性能,尤其是高强度和拉伸性以及低弹性模量,并且具有高耐水、热和UV辐射性。由于这些性能,液体组合物可以容易地作为密封膜施加并且加工,即使在潮湿或凉爽的环境中也能快速固化,并形成高强度和有吸引力的表面的高质量塑料膜,并且具有长的耐候稳定性。
这里特别令人惊讶的是,通过多元胺,尤其是在优选的实施方案中的那些,树脂基体的相对高的粘度被非常大地降低,因此即使不使用溶剂也可以实现非常好的加工。
本发明的其他方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
本发明的实施方式
本发明的主题是一种组合物作为液体施加的密封膜的用途,该组合物包含
至少一种在室温下为液体的含有硅烷基团的聚合物,
至少一种液体环氧树脂,和
至少一种具有至少115g/mol的分子量并且含有至少三个对环氧基团具有反应性的胺氢的脂族多元胺。
在本文中,术语“烷氧基硅烷”或简称为“硅烷”是指与有机基团键合并且在硅原子上具有1-3,尤其是两个或三个可水解的烷氧基的硅烷基。
相应地,术语“有机硅烷”或简称为“硅烷”是指含有至少一个硅烷基团的有机化合物。
“氨基硅烷”、“巯基硅烷”、“羟基硅烷”和“异氰酸基硅烷”分别是指除硅烷基团外在有机基团上还具有一个或多个氨基、巯基、羟基或异氰酸酯基团的有机硅烷。
术语“含有硅烷基团的聚醚”还包括含有硅烷基团的聚合物,并且其除聚醚单元外还可含有氨基甲酸酯基团、脲基或硫代氨基甲酸酯基团。这种含有硅烷基团的聚醚也可称为“含有硅烷基团的聚氨酯”。
以“聚(多)”开头的物质名称,例如多元醇或多异氰酸酯,是指在形式上每个分子含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
“脂族多元胺”为其氨基与脂族或环脂族或芳基脂族基团连接的多元胺。
“伯氨基”是指与单只一个有机基团键合并且带有两个氢原子的氨基;“仲氨基”是指与两个有机基团(其还可以一起为环的一部分)键合并且带有一个氢原子的氨基;和“叔氨基”是指与三个有机基团键合,其中两个或三个还可以是一个或多个环的一部分,并且不带有任何氢原子的氨基。
“胺氢”是指伯氨基和仲氨基的氢原子。
“胺氢当量”是指含有1摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。
“分子量”是指分子的摩尔质量(以g/mol计)。“平均分子量”为低聚物或聚合物分子的多分散混合物的数均Mn,其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准物测定。
“粘度”是指动态粘度或剪切粘度,其由剪切应力和剪切速率(速度梯度)之间的比率定义,并且如工作实施例中所述测定。
当物质或组合物可以在室温下在合适的容器中长时间储存,通常至少3个月至6个月或更长时间,并且其不会由于储存而在其施用或应用性能方面发生与其使用相关的程度上的变化,则该物质或组合物被称为“储存稳定”或“可储存的”。
缩写“VOC”表示“挥发性有机化合物”,即在293.14K下具有至少0.01kPa的蒸气压的挥发性有机物质。
“溶剂”是溶解含有硅烷基团的聚合物和/或环氧树脂的液体,并且它是VOC并且不含对硅烷或环氧基团具有反应性的基团。
在每种情况下,本文中式中的虚线表示取代基与其所属的分子基团之间的键。
“室温”是指23℃的温度。
该组合物包含至少一种在室温下为液体并且含有硅烷基团的聚合物。
这优选是含有硅烷基团的有机聚合物,特别是聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或这些聚合物的混合形式,其各自带有一个或优选带有多个硅烷基团。硅烷可以是侧链或末端的。
特别地,含有硅烷基团的聚合物是含硅烷基团的聚醚。该聚醚优选主要具有氧亚烷基单元,特别是1,2-氧亚丙基单元。
含有硅烷基团并且在室温下为液态的聚合物每分子具有平均优选1.3-4,尤其是1.5-3,更优选1.7-2.8个硅烷基团。硅烷基团优选是末端的。
优选硅烷基团为三甲氧基硅烷基团、二甲氧基甲基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
含有硅烷基团并且在室温下为液态的聚合物优选具有1000-20000g/mol,特别是2000-15000g/mol的平均分子量,其通过GPC以聚苯乙烯为标准测定。
所述含有硅烷基团的聚合物优选包含式(II)的端基,
其中
p表示0或1或2的值,优选0或1,更特别是0,
R4为具有1-5个碳原子的直链或支化的单价烃基,
R5为具有1-8个碳原子的直链或支化的单价烃基,尤其是甲基或乙基,
R6为具有1-12个碳原子的直链或支化的二价烃基并且其任选地含有环状和/或芳族基团和任选地一个或多个杂原子,尤其是一个或多个氮原子,
X为选自-O-、-S-、-N(R7)-、-N(R7)-CO-、-O-CO-N(R7)-、-N(R7)-CO-O-、-N(R7)-CO-N(R7)-、-N(R7)-CO-O-CH(CH3)-CO-N(R7)-、-N(R7)-CO-O-CH(R8)-CH2-CH2-CO-N(R7)-和-N(R7)-CO-O-CH(CH3)-CH2-O-CO-N(R7)-的二价基团,
其中
R7为氢原子或为具有1-20个碳原子的直链或支化的烃基并且其任选地含有环状基团,并且其任选地含有烷氧基甲硅烷基或醚或羧酸酯基团,
和R8是具有1-6个碳原子的未支化的烷基,更特别是甲基。
优选R4为甲基或乙基或为异丙基。
更优选地,R4为甲基。含有硅烷基团的这种聚合物是特别具有反应性的。
更优选地,此外,R4为乙基。含有硅烷基团的这种聚合物在储存时是特别稳定的并且是毒理学上有利的。
优选地,R5为甲基。
优选地,R6为1,3-亚丙基或1,4-亚丁基,其中亚丁基可以通过一个或两个甲基取代。
更优选地,R6为1,3-亚丙基。
制备含有硅烷基团的聚醚的方法是本领域技术人员已知的。
在一种方法中,含有硅烷基团的聚醚可由含有烯丙基的聚醚与氢化硅烷(氢化硅烷化)反应得到,任选地使用例如二异氰酸酯进行扩链。
在另一种方法中,含有硅烷基团的聚醚可由环氧烷和环氧硅烷的共聚合获得,任选地使用例如二异氰酸酯进行扩链。
在其它方法中,含有硅烷基团的聚醚可由聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应得到,任选地使用二异氰酸酯进行扩链。
在其它方法中,含有硅烷基团的聚醚可由含有异氰酸酯基团的聚醚,尤其是NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚(其来自聚醚多元醇与超化学计量的多异氰酸酯的反应)与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应获得。来自该方法的含有硅烷基团的聚醚是特别优选的。该方法能够使用多种廉价的具有良好商业可获得性的原料,通过它们可以获得不同的聚合物性能,例如高拉伸性、高强度、低玻璃化转变温度或高耐水解性。
优选的含有硅烷基团的聚醚可由NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚与氨基硅烷或羟基硅烷的反应获得。适用于该目的的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚可由聚醚多元醇,尤其是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇,优选聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇与超化学计量的量的多异氰酸酯,尤其是二异氰酸酯的反应获得。
优选地,多异氰酸酯和聚醚多元醇之间的反应在50℃至160℃的温度下排除水分进行,任选地在合适的催化剂存在下,其中计量加入多异氰酸酯,使得其异氰酸酯基团相对于多元醇的羟基以化学计量过量存在。特别地,选择过量的多异氰酸酯,使得基于全部聚合物计0.1wt%至10wt%、优选0.2wt%至5wt%、更优选0.3wt%至3wt%的游离异氰酸酯基的含量保留在全部羟基反应后所得的氨基甲酸酯聚醚中。
优选的二异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)和4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)。特别优选IPDI或TDI。最优选的是IPDI。以这种方式,获得了具有特别好的耐光性的含有硅烷基团的聚醚。
作为聚醚多元醇尤其合适的是不饱和度低于0.02mEq/g、尤其是低于0.01mEq/g,和平均分子量为400-20000g/mol、尤其是1000-15000g/mol的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇。
除了聚醚多元醇以外,还可以使用一定比例的其他多元醇,尤其是聚丙烯酸酯多元醇或聚酯多元醇,以及低分子量二醇或三醇。
适用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚的反应的氨基硅烷为伯氨基烷基或仲氨基硅烷。优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、由伯氨基硅烷形成的加合物如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和Michael受体例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸或富马酸二酯、柠康酸二酯或衣康酸二酯,尤其是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲基或二乙基酯。同样合适的是所提及的氨基硅烷的使用乙氧基或异丙氧基代替硅上甲氧基的类似物。
