ES2633920T3 - Nuevos agentes modificadores de la resistencia a los golpes para pegamentos basados en resinas epoxídicas - Google Patents

Nuevos agentes modificadores de la resistencia a los golpes para pegamentos basados en resinas epoxídicas Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la producción de un agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epóxido, que comprende la reacción de a) dos o más polioles de la Fórmula (I)**Fórmula** en la que Y1 representa un radical de valencia n de un polímero reactivo después de la eliminación de grupos hidroxilo situados en los extremos; y n es >= 2, 3 o 4; preferiblemente 2 o 3, b) uno o varios poliisocianatos de la Fórmula (II)**Fórmula** en la que Y2 representa un radical divalente de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos después de la eliminación de los grupos isocianato, o representa un radical trivalente de trímeros o biuretes de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos después de la eliminación de los grupos isocianato; y m es >= 1 o 2; y c) por lo menos una resina epoxídica, que comprende un compuesto epoxídico que contiene un grupo hidroxi primario o secundario de la Fórmula (III)**Fórmula** en la que Y3 representa un radical de un epóxido alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario después de la eliminación de los grupos epóxido y del grupo hidroxilo primario o secundario; y q es >= 1, 2 o 3, comprendiendo los polioles de la Fórmula (I) a1) por lo menos un poliéterpoliol y a2) por lo menos un caucho terminado en OH, estando situada la relación ponderal del poliéterpoliol al caucho terminado en OH en el intervalo de 7:3 a 2:8.

Description

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DESCRIPCION
Nuevos agentes modificadores de la resistencia a los golpes para pegamentos basados en resinas epox^dicas Sector tecnico
El invento se refiere a un agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido, asf como a procedimientos para su produccion, as^ como a la utilizacion del agente modificador de la resistencia a los golpes en composiciones de resinas epoxfdicas de 1K o 2K.
Estado de la tecnica
En la produccion tanto de vetnculos y piezas de montaje como tambien de maquinas y aparatos, en lugar de, o en combinacion con, habituales procedimientos de ensamble, tales como atornillamiento, remachado, estampacion o soldadura, se emplean cada vez con mayor frecuencia unos pegamentos muy valiosos. De esta manera resultan ventajas y nuevas posibilidades en la produccion, por ejemplo en la produccion de materiales compuestos e tnbridos o tambien mayores libertades en el caso del diseno de piezas constructivas. Los pegamentos deben tener, para un uso en la produccion de vetnculos, buenas adherencias sobre todos los substratos empleados, particularmente chapas de acero galvanizadas electrolfticamente, galvanizadas al fuego y posteriormente fosfatadas, chapas de acero engrasadas asf como sobre diferentes aleaciones de aluminio, eventualmente tratadas superficialmente. Estas buenas propiedades de adherencia deben permanecer conservadas especialmente tambien despues de un envejecimiento (clima cambiante, bano de pulverizacion salina, etc.) sin grandes mermas de calidad. Cuando los pegamentos se emplean como pegamentos de construccion en bruto en la construccion de automoviles, tiene gran importancia la estabilidad de estos pegamentos frente a banos de limpieza y al barnizado por inmersion (la denominada estabilidad frente al lavado), para que se pueda garantizar la seguridad de los procesos en el fabricante.
Los pegamentos para la construccion en bruto deben endurecerse en el caso de pegamentos de 1K, en las usuales condiciones de curado en horno, idealmente durante 30 min. a 180 °C. En el caso de pegamentos de 2K, el endurecimiento debe efectuarse a la temperatura ambiente en el transcurso de desde algunos dfas hasta aprox. 1 semana pero tambien debe ser aplicable un regimen acelerado de endurecimiento, tal como p.ej. el de durante 4 h a la TA seguido por durante 30 min a 60°C o 85°C. Por lo demas, sin embargo, ellos deben ser estables tambien hasta aproximadamente 220 °C. Otros requisitos para un tal pegamento endurecido o respectivamente para el pegamiento son la garantfa de la seguridad en servicio tanto a altas temperaturas hasta de aproximadamente 90 °C como tambien a bajas temperaturas hasta de aproximadamente -40 °C. Puesto que en el caso de estos pegamentos se trata de pegamentos estructurales y por lo tanto estos pegamentos pegan piezas estructurales, tienen la maxima importancia una resistencia mecanica y una resistencia a los golpes altas del pegamento.
Los habituales pegamentos epoxfdicos se distinguen ciertamente por una alta resistencia mecanica, particularmente una alta resistencia a la traccion. En el caso de una repentina solicitacion del pegamiento, los clasicos pegamentos epoxfdicos son sin embargo demasiado fragiles en la mayor parte de los casos y por lo tanto, en condiciones de choques, en las que pueden aparecer grandes solicitaciones tanto por traccion como tambien peladura, no cumplen ni con mucho los requisitos, particularmente de la industria automovilfstica. Son insuficientes a este respecto con frecuencia especialmente las resistencias mecanicas a altas, pero particularmente a bajas temperaturas (p.ej. < -10 °C).
A partir de la bibliograffa se conocen dos metodos, con los que se puede reducir la fragilidad de los pegamentos epoxfdicos y con ello aumentar la resistencia a los golpes: Por un lado, se puede alcanzar esta meta mediante la adicion de compuestos de alto peso molecular, por lo menos parcialmente reticulados, tales como latexes de polfmeros del tipo de nucleo y envoltura u otros polfmeros y copolfmeros flexibilizantes. Un tal metodo se describe p.ej. en el documento de patente de los EE.UU. US 5290857. Por otro lado, tambien se puede conseguir un cierto aumento de la tenacidad (resistencia a los golpes) mediante introduccion de segmentos blandos, p.ej. mediante la correspondiente modificacion de los componentes epoxfdicos. Asf, se describen en el documento US 4952645 unas composiciones de resinas epoxfdicas, que se habfan flexibilizado mediante la reaccion con acidos carboxflicos, particularmente acidos grasos di- o tnmeros, asf como con dioles terminados en acidos carboxflicos.
El documento de patente europea EP 0353190 A2 se refiere a un componente de flexibilizacion para resinas epoxfdicas constituidas sobre la base de polfmeros terminados en monofenol o epoxi. Los documentos EP 1574537 A1 y EP 1602702 A1 describen unas composiciones de pegamentos del tipo de resinas epoxfdicas, que contienen polfmeros terminados en monofenol o epoxi como agentes conferidores de resistencia a los golpes.
El documento de solicitud de patente internacional WO 2004/055092 A1 describe unas composiciones de resinas epoxfdicas endurecibles por calor con una mejorada resistencia a los golpes mediante utilizacion de un agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido en el pegamento epoxfdico, se obtiene el
agente modificador de la resistencia a los golpes mediante reaccion de un prepoUmero terminado en isocianato con compuestos epoxfdicos terminados en hidroxi.
El documento WO 2005/007720 A1 describe unos agentes modificadores de la resistencia a los golpes terminados 5 en grupos epoxidos, que se obtienen mediante reaccion de un prepolfmero terminado en isocianato con compuestos epoxfdicos terminados en hidroxi, teniendo el agente modificador de la resistencia a los golpes por lo menos un elemento estructural aromatico, que esta integrado a traves de grupos uretano en la cadena polimerica.
El documento EP 1741734 A1 se refiere a una composicion de resina epoxfdica endurecible por calor, que 10 comprende una resina epoxfdica solida y un agente modificador de la resistencia a los golpes, que es obtenible mediante la reaccion de un compuesto epoxfdico monohidroxflico y de un polfmero de poliuretano terminado en isocianato, utilizandose en un ejemplo para la preparacion del polfmero de poliuretano una mezcla de poli(alquilenglicoles) y un polibutadieno terminado en hidroxilo como poliol.
15 El documento EP 2060592 A1 describe composiciones de resinas epoxfdicas endurecibles por calor, indicandose en un ejemplo la produccion de un agente mejorador de la tenacidad a partir de una mezcla de un poli(alquilenglicol) y de un polibutadieno terminado en hidroxilo y de isoforonadiisocianato y de cardanol como agentes de bloqueo.