适用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚的反应的羟基硅烷尤其可由将氨基硅烷加合到内酯、交酯或环状碳酸酯上得到。
这种类型优选的羟基硅烷为N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基癸酰胺或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙基氨基甲酸酯。
其它合适的羟基硅烷通过将氨基硅烷加合到环氧化物或通过将胺加合到环氧基硅烷获得。
这种类型优选的羟基硅烷为2-吗啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己-1-醇、2-吗啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己-1-醇或1-吗啉基-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙-2-醇。
其它合适的含有硅烷基团的聚醚是可商购的产品,尤其如下:MS Polymer(来自Kaneka Corp;尤其是S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943产品);MS Polymer或甲硅烷基(来自Kaneka Corp.;尤其是SAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX951产品);(来自Asahi Glass Co.Ltd.;尤其是S2410、S2420、S3430、S3630产品);SPUR+*(来自Momentive Performance Materials;尤其是1010LM、1015LM、1050MM产品);Vorasil(来自Dow Chemical Co.;尤其是602和604产品);(来自Covestro;尤其是S XP 2458、S XP 2636、S XP 2749、S XP 2774和S XP 2821产品),(来自Evonik Industries AG;尤其是Seal 100、Bond 150、Bond 250产品),(来自Evonik;尤其是EP ST-M和EP ST-E产品),Polymer ST(来自HanseChemie AG/Evonik Industries AG,尤其是47、48、61、61LV、77、80、81产品);STP(来自Wacker Chemie AG;尤其是E10、E15、E30、E35产品)或Arufon(来自Toagosei,尤其是US-6100或US-6170产品)。
作为含有硅烷基团的聚合物特别优选的是除了硅烷基团还含有氨基甲酸酯基团和/或脲基的含硅烷基团的聚醚。这些通常来自异氰酸酯基团与羟基基团或与伯或仲氨基的反应。这种含有硅烷基团的聚合物能够特别快速地固化并且特别是具有良好的机械性能,特别是具有高拉伸性的高拉伸强度。
在组合物中含有硅烷基团的聚合物的量优选为10-80wt%,更优选为15-70wt%,更特别是15-60wt%。
该组合物进一步包含至少一种液体环氧树脂。
合适的液体环氧树脂是常规技术环氧树脂,其在室温下可流动并且具有低于25℃的玻璃化转变温度。它们以已知方式获得,尤其地由具有至少两个活性氢原子的化合物,特别是多酚、多元醇或胺通过与表氯醇反应的缩水甘油基化获得。
合适的液体环氧树脂特别是芳族液体环氧树脂,尤其是以下的缩水甘油化产物:
双酚A、双酚F或双酚A/F,其中A表示丙酮和F表示甲醛,其作为制备这些双酚的反应物。在双酚F的情况下,也可存在位置异构体,尤其是衍生自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的。
二羟基苯衍生物例如间苯二酚、对苯二酚或焦儿茶酚;
其它双酚或多酚,例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、4,4'-二羟基联苯(DOD)、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜;
在酸性条件下获得的苯酚与甲醛的缩合产物,例如苯酚-酚醛清漆或甲酚-酚醛清漆,也称为双酚F-酚醛清漆;
芳胺,例如苯胺、甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺、4,4'-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(双苯胺P)或4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(双苯胺M)。
其它合适的液体环氧树脂为脂族或环脂族聚环氧化物,尤其是
饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或开链的二-、三-或四官能的C2至C30醇,尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇或甘油,或烷氧基化甘油,或烷氧基化三羟甲基丙烷的缩水甘油醚;
氢化的双酚A、F或A/F液体树脂,或氢化双酚A、F或A/F的缩水甘油化产品;
酰胺或杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物,例如三缩水甘油基氰尿酸酯或三缩水甘油基异氰脲酸酯,或表氯醇与乙内酰脲的反应产物;
来自烯烃氧化的环氧树脂,例如特别是乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯。
基于双酚的液体环氧树脂是优选的。
尤其优选的是基于双酚A、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油醚的液体环氧树脂,这种可例如由Dow、Huntsman或Momentive商购获得。这些液体环氧树脂具有易于控制的粘度并具有高强度和耐受性。这种液体树脂还可包括一部分固体双酚A树脂或苯酚酚醛清漆。
组合物中液体环氧树脂的量优选为5-50wt%,尤其是10-40wt%。这种组合物展示出高强度和良好的拉伸性。
在组合物中含有硅烷基团的聚合物和液体环氧树脂之间的重量比优选为80/20至30/70、尤其是70/30至40/60、更优选60/40至45/55。这种组合物显示出高强度和非常良好的拉伸性并且允许特别良好的可加工性。
对于该组合物包含增塑剂的情况,在组合物中增塑剂和含有硅烷基团的聚合物的总量与液体环氧树脂之间的重量比优选为80/20至45/55,尤其是70/30至50/50。
该组合物进一步包含至少一种具有至少115g/mol分子量并且含有至少三个对环氧基团具有反应性的胺氢的脂族多元胺。
合适的这种多元胺特别如下:
脂族、环脂族或芳脂族伯二胺,尤其是1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺(C11-新二胺)、己烷-1,6-二胺、2,5-二甲基-1,6-己烷二胺、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、十一烷-1,11-二胺、十二烷-1,12-二胺、双(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、薄荷烷-1,8-二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)或1,4-双(氨基甲基)苯;
含有醚基的脂族伯二胺或三胺,尤其是3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的高级低聚物,双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺、含有环脂族醚基团的二胺,其由1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后的胺化获得,尤其可获自RFD-270(来自Huntsman),或聚氧化亚烷基二胺或三胺,其通常是由聚氧化亚烷基二醇或三醇的胺化的产物并且例如可获自商品名(来自Huntsman)、商品名Polyetheramine(来自BASF)或PC(来自Nitroil)。尤其合适的聚氧化亚烷基二胺或三胺为D-230、D-400、D-2000、EDR-104、EDR-148、EDR-176、T-403、T-3000、T-5000或BASF或Nitroil的相应的胺;
多元胺,其具有仲氨基并且具有两个伯脂族氨基,例如特别是3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)或直链聚乙烯胺的高级同系物如具有5-7个亚乙基胺单元的聚乙烯多元胺(所谓“更高级的乙烯多元胺”,HEPA),由具有至少两个伯氨基的伯二元胺和多元胺的多氰基乙基化或氰基丁基化和随后氢化的产物,例如二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)丙烷-1,3-二胺(N3胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊烷二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺或N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺;
具有叔氨基的多元胺,例如特别是N,N-二甲基二(1,3-亚丙基)三胺(DMAPAPA)、N,N'-双(氨基丙基)哌嗪、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙基胺、N,N-双(3-氨基丙基)丙基胺、N,N-双(3-氨基丙基)环己基胺、N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基己基胺,来自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的双重氰乙基化和随后的还原的产物,例如N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺或N,N-双(3-氨基丙基)牛油烷基胺,可作为Y12D或YT获得(来自Akzo Nobel);
脂族、环脂族或芳脂族伯三胺,尤其是4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺或三(3-氨基丙基)胺;或
具有一个伯氨基和一个仲氨基的二胺,尤其是由伯脂族多元胺与醛或酮的还原性烷基化反应获得的产物,例如特别是N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-苄基-1,2-丙烷二胺、N-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙烷二胺、N-(4-(二甲基氨基)苄基)-1,2-丙烷二胺、N-苄基-1,2-乙烷二胺、N-甲基环己基-1,2-丙烷二胺或部分苯乙烯化的多元胺,例如特别是苯乙烯化的MXDA(可作为240从Mitsubishi GasChemical获得)。
脂族多元胺优选具有至少120g/mol,尤其是至少150g/mol的分子量。
脂族多元胺尤其选自2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺(C11-新二胺)、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物,1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA)、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)、1,4-双(氨基甲基)苯、具有200-500g/mol平均分子量的聚氧化亚烷基二胺或-三胺以及具有一个伯氨基和一个仲氨基以及至少150g/mol分子量的二胺。
其中优选的为具有至少150g/mol分子量的多元胺,即C11-新二胺、TMD、IPDA、NBDA、具有200-500g/mol平均分子量的聚氧化亚烷基二胺或三胺以及具有一个伯氨基和一个仲氨基以及至少150g/mol分子量的二胺。
其中特别优选的是具有200-500g/mol平均分子量的聚氧化亚烷基二胺或三胺,尤其是D-230或D-400或T-403(所有来自Huntsman),或来自BASF或Nitroil的相应胺。这些多元胺对于氨基甲酸酯化具有低敏感性。它们使得液体施加的密封膜能够具有特别良好的可加工性和良好的机械性能。
其它特别优选的是具有一个伯氨基和一个仲氨基以及至少150g/mol分子量的二胺。
非常特别优选地,脂族多元胺为式(I)的胺,
其中
A为具有2-15个碳原子的亚烷基,其任选地含有一个或多个氮原子,
R各自独立地为氢或甲基或苯基,
Q为五元、六元或七元的环烷基或芳基,其任选地在环上具有氧、硫或氮原子并且具有4-7个碳原子,
Y表示选自具有1-18个碳原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同的基团,
m为1或2,和
n为0或1或2或3。
相比较而言,式(I)的胺对氨基甲酸酯化很不敏感。由此,它们能实现一种密封膜,其在低温和/或高的空气湿度下施加时没有显示出固化缺陷,这些缺陷是由所含有的胺与CO2形成盐(氨基甲酸酯化)引起的(被称为雾浊)并且尤其以强度降低的形式表现出来。借助于式(I)的胺,所得的液体施加的密封膜具有良好的可加工性和特别好的机械性能。
A优选选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2,2(4),4-三甲基-1,6-亚己基、1,3-环亚己基双(亚甲基)、1,3-亚苯基双(亚甲基)、(1,5,5-三甲基环己-1-基)甲烷-1,3、3-氮杂-1,5-亚戊基、3,6-二氮杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氮杂-1,11-亚十一烷基、4-氮杂-1,7-亚庚基、3-氮杂-1,6-亚己基、4,7-二氮杂-1,10-亚癸基和7-氮杂-1,13-亚十三烷基。
其中优选的是1,2-亚丙基。这些胺具有特别低的氨基甲酸酯化倾向,并使得密封膜几乎没有黄变的倾向。
其中还优选1,3-亚苯基双(亚甲基)。这些胺具有低的氨基甲酸酯化倾向并且具有特别高的强度。
R在每次出现时独立地优选氢基或甲基,和特别地在每种情况下为氢基。这些胺特别容易获得并且具有特别低的粘度。
优选地,Q是任选用Y-取代的苯基。这些胺具有特别低的氨基甲酸酯化倾向。
Y优选表示选自各自具有1至12个、尤其是1至4个碳原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同的基团。特别优选地,Y为甲基或为甲氧基或为二甲基氨基。最优选地,Y为甲氧基或为二甲基氨基。
优选地,基团Y在间和/或对位上。如果n=1,基团Y特别位于对位上。
n优选为0或1或2,更特别是0或1。
更优选地,n为0。这些胺导致特别良好的可加工性。
如果n为1,则Q尤其是用Y-取代的苯基和Y尤其是甲氧基或二甲基氨基。
更优选地,A为1,2-亚丙基,R为氢基,Q为苯基,m为1和n为0。这些胺导致尤其良好的可加工性、特别高强度和低黄变的倾向。
此外,特别优选A为1,3-亚苯基双(亚甲基),R为氢基,Q为苯基,m为1和n为0。这种胺导致尤其良好的可加工性和特别高的强度。
此外,特别优选A为1,3-亚苯基双(亚甲基),R在每种情况下为氢基,Q为苯基,m为2和n为0。这种胺导致尤其良好的可加工性和特别高的强度。这些胺作为240的成分是可商购的(来自Mitsubishi Gas Chemical)。
式(I)的胺优选选自N-苄基-1,2-乙烷二胺、N-(4-甲氧基苄基)-1,2-乙烷二胺、N-(4-(二甲基氨基)苄基)-1,2-乙烷二胺、N1-苄基-1,2-丙烷二胺或N2-苄基-1,2-丙烷二胺或这些异构体的混合物,N1-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙烷二胺或N2-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙烷二胺或这些异构体的混合物,N1-(4-(二甲基氨基)苄基)-1,2-丙烷二胺或N2-(4-(二甲基氨基)苄基)-1,2-丙烷二胺或这些异构体的混合物,N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯和N-苯基乙基-1,3-双(氨基甲基)苯。
其中优选的是N1-苄基-1,2-丙烷二胺或N2-苄基-1,2-丙烷二胺或这些异构体的混合物。这些胺特别可由1,2-亚丙基二胺与苯甲醛和氢的还原烷基化获得。它们特别地用作通过蒸馏纯化的反应产物。
其中进一步优选的是N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯。该胺可以特别通过1,3-双(氨基甲基)苯与苯甲醛和氢的还原性烷基化而获得。其特别用作含有N,N'-二苄基-1,3-双(氨基甲基)苯成分的反应产物。
其中进一步优选的是N-苯基乙基-1,3-双(氨基甲基)苯。其特别可由1,3-双(氨基甲基)苯与苯乙烯的反应获得。其特别用作可商购的240(来自MitsubishiGas Chemical)的成分。
组合物中包含的式(I)的胺的量优选使得式(I)的胺的胺氢的数目对应于存在的环氧基团数目的25-150%,更特别是30-130%。
使用两种或更多种脂族多元胺的混合物可以是有利的。
优选的是包含至少一种具有200-500g/mol平均分子量的聚氧化亚烷基二胺或三胺和至少一种其它多元胺的混合物,所述至少一种其它多元胺选自2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA)和1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)。
此处聚氧化亚烷基二胺或三胺与其它多元胺之间的重量比优选为99/1至20/80,尤其是95/5至30/70。