El documento EP 0383505 se refiere a un pegamento reactivo fusible, que comprende un prepolfmero de uretano a 20 base de un poliisocianato y un polieterpoliol y un elastomero termoplastico, pudiendose emplear para la produccion del prepolfmero de uretano adicionalmente unos polibutadienos terminados en hidroxi.
Exposicion del invento
Es mision del presente invento la puesta a disposicion de agentes modificadores de la resistencia a los golpes para unas composiciones de resinas epoxfdicas, con las que se puedan obtener pegamentos resistentes a los choques 25 con buenas y equilibradas propiedades mecanicas, particularmente en lo referente a la resistencia a la cizalladura por traccion, el modulo de elasticidad y la resistencia a la peladura por golpes. Ellas deben de ser apropiadas preferiblemente como constituyentes de composiciones de resinas epoxfdicas de un componente o de dos componentes, particularmente pegamentos. Otra mision consistfa en producir el agente modificador de la resistencia a los golpes en un procedimiento de una sola etapa, para simplificar el procedimiento de produccion.
30 La gelificacion y la formacion de heterogeneidades posibles en el caso de la produccion de agentes modificadores de la resistencia a los golpes terminados en epoxido debenan ademas disminuirse o evitarse, para aumentar de esta manera la seguridad del proceso.
El problema planteado por la mision pudo resolverse sorprendentemente mediante un procedimiento para la 35 produccion de un agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido, que comprende la reaccion de
a) dos o mas polioles de la formula (I)
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b)
imagen1
en la que Y1 representa un radical de valencia n de un polfmero reactivo despues de la eliminacion de grupos hidroxilo situados en los extremos; y n es = 2, 3 o 4; de manera preferida 2 o 3, uno o varios poliisocianatos de la formula (II)
imagen2
en la que Y2 representa un radical divalente de diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos despues de la eliminacion de los grupos isocianato, o representa un radical trivalente de tnmeros o biuretes de diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos despues de la eliminacion de los grupos isocianato; y m es = 1 o 2; y
c) por lo menos una resina epoxfdica, que comprende un compuesto epoxfdico que contiene un grupo hidroxi primario o secundario de la formula (III)
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HO^ fv/°
YjtV Jq
(III)
en la que Y3 representa un radical de un epoxido que contiene un grupo hidroxilo primario 0 secundario despues de la eliminacion de los grupos epoxido y del grupo hidroxilo primario o secundario; y q es = 1, 2 o 3,
comprendiendo los polioles de la formula (I) a1) por lo menos un polieterpoliol y a2) por lo menos un caucho terminado en OH, estando situada la relacion ponderal del polieterpoliol al caucho terminado en OH en el intervalo de 7:3 a 2:8.
Mediante el empleo de los dos diferentes polioles en combinacion pudieron conseguirse sorprendentemente muy buenas propiedades mecanicas para los pegamentos endurecidos. Por lo demas los agentes modificadores de la resistencia a los golpes conformes al invento pudieron producirse tambien en una reaccion de una sola etapa, lo que simplifica manifiestamente el procedimiento.
Los prepolfmeros son unos compuestos oligomericos o tambien ya propiamente polimericos, que sirven como productos precursores o intermedios para la smtesis de sustancias de alto peso molecular. El prefijo poli en expresiones tales como poliol o poliisocianato significa que el compuesto tiene dos o mas de los mencionados grupos, un poliol es por consiguiente un compuesto con dos o mas grupos hidroxi. Es conocido por un experto que en el caso de compuestos polimericos se presenta por regla general una mezcla de diferentes compuestos, en las que p.ej. pueden estar contenidos tambien unos compuestos que no han reaccionado completamente. Los polioles presentes en forma de mezclas pueden tener por lo tanto en total tambien un peso equivalente de OH inferior a 2, p.ej. mayor que 1,5. Esto es valido correspondientemente para otros compuestos polimericos tales como poliisocianatos.