进一步优选的是包含至少一种式(I)的胺和至少一种其它多元胺的混合物,所述至少一种其它的多元胺选自2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA)、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)和具有200-500g/mol平均分子量的聚氧化亚烷基二胺或三胺。
其中优选具有200-500g/mol平均分子量的聚氧化亚烷基二胺或三胺。
此处聚氧化亚烷基二胺或三胺与式(I)的胺之间的重量比优选为90/10至10/90,尤其是70/30至20/80。
该组合物优选不含胺-环氧化物加合物。与环氧化物的加合会提高胺的粘度,这对于该组合物作为平面自流平密封膜的加工而言是不利的。
该组合物优选仅包含多元胺,其在室温下以液体形式存在。这种多元胺特别容易操作。
该组合物优选进一步包含至少一种氨基硅烷或环氧硅烷或巯基硅烷。
合适的环氧硅烷尤其是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
合适的巯基硅烷尤其是3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
特别优选组合物包含至少一种氨基硅烷。
合适的氨基硅烷尤其选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺,以及其用环氧基团代替硅上甲氧基的类似物。
其中特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
该组合物优选含有0.1-5wt%,尤其是0.2-3w%的量的氨基硅烷。这种组合物具有特别高的强度。
该组合物优选为由第一组分和第二组分组成的双组分组合物,其彼此分开地生产、包装和储存,其中脂族多元胺不存在于与液体环氧树脂相同的组分中。
任选存在的氨基硅烷或巯基硅烷优选在与脂族多元胺相同的组分中。
任选存在的环氧硅烷优选在与液体环氧树脂相同的组分中。
优选,所有对环氧基团具有反应性的成分不在与液体环氧树脂相同的组分中。
进一步优选地,该组合物为由第一组分、第二组分和第三组分组成的三组分组合物,其彼此分开地生产、包装和储存,其中液体环氧树脂、脂族多元胺和含有硅烷的聚合物各自在单独的组分中存在。
在本发明一个优选实施方案中,该组合物包含第一组分,其包含
至少一种在室温下为液体并且含有硅烷基团的聚合物,和
至少一种液体环氧树脂,
和第二组分,其包含
至少一种具有至少115g/mol分子量和含有至少三个对环氧基团具有反应性的胺氢的脂族多元胺,和
任选地至少一种氨基硅烷。
在本发明另一优选实施方案中,该组合物包含第一组分,其包含
至少一种在室温下为液体并且含有硅烷基团的聚合物,
至少一种具有至少115g/mol分子量并且含有至少三个对环氧基团具有反应性的胺氢的脂族多元胺,和
任选地至少一种氨基硅烷。
和第二组分,其包含
至少一种液体环氧树脂。
在本发明另一个优选的实施方案中,该组合物包含
第一组分,其至少包含液体环氧树脂,
第二组分,其至少包含具有至少115g/mol分子量并且含有至少三个对环氧基团具有反应性的胺氢的脂族多元胺,
和第三组分,其至少包含在室温下为液体的含有硅烷基团的聚合物,和任选地至少一种氨基-、巯基-或环氧基硅烷。
组分的划分包括了由第一组分和第二组分组成的商业环氧树脂涂料(例如底漆、面漆或顶涂层)与包含含有硅烷基团的聚合物的第三组分组合的吸引人的可能性。
这些可能性的每一个可以具有添加剂例如填料、纤维、橡胶粒子等作为额外的组分,它们单独包装并且当将组分混合时共同加工。
对于所有这些实施方案,组分本身在没有水分的情况下储存时各自是稳定的。当将组分混合时,伯和/或仲氨基与存在的环氧基团反应。硅烷基团在与水接触时会发生反应并释放出醇。
在本发明的一个实施方案中,该组合物包含水或释放水的物质。这种组合物的优点在于为硅烷基团交联所需的水不必从环境中吸收。
在这种情况下优选环氧树脂不以水性乳液的形式存在。
该组合物优选含有总计最多1wt%的游离或可释放的水。这种组合物迅速固化,即使在很小大气湿度下,并且它只具有很少收缩,这对于大面积应用的液体密封膜特别重要。
优选地,该组合物额外地包含至少一种选自干燥剂、促进剂和增塑剂的其它成分。
特别合适的干燥剂为四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、在硅烷基团的α-位上具有官能团的有机硅烷,尤其是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯或(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、原甲酸酯,以及氧化钙或分子筛。
特别优选,该组合物包含乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。此处,当含有硅烷基团的聚合物具有甲氧基硅烷基团时乙烯基三甲氧基硅烷是优选的,而当含有硅烷基团的聚合物具有乙氧基硅烷基团时乙烯基三乙氧基硅烷是优选的。
在双组分组合物的情况下,干燥剂,特别是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷优选包含在与含有硅烷基团的聚合物相同的组分中。
合适的促进剂是促进含有硅烷基团的聚合物交联的物质。特别适合于此目的的是金属催化剂和/或含氮化合物。
合适的金属催化剂是钛、锆、铝或锡的化合物,尤其是有机锡化合物、有机钛酸盐、有机锆酸盐或有机铝酸盐,这些金属催化剂特别具有烷氧基、氨基烷氧基、磺酸盐基团、羧基、1,3-二酮基、1,3-酮酸酯基、二烷基磷酸酯基或二烷基焦磷酸酯基。
特别合适的有机锡化合物为二烷基锡氧化物、二烷基锡二氯化物、二烷基锡二羧酸酯或二酮二烷基锡,尤其是二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基锡二月桂酸酯、二乙酰丙酮二丁基锡、二辛基氧化锡、二辛基二氯化锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡以及烷基锡硫酯。
特别合适的有机钛酸酯为双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丁氧基-钛(IV)、三(氧乙基)胺-异丙氧基-钛(IV)、双[三(氧乙基)-胺]二异丙氧基钛(IV)、双(2-乙基己烷-1,3-二氧基)钛(IV)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]乙氧基钛(IV)、双(新戊基(二烯丙基)氧基)-二乙氧基钛(IV)、四丁氧基钛(IV)、四(2-乙基己氧基)钛酸酯、四(异丙氧基)钛酸酯或聚丁基钛酸酯。尤其合适的是可商购的产品AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或IBAY(所有来自Dorf Ketal);Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6(所有来自Borica Company Ltd.)和TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FS或44(所有来自Kenrich Petrochemicals)。
特别合适的有机锆酸酯是可商购的产品38J、TPPJ、TPP、01、09、12 38、44或97(所有来自Kenrich Petrochemicals)或3020、3030、1020(所有来自Johnson Matthey&Brandenberger)。
特别合适的有机铝酸盐是可商购的产品K-Kat 5218(来自King Industries)。
特别合适作为促进剂的含氮化合物为胺,例如特别是N-乙基二异丙基胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、聚氧化亚烷基胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷;脒类例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯;胍,例如特别是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-邻-甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍,或碳化二亚胺和胺的反应产物,例如特别是聚醚胺或氨基硅烷;或咪唑类例如特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
还尤其合适的是用于交联含硅烷基团聚合物的不同促进剂的组合,特别是至少一种金属催化剂和至少一种含氮化合物的组合。
优选的是有机锡化合物,有机钛酸酯,胺,脒,胍或咪唑。
适合作为促进剂的其它物质是促进环氧基团和氨基之间反应的物质。适合于该目的是酸或可水解成酸的化合物,尤其是有机羧酸,如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其他有机或无机酸,例如特别是磷酸,或上述酸和酸酯的混合物;叔胺,特别例如是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙胺、咪唑类如特别是N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑,这些叔胺的盐、季铵盐,特别例如是苄基三甲基氯化铵、脒类,例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,胍,例如特别是1,1,3,3-四甲基胍,酚,尤其是双酚,酚醛树脂或曼尼希碱,例如特别是2-(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或苯酚、甲醛和N,N-二甲基丙烷-1,3-丙二胺的聚合物、亚磷酸酯,例如特别是亚磷酸二或三苯酯,或具有巯基的化合物。优选的是酸、叔胺或曼尼希碱。最优选的是水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或其组合。
合适的增塑剂尤其是羧酸酯例如邻苯二甲酸酯,尤其是二异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)、二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)或二(2-丙基庚基)邻苯二甲酸酯(DPHP)、氢化邻苯二甲酸酯,尤其是氢化二异壬基邻苯二甲酸酯(DINCH)、对苯二甲酸酯,尤其是对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸酯、己二酸酯,尤其是己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸酯、癸二酸酯、多元醇,尤其是聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇、苯甲酸酯、二醇醚、二醇酯、有机磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯、聚丁烯、聚异丁烯,或源自天然脂肪或油的增塑剂,尤其是环氧化大豆油或亚麻籽油;优选的为DINP、DIDP或DOA。
其它合适的增塑剂为阻燃增塑剂,尤其是有机磷酸酯,例如特别是磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、异丙基化磷酸三苯基酯、不同异丙基化程度的磷酸单-、双-或三(异丙基苯基)酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)或双酚A-双(二苯基磷酸酯)。优选磷酸二苯基甲苯基酯。
该组合物优选具有5-30wt%的增塑剂含量。
在该组合物中含有硅烷基团的聚合物和增塑剂之间的重量比优选为90/10至50/50,尤其是80/20至50/50。
增塑剂改善了可加工性,增加了拉伸性,降低了弹性模量,并可能降低该组合物的可燃性。
该组合物可包含对环氧基团具有反应性的其他物质,尤其是
单胺如己基胺或苄基胺或聚醚单胺,尤其是以醇起始的产品,例如M-600、M-1000、M-2005、M-2070、XTJ-581、XTJ-249或XTJ-435,或烷基酚起始的产品例如XTJ-436(所有来自Huntsman)
具有小于115g/mol分子量的脂族多元胺,尤其是1,2-乙烷二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、1,3-戊烷二胺(DAMP)、1,5-戊烷二胺、双(2-氨基乙基)醚、二亚乙基三胺(DETA)或1,2-或1,3-或1,4-二氨基环己烷;
由酚与醛,尤其是甲醛和脂肪族或环脂肪族胺,尤其是酚醛胺的反应获得的曼尼希碱,即通过热处理腰果壳油提取物获得的腰果酚(长链烷(烯)基酚和-间苯二酚)的曼尼希碱,其含有3-(十五碳-8,11,14-三烯基)苯酚作为主要组分,特别是商购的产物NC-540、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2002、GX-6019、GX-6013、NX-4943、NX-5607或NX-5608(来自Cardolite)、3440、3441、3442或3460(来自Huntsman),或EH 614、EH 621、EH 624、EH 628或EH 629(来自Cytec);
芳族多元胺,例如特别是m-和p-亚苯基二胺、4,4'-,2,4'-和/或2,2'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、2,4-和/或2,6-甲苯二胺,3,5-二甲基硫代-2,4-和/或-2,6-甲苯二胺的混合物(可作为300获自Albermarle),3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-甲苯二胺的混合物(DETDA,可作为100获自Albermarle)、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)、3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)、3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5,5'-亚甲基邻氨基苯甲酸、二甲基-(5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)、1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧-双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为获自AirProducts)、1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)或叔丁基(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯);
聚酰胺基胺,尤其是一元或多元羧酸,或其酯或酸酐,尤其是二聚脂肪酸,与以化学计量过量使用的脂族、环脂族或芳族多元胺,尤其是聚亚烷基胺如DETA或TETA的反应产物,尤其是可商购的聚酰胺基胺100、125、140或150(来自Cognis),223、250或848(来自Huntsman),3607或530(来自Huntsman)或EH651、EH 654、EH 655、EH 661或EH 663(来自Cytec);
多元胺与环氧化物或环氧树脂的加合物,尤其是与二环氧化物以约2/1的摩尔比的加合物,或与单环氧化物以约1/1的摩尔比的加合物,或多元胺和环氧氯丙烷的反应产物,尤其1,3-双(氨基甲基)苯的那些,可作为328(来自Mitsubishi GasChemical)商购获得;
液体硫醇封端的多硫化物聚合物,以商标名称已知(来自MortonThiokol;例如可获自SPI Supplies,或获自Toray Fine Chemicals),尤其是LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32或LP-2产品;并且也通过商标名称已知(来自Akzo Nobel),尤其是G 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G 44或G 4产品;
硫醇封端的聚氧化亚烷基醚,例如可通过聚氧化亚烷基二醇或三醇与表氯醇或与环氧烷反应,然后与硫氢化钠反应得到;
以聚氧化烯衍生物的形式的硫醇封端的化合物,其以商标名称已知(来自Cognis),尤其是WR-8、LOF或3-800产品;
硫代羧酸的聚酯,例如季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或乙二醇二(3-巯基丙酸酯),或聚氧化亚烷基二醇或三醇的酯化产物,乙氧基化的三羟甲基丙烷或聚酯二醇与硫代羧酸例如巯基乙酸或2-或3-巯基丙酸的酯化产物;或
其它具有巯基的化合物,例如特别是2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2,2'-(亚乙基二氧基)二乙烷硫醇(三乙二醇二硫醇)或乙二硫醇。
组合物的其它合适的成分特别是以下助剂和添加剂:
粘附促进剂和/或交联剂,尤其是(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷,或这些硅烷的低聚物形式,或伯氨基硅烷与环氧树脂硅烷或(甲基)丙烯酰硅烷或酸酐基硅烷的加合物;
溶剂,稀释剂或增量剂,例如尤其是二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄基氧乙醇、苄基醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁基醚、丙二醇二乙基丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二正丁基醚、N-甲基吡咯烷酮、二苯基甲烷、二异丙基萘、矿物油馏分,例如产品(来自Exxon)、烷基酚类如叔丁基苯酚、壬基酚、十二烷基苯酚或腰果酚(来自腰果壳油,含有3-(8,11,14-十五烷三烯)苯酚作为主要成分)、苯乙烯化酚、双酚、芳烃树脂,尤其是含有酚基的类型,烷氧基化的苯酚,尤其是乙氧基化或丙氧基化的苯酚,尤其是2-苯氧基乙醇、己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯或磺胺;
反应性稀释剂,尤其是用于环氧树脂的反应性稀释剂,例如甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、天然醇的缩水甘油醚,例如特别是C8-至C10-烷基缩水甘油醚或C12-至C14-烷基缩水甘油醚,或二醇或多元醇的缩水甘油醚,所述二醇或多元醇例如聚丙二醇、二羟甲基环己烷、甘油、新戊二醇或三羟甲基丙烷,或还有环氧化的天然油如大豆油、亚麻籽油或棕榈仁油,或含乙酰乙酸酯基团的化合物,尤其是乙酰乙酰化多元醇,或丁内酯或碳酸酯或醛或异氰酸酯,或含有反应性基团的硅酮;
无机或有机填料,尤其是研磨或沉淀的碳酸钙,其任选涂有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯,重晶石(重土)、滑石、石英粉、石英砂、铁云母、白云石、硅灰石、高岭土、云母(硅酸铝钾)、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、水泥、石膏、飞灰、炭黑、石墨、金属粉末如铝、铜、铁、锌、银或钢,PVC粉末或空心球;
纤维,特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或聚合物纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维,或天然纤维例如羊毛、纤维素、大麻或剑麻;
无机或有机颜料,尤其是二氧化钛、氧化铬或氧化铁;
染料;
流变改性剂,尤其是增稠剂,尤其是片状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物如氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、聚氯乙烯、煅制二氧化硅;
天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻子油、蓖麻油或大豆油;
非反应性聚合物,尤其是不饱和单体的均聚物或共聚物,所述单体尤其选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯,尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或无规立构聚-α-烯烃(APAO);
阻燃物质,尤其是前述填料氢氧化铝或氢氧化镁、硼化合物、三氧化锑、磷或已经陈述的阻燃增塑剂;或
添加剂,尤其是润湿剂、流平剂、消泡剂、脱气剂、抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂,或杀生物剂。
在将某些成分混合到组合物中之前,将它们化学或物理干燥可能是有用的,尤其是如果它们与含有硅烷基团的聚合物一起储存时。
在双组分组合物的情况下,这些其他组分可以是第一组分或第二组分的一部分。游离水优选不在与含有硅烷基团的聚合物相同的组分中。对环氧基团具有反应性的其他成分优选不在与环氧树脂相同的组分中。
在本发明的一个优选的方面,该组合物额外地包含至少一种具有至少180℃、尤其是至少200℃沸点的芳族稀释剂。这种稀释剂可以改善该组合物的可加工性,并且实现固化组合物的良好的机械性能,特别是高拉伸强度和抗撕裂性以及高拉伸性。
作为沸点为至少180℃、尤其是至少200℃的芳族稀释剂的合适的特别是2-苯氧基乙醇、2-苄基氧基乙醇、苄基醇、乙二醇二苯基醚、丙二醇苯基醚、二苯基甲醇、二异丙基萘、石油馏分如产品(来自Exxon)、烷基酚例如叔丁基苯酚、壬基酚、十二烷基苯酚或腰果酚(来自腰果壳油,含有3-(8,11,14-十五烷三烯)苯酚作为主要成分)、苯乙烯化的酚、双酚、芳烃树脂,尤其是含有酚基的那些,烷氧基化的苯酚,尤其是乙氧基化或丙氧基化的苯酚、邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯。
其中优选的是2-苯氧基乙醇、2-苄基氧乙醇、苄基醇、乙二醇二苯基醚、丙二醇苯基醚、N-乙基吡咯烷酮、二苯甲醇、二异丙基萘、石油馏分,例如产品(来自Exxon)、腰果酚、苯乙烯化的苯酚、双酚、含酚基团的烃树脂或乙氧基或丙氧基化的苯酚。
作为芳族稀释剂特别优选的是二异丙基萘和/或苄基醇和/或腰果酚,尤其是苄基醇。由此得到液体施加的密封膜,其具有出色的可加工性、快速固化、高拉伸强度和抗撕裂性、高拉伸性以及视觉上无瑕疵的薄膜质量。
在该组合物中包含的沸点为至少180℃、尤其是至少200℃、特别是苄基醇和/或腰果酚的芳族稀释剂的量特别地在1wt%至30wt%的范围内,优选2wt%至20wt%,特别是2wt%至15wt%。
在本发明的另一优选的方面,该组合物另外包含至少一种反应性稀释剂,其含有至少一个环氧基团。这种反应性稀释剂优选在与液体环氧树脂相同的组分中。
合适的反应性稀释剂尤其是单或多元酚或脂族或环脂族醇的缩水甘油醚,特别是1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘醇、聚甘油或三羟甲基丙烷的缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、愈创木酚缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、p-正丁基苯基缩水甘油醚、p-叔丁基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、4-十二烷基苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚,或天然醇的缩水甘油醚,例如特别地C8-至C10-烷基缩水甘油醚、C12-至C14-烷基缩水甘油醚或C13-至C15-烷基缩水甘油醚。
该组合物优选包含至少一种烷基缩水甘油醚,特别地是C8-至C10-、C12-至C14-或C13-至C15-烷基缩水甘油醚。这种组合物能实现具有特别高的拉伸性的密封膜。
在该组合物中,对环氧基团具有反应性的基团数目相对于环氧基团数目的比例优选为0.5-1.5、特别优选是0.8-1.2、尤其是0.9-1.2。
该组合物优选仅含有低含量的溶剂。它优选含有200克VOC/升或更低,特别是150克VOC/升或更低,更优选100克VOC/升或更低,非常优选50克VOC/升或更低。特别地,它基本上不含溶剂。
为了用作密封膜,该组合物优选以双组分或三组分的形式生产和使用。在这种情况下,该组合物的第一,第二和任选地第三组分彼此分开制备,其中各个组分的成分在没有水分的情况下彼此混合,以形成宏观均匀的混合物。每个组分储存在单独的防潮容器中。合适的容器特别是桶、箱、提桶、筒、盒、袋、罐或瓶。每个组分本身都是储存稳定的,因此可以在其应用之前保存在各个容器中几个月至一年或更长时间,而其性质不会在与其使用相关的程度上发生任何改变。
在应用时,在施用之前或期间将组分彼此混合。如上所述,优选选择混合比使得对环氧基团具有反应性的基团以与环氧基团数量的合适比例存在。在双组分组合物的情况下,第一和第二组分之间的混合比例(以重量计)通常为约10:1至1:10。
通过合适的搅拌器,例如双轴混合器混合组分,其中各组分适当地以正确的混合比例预调制。同样可能的是通过具有静态或动态混合组分的多组分计量加料单元进行连续机器处理。在混合时应注意确保组分尽可能地混合。在混合不充分的情况下,发生与有利混合比的局部偏差,这可导致机械性能的劣化。如果在施用之前混合,则必须注意确保组分混合和施加之间的时间不是太长,因为由此可能产生干扰例如流动不良或迟缓或不完全地构建对基板的粘附。混合尤其在环境温度下进行,环境温度通常为约5至50℃,优选约10至35℃。
随着组分的混合,通过化学反应固化开始。此处,环氧基团与伯氨基和仲氨基进行开环反应,形成氨基醇单元。其他环氧基团在阴离子聚合中与它们自身反应。硅烷基团经历水解并释放出醇,形成硅烷醇基团(Si-OH基团)并且通过随后的缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si基团)。由于这些和可能的进一步反应,组合物固化得到交联的塑料。如果用于硅烷基团的水解的水尚未存在于组合物中或释放其的物质中,则它可以来自空气(大气湿度)或来自基材,或者组合物可以通过涂覆、喷雾或混入例如与含水组分接触。
固化通常在环境温度下发生,在这种情况下其通常持续数天至数周,直到它在给定条件下基本结束。固化优选地如此进行,使得不仅确保足够的适用期或开放时间而且快速固化,以便该组合物以良好的顺序施加并且在施用后尽快不粘,从而使其可以踩踏并且可能情况下可以进一步加工。
因此,本发明的另一主题是通过混合该组合物的所有成分和/或组分,施加混合的组合物和固化混合的组合物而从所述用途获得的经固化的组合物或密封膜。
在施用时,将新鲜混合的、仍然是液体的组合物,在其开放时间内作为涂层或密封膜施加到水平或略微倾斜的表面上,通常通过将其倒在基材上然后平面地分布直至达到所需的层厚度,例如借助于辊子、滑块、带齿镘刀或刮刀来分布。
此处的“开放时间”或“适用期”是组分的混合与组合物不再能够合适施加的时间点之间时间段。适用期结束的典型量度是达到了规定的粘度值。
新鲜混合的组合物优选在20℃下具有0.5-15Pa·s、优选0.5-10Pa·s、尤其是0.5-5Pa·s的粘度。因此,该组合物可以很好地加工作为液体施加的密封膜。优选地,它是自调平的,这意味着它在通过辊子、带齿镘刀,尖刺辊等加工之后,其自身就能产生均匀的表面。
在一种操作下,通常施加0.5-3mm,尤其是0.75-2.5mm的层厚度。
该组合物可以施加于各种基材上,并且在固化时产生弹性涂层形式的密封膜,其保护基底免受水渗透。
该组合物或密封膜可以一层或多层施加。其上可以施涂一个或多个面漆。作为最顶层或最终层,可以施加密封。
这种“密封”指的是透明或着色的高级涂层,其作为最上层的薄层涂在涂层上。它保护和增强涂层表面并封闭仍然存在的孔。密封的层厚度(干燥状态)通常在0.03至0.3mm的范围内。
密封提供额外的保护,免受紫外线、氧化或微生物生长,提供美学设计的可能性,保护涂层免受机械攻击,防止污染和/或使清洁更容易。
在室温下固化状态下的组合物优选具有2-15MPa,优选3-12MPa,尤其是4-12MPa的拉伸强度。
在室温下固化状态下的组合物优选具有至少50%,优选至少70%,尤其至少80%,更优选至少100%,最优选至少200%的断裂伸长率。
在室温下固化状态下的组合物优选在0.5-5%拉伸率下具有最多15MPa,优选最多10MPa的弹性模量。
在室温下固化状态下的组合物优选具有至少3MPa,优选至少4MPa,尤其至少5MPa的抗撕裂强度。
在室温下固化状态下的组合物非常优选具有至少2MPa的拉伸强度,至少100%、尤其200%的断裂伸长率,以及至少3MPa、优选至少4MPa、尤其至少4.5MPa的抗撕裂强度。
特别优选地,此处抗撕裂性的值高于、等于或略低于弹性模量的值,在0.5%至5%的伸长率的范围内。
此处,拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量或抗撕裂性是在层厚度为2mm的自由薄膜上测定的,如实施例中所述。
这种材料的机械性能使其尤其适合作为密封膜。
液体施加的组合物或密封膜可用于密封屋顶,尤其是平屋顶或平缓倾斜的屋顶区域,屋顶露台或屋顶花园,或种植容器、阳台、露台、广场或建筑物基础,或在用于水密封的建筑物的内部,例如在湿空间、厨房、工厂大厅或生产空间中的瓷砖或陶瓷板下面。例如,它也可用于修复目的,例如在不密封的屋顶膜上。
其优选地用在屋顶上,特别地是平屋顶或平缓倾斜的屋顶。它可用于在新屋顶上进行密封或用于维修目的。密封膜还特别适用于在待密封的屋顶上的细致操作,例如成角度的几何形状,穿透的管道或结构,例如光伏装置、光热装置或空调装置。
该组合物或密封膜优选用于屋顶密封体系,其包含
任选地底漆和/或打底剂和/或修复材料或找平材料(Nivelliermasse),
至少一个所描述的组合物层,层厚为0.5-3mm,其任选地与机械增强材料结合,
任选地面漆和/或密封层。
合适的机械增强材料特别是增强织物如特别地塑料网或纤维或非编织垫,特别是由非织造聚酯纤维或非织造玻璃纤维制成的机织聚酯非编织垫或非编织垫。
当机械增强材料以增强织物或非编织垫的形式使用时,优选将其铺设在该组合物的新施加的第一层上,并在该组合物的开放时间内通过例如辊或刷子掺入该组合物中。在该组合物与所结合的机械增强材料固化之后,可以在其上施加该组合物和/或面漆和/或密封的另一层。
在使用纤维的情况下,它们可以在施用之前混合到液体组合物中,或者它们可以在仍然是液体时分散到施用的组合物中。
特别地,可以施加该组合物或密封膜的合适基材为
混凝土、轻质混凝土、砂浆、砖、瓦、屋顶瓦、板岩、石膏、无水石膏或天然石材如花岗岩或大理石;
基于PCC(聚合物改性水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性水泥砂浆)的修复或找平材料;
金属和合金,例如铝、铜、铁、钢、有色金属,包括表面处理过的金属和合金,例如镀锌或镀铬金属;
沥青或柏油;
塑料例如PVC、ABS、PC、PA、聚酯、PMMA、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM,各自未经处理或经等离子、电晕或火焰表面处理;尤其是PVC、PO(FPO、TPO)或EPDM薄膜;
绝缘泡沫,尤其是由EPS、XPS、PUR、PIR、岩棉、玻璃棉或泡沫玻璃制成的;
涂覆的基材,如涂漆的铺瓦、涂层混凝土或粉末涂层的金属。
需要时,可以在施加该组合物或密封膜之前对基材进行预处理,这种预处理的实例是通过物理和/或化学清洁方法,例如研磨、喷砂、喷丸、刷涂、抽吸或吹扫,用高压或超高压水喷射,和/或用清洁剂或溶剂处理,和/或施加粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆。
该组合物或密封膜的施加和固化形成了用所述组合物密封或涂覆的制品。该制品特别地是建筑物,更特别地是地上或地下结构的建筑物。
所述的用途具有有利的性质。该以液体形式施用的组合物或密封膜基本上无气味并且在以双组分或三组分组合物的形式储存时是稳定的。在使用时,组分可彼此充分混合,混合的材料具有低粘度和足够长的开放时间,以允许其作为自流平膜或涂层手动施加。该组合物或密封膜在环境条件下快速可靠地固化形成具有高强度、可拉伸性和抗撕裂性并且弹性模量不过高的弹性材料。鉴于该组合物或密封膜可以在没有溶剂的情况下配制并且不含痕量的单体异氰酸酯,它具有低毒性,因此不需要特殊的保护措施而可安全使用。
实施例
以下引用的是旨在阐明详细描述本发明的工作实施例。应理解本发明不限于这些描述的工作实施例。
“AHEW”表示胺氢当量。
“EEW”表示环氧当量。
“标准条件”是指23±1℃的温度和50±5%的相对空气湿度。“NK”表示“标准条件”。
测量方法的描述:
在恒温的Rheotec RC30锥板粘度计(锥直径25mm,锥角1°,锥尖-板距离0.05mm,剪切速率10转/分)上测量粘度。
通过滴定测量胺值(用乙酸中的0.1N HClO4并将结晶紫作为指示剂)。
所使用的含有硅烷基团的聚合物:
STP聚合物-1:
在隔绝水分的情况下,将1000g的多元醇12200(来自Covestro;低单醇含量的聚氧化亚丙基二醇,OH数11.0mg KOH/g,水含量约0.02wt%)、43.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(来自Evonik Industries的IPDI)、126.4g的邻苯二甲酸二异癸酯和0.12g的二月桂酸二丁基锡在连续搅拌下加热至90℃并且保持在该温度下直至通过滴定法测定的游离异氰酸酯基团含量达到0.63wt%的值。随后,混入62.3g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯并且在90℃下搅拌混合物直至不再可能通过FT-IR光谱检测到任何游离的异氰酸酯。将硅烷官能化的聚合物冷却至室温并且在不含水的情况下储存。其在室温下为液体并且在20℃下具有99Pa·s的粘度。
STP聚合物-1含有10wt%的增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯)。
MS聚合物S303H:
含有硅烷基团的聚合物,来自含有烯丙基的聚醚与含氢硅烷(加氢甲硅烷基化)的反应,不含氨基甲酸酯基团和/或脲基(来自Kaneka Corp.)。
所使用的其它物质:
GY 250:双酚A二缩水甘油醚,EEW 187.5g/Eq(来自Huntsman)
PY 302-2:双酚A/F二缩水甘油醚,EEW 173.5g/Eq(来自Huntsman)DY E:C12至C14醇的单缩水甘油醚,EEW约290g/Eq(来自Huntsman)
D-400:平均分子量430g/mol的聚醚二胺,AHEW 115g/Eq(来自Huntsman)
TMD:2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺,AHEW 39.6g/Eq(来自Evonik)
N-苄基-1,2-丙烷二胺:如下所述制备的,AHEW 54.8g/Eq
240:苯乙烯化的1,3-双(氨基甲基)苯,AHEW 103g/Eq(来自Mitsubishi Gas Chemical)
A:1,5-二氨基-2-甲基戊烷,AHEW 29.0g/Eq(来自Invista)
IPD:3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺,AHEW 42.6g/Eq(来自Evonik)
MXDA:1,3-双(氨基甲基)苯,AHEW 34.0g/Eq(来自Mitsubishi Gas Chemical)
1,3-BAC:1,3-双(氨基甲基)环己烷,AHEW 35.5g/Eq(来自Mitsubishi GasChemical)
TEPA:四亚乙基五胺(TEPA),AHEW约30g/Eq(技术,来自Huntsman)
0214 H:2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺和丙烯腈的反应产物,AHEW70g/Eq(来自CTP)
A-1120:N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,AHEW 74.1g/Eq(来自Momentive)
DBTDL 10%:二月桂基二丁基锡(IV),邻苯二甲酸二异癸酯中10wt%
K54:2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(来自Air Products)
腰果酚:NX-2026来自Cardolite Corp.
Rütasolv DI:二异丙基萘,异构体混合物(来自Rütgers)
N-苄基-1,2-丙烷二胺:
首先在室温下于氮气氛下向圆底烧瓶中加入444.8g(6mol)1,2-丙烷二胺。在良好搅拌下,缓慢滴加212.2g(2mol)苯甲醛在1500ml异丙醇中的溶液,并将混合物搅拌2小时。然后将反应混合物在连续氢化装置中用Pd/C固定床催化剂在90巴的氢气压力、85℃的温度和5毫升/分钟的流速下氢化。为了监测反应,借助IR光谱检查约1665cm-1的亚胺带是否已消失。此后,将氢化溶液在65℃的旋转蒸发器上浓缩,除去未反应的1,2-丙烷二胺和异丙醇。得到澄清的浅黄色液体。将其300g在减压下在80℃下蒸馏,在60-63℃的蒸发温度和0.08-0.09巴下收集237.5g馏出物。得到胺值为682mg KOH/g的无色液体,其根据1H-NMR测定是N1-苄基-1,2-丙烷二胺和N2-苄基-1,2-丙烷二胺以约2/1比例的混合物并且具有>97%的GC纯度。
密封膜的制备:
对于每个密封膜,通过离心混合器(SpeedMixer DAC 150,FlackTek Inc.)将表1-4中指定的成分混合成指定的量(以重量份计)的组分-1并排除水分储存。
类似地,处理和储存表1至4中指定的组分-2的成分。
随后,通过离心混合器处理每种组合物的两组分,得到均匀的液体,并立即测试如下:
混合1分钟后,在20℃下测定粘度。
通过借助刮刀以规则的时间间隔搅拌20克混合的组合物来确定适用期。当第一次感觉到混合的组合物增稠到太大的程度而不能进行合理的加工时,读取适用期。
为了测量直到该组合物没有粘性的时间(缩写为“TFT”),将一小部分室温温度的混合组合物以约3mm的层厚度施加到纸板上,并且在标准条件下测定直到借助LDPE移液管第一次轻轻接触该组合物表面不再留下任何残留物经历的时间。
为了测量机械性能,将液体膜倒在涂有PTFE的薄膜上,得到厚度为2mm的薄膜,并在标准气候条件下储存14天,和从薄膜中冲出梁长30mm和梁宽4mm的长度为75mm的一些哑铃体,并根据DIN EN 53504以200mm/分钟的拉伸速率测试拉伸强度(断裂力)、断裂伸长率和在0.5-5.0%伸长率下的弹性模量(弹性模量5%)。此外,冲压出若干测试试样以测定抗撕裂性,并根据DIN ISO 34以500mm/min的拉伸速率进行测试。
肖氏A硬度根据DIN 53505在标准条件下固化14天的试样上测定。在此,在每种情况下在测试试样的面向空气的上侧确定该值。另外,翻转试样并同样在下部、未暴露于空气的一侧进行测定。这两个值在表1-4中报告为“上/下”。这里,尽可能相似的上侧和下侧值是完全和不间断固化的标志。
在NK下14天之后,所有薄膜的外观都经过视觉评定。固化后,所有的薄膜绝对是非粘性的,没有气泡,和白色至浅黄色,模糊至半透明(称为“模糊-透明”),具有有光泽到丝光哑光的表面。某些薄膜在表面上显示出条纹,这已分别有报道。
结果报道在表1-4中。
实施例Z-1至Z-17是本发明的液体施加的密封膜。
表1:实施例Z-1至Z-6的组成和性能。“n.b.”表示“未测量”
表2:实施例Z-7至Z-13的组成和性能。
表3:实施例Z-4、Z14和Z-15的组成和性能
表4:实施例Z-16和Z-17的组成和性能
*在NK下21天而不是14天后测量
"n.b."表示"未测定"
Claims (15)
1.组合物作为液体施加密封膜的用途,该组合物包含
–至少一种在室温下为液体的含有硅烷基团的聚合物,
–至少一种液体环氧树脂,和
–至少一种具有至少115g/mol分子量并且含有至少三个对环氧基团具有反应性的胺氢的脂族多元胺。
2.权利要求1所述的用途,其特征在于含有硅烷基团的聚合物是含有硅烷基团的聚醚。
3.权利要求2所述的用途,其特征在于含有硅烷基团的聚醚除了硅烷基团还含有氨基甲酸酯基团和/或脲基。
4.权利要求1-3任一项所述的用途,其特征在于在组合物中含有硅烷基团的聚合物和液体环氧树脂之间的重量比为70/30至40/60。
5.权利要求1-4任一项所述的用途,其特征在于脂族多元胺为具有200-500g/mol平均分子量的聚氧化亚烷基二胺或三胺。
6.权利要求1-5任一项所述的用途,其特征在于脂族多元胺为式(I)的胺,
其中
A为任选地含有一个或多个氮原子的具有2-15个碳原子的亚烷基,R各自独立地为氢或甲基或苯基,
Q为五元、六元或七元的环烷基或芳基,其任选地在环上具有氧、硫或氮原子并且具有4-7个碳原子,
Y表示选自具有1-18个碳原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同基团,
m为1或2,和
n为0或1或2或3。
7.权利要求1-6任一项所述的用途,其特征在于该组合物额外地包含至少一种具有至少180℃沸点的芳族稀释剂。
8.权利要求1-7任一项所述的用途,其特征在于该组合物额外地包含至少一种含有至少一个环氧基团的反应性稀释剂。
9.权利要求1-8任一项所述的组合物,其特征在于该组合物为由第一组分和第二组分组成的双组分组合物,所述组分彼此分开生产、包装和储存,其中脂族多元胺不存在于与液体环氧树脂相同的组分中。
10.权利要求1-8任一项所述的组合物,其特征在于该组合物为由第一组分、第二组分和第三组分组成的三组分组合物,所述组分彼此分开生产、包装和储存,其中液体环氧树脂、脂族多元胺和含有硅烷基团的聚合物各自存在于分离的组分中。
11.权利要求1-10任一项所述的用途,其特征在于该组合物额外地含有至少一种选自干燥剂、促进剂和增塑剂的其它成分。
12.权利要求1-11任一项所述的用途,其特征在于在室温下固化态的组合物具有至少50%的断裂伸长率。
13.权利要求1-12任一项所述的用途,其特征在于该组合物被用作屋顶上的密封膜。
14.由权利要求1-13任一项所述的用途获得的经固化的组合物,其通过将组合物的所有成分或组分混合,施加经混合的组合物并且将其固化而获得。
15.屋顶密封体系,包含
–任选地底漆和/或打底剂和/或修复或找平材料,
–至少一个如权利要求1-12任一项所述的层厚度为0.5-3mm的组合物的层,其任选地与机械增强物结合,
–任选地顶涂层和/或密封涂层。
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