Los agentes modificadores de la resistencia a los golpes terminados en grupos epoxido comprenden prepolfmeros terminados en isocianato completamente bloqueados o parcialmente bloqueados. Los prepolfmeros terminados en isocianato se denominan en el presente contexto tambien polfmeros de PU.
Para el agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido, se emplean a) dos o mas polioles de la formula (I)
imagen3
en la que Y1 representa un radical de valencia n de un polfmero reactivo despues de la eliminacion de grupos hidroxilo situados en los extremos; y n es = 2, 3 o 4; de manera preferida 2 o 3, comprendiendo los polioles de la formula (I) a1) por lo menos un polieterpoliol y a2) por lo menos un caucho terminado en OH, estando situada la relacion ponderal del polieterpoliol al caucho terminado en OH en el intervalo de 7:3 bis 2:8.
Se pueden emplear uno o varios polieterpolioles. Son apropiados p.ej. unos polioxialquilenpolioles, tambien denominados polieterpolioles, que son el producto de la polimerizacion de oxido de etileno, 1,2-oxido de propileno, 1,2- o 2,3-oxido de butileno, tetrahidrofurano o sus mezclas, eventualmente polimerizados con ayuda de una molecula iniciadora con dos o tres atomos de H activos, tal como por ejemplo agua o compuestos con dos o tres grupos OH. Se pueden emplear tanto unos polioxialquilenpolioles, que tienen un bajo grado de insaturacion (medido segun la norma ASTM D-2849-69 e indicado en miliequivalentes de insaturacion por gramo de poliol (meq/g)), preparados por ejemplo con ayuda de los denominados catalizadores complejos de cianuros dobles de metales (abreviadamente catalizadores de DMC), como tambien polioxialquilenpolioles con un mas alto grado de insaturacion, preparados por ejemplo con ayuda de catalizadores anionicos tales como NaOH, KOH o alcoholatos de metales alcalinos. Son especialmente apropiados unos polioxipropilendioles y -trioles, particularmente con un grado de insaturacion de menos que 0,02 meq/g y/o con un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 30.000 g/mol, polioxibutilendioles y -trioles, polioxipropilendioles y -trioles, particularmente con un peso molecular de 400 a 8.000 g/mol, asf como los asf denominados polioxipropilendioles y -trioles "rematados en un extremo con EO" (provistos de un grupo extremo de oxido de etileno). Estos ultimos son unos especiales polioxipropilenpolioxietilenpolioles, que se obtienen por ejemplo alcoxilando polioxipropilenpolioles puros con oxido de etileno despues de la terminacion de la polipropoxilacion y de esta manera tienen grupos hidroxilo primarios.
Unos polieterpolioles especialmente preferidos son unos productos de polimerizacion de oxido de etileno, 1,2-oxido de propileno, 1,2- o 2,3-oxido de butileno, tetrahidrofurano o sus mezclas, se prefieren especialmente poli(oxidos de propileno) y politetrahidrofuranos. Tales polieterpolioles son obtenibles en el comercio. Unos politetrahidrofuranos obtenibles en el comercio son p.ej. los productos PolyTHF® de BASF tales como PolyTHF®2000, PolyTHF®2500 CO
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o PolyTHF®3000 CO. Unos poli(oxidos de propileno) obtenibles en el comercio son p.ej. los productos Caradol® de Shell, tales como Caradol®2000 o Caradol®ED56, o los productos Acclaim® de Bayer tales como Acclaim®-Polyol 2200, Acclaim®-Polyol 12200 o Acclaim®-Polyol 4200. Otros posibles polieterpolioles son Voranol®1010L, Voranol® EP1900 o Voranol®CP4755 de Dow.
El peso molecular medio de los polieterpolioles empleados puede variar. Los polieterpolioles poseen p.ej. una media ponderada del peso molecular (Mw) situada en el intervalo de 500 a 5.000 g/mol, de manera mas preferida de 1.000 a 3.000 g/mol y de manera especialmente preferida en el intervalo de 1.500 a 2.500 g/mol, particularmente de alrededor de 2.000 g/mol.
Siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta, en la presente solicitud la media ponderada del peso molecular se determina mediante un metodo de GPC. Este es un tipo de la de la cromatograffa de fase lfquida en el que moleculas de diferentes tamanos son separadas en virtud de sus diferentes volumenes de difusion. Para esto, segun sea el polfmero que se ha de determinar, se utilizan diferentes columnas de separacion: columnas: SDV 100, 1000, 104 A, (0,8 x 30 cm, 5 pm); eluyente: THF; caudal: 1 ml/min; temperatura: 35 °C; calibracion relativa a un patron de poli(1,4-butadieno): 831 - 1.060.000 g/mol; produccion de las muestras: aprox. 100 mg de una muestra se disolvieron en 10 ml de THF y se filtraron con un filtro de membrana de PTFE de 0,45 pm.
La funcionalidad de OH de los polieterpolioles empleados esta situada de manera preferida en el intervalo de aproximadamente 2, p.ej. el intervalo de 1,9 a 2,1. Eventualmente se puede anadir un compuesto con una funcionalidad de OH de 3, tal como p.ej. trimetilolpropano-o butoxilado (p.ej. Si-mulsol®TOMB), al polieterpoliol, con el fin de aumentar la funcionalidad de OH.
La funcionalidad de OH se puede medir p.ej. mediante valoracion. La sustancia que contiene grupos hidroxilo se hace reaccionar con un exceso de diisocianato y despues de la reaccion, el exceso de isocianato se determina valorando con ayuda de una solucion 0,1 M de HCl y se calcula el mdice de hidroxilo.
Se pueden emplear uno o varios cauchos terminados en OH, conduciendo el empleo de dos cauchos terminados en OH, particularmente de dos polibutadienos terminados en OH, a unas propiedades especialmente favorables. Por el concepto de cauchos terminados en OH se entienden en el presente caso, p.ej. y de manera preferida, polibutadienos terminados en hidroxilo y los polioles basados en aceite de ricino, siendo especialmente preferidos los polibutadienos terminados en hidroxilo. El aceite de ricino es un triglicerido, cuya funcionalidad de OH se basa en el grupo hidroxi del acido de aceite de ricino, y por lo tanto constituye un poliol. El aceite de ricino es un producto natural, que es obtenible en diferentes calidades, p.ej. en una calidad normal, como producto deshidratado o con un mdice de acidez muy bajo. Son obtenibles tambien productos derivatizados de aceite de ricino, p.ej. un aceite de ricino polimerizado en condiciones oxidantes o un aceite de ricino parcialmente deshidratado, con lo que se puede ajustar p.ej. una mas baja funcionalidad de OH. Los polioles basados en aceite de ricino comprenden el aceite de ricino en las diferentes calidades y los derivados de aceite de ricino.
Son polibutadienos terminados en hidroxilo obtenibles en el comercio p.ej. los productos Poly bd®- y Krasol® de Cray Valley, tales como Krasol® LBH-P 2000 o Poly bd® R45V. Son polioles basados en aceite de ricino p.ej. los
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productos Albodur de Alberdingk Boley, tales como Albodur 901, o los productos Polycine de Baker Castor Oil Company, tales como Polycine®-GR80.
Los cauchos terminados en hidroxilo empleados tienen de manera preferida una media ponderada del peso molecular (Mw) de menos que 15.000 g/mol y de manera preferida de menos que 4.000 g/mol.
La funcionalidad de OH de los cauchos terminados en hidroxilo empleados esta situada de manera preferida en el intervalo de 1,7 a 2,2 para tipos producidos anionicamente o de 2,2 a 2,8 para tipos producidos por radicales. Cuando el agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido se emplea en un pegamento de resina epoxfdica de 2K, se utiliza de manera preferida un caucho terminado en hidroxilo, particularmente un butadieno terminado en hidroxilo, con una funcionalidad de OH menor o igual que 2. Cuando el agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido se emplea en un pegamento de resina epoxfdica de 1K, se utiliza de manera preferida un caucho terminado en hidroxilo, particularmente un butadieno terminado en hidroxilo, con una funcionalidad de OH en el intervalo de 2,4 a 2,8 utilizan. La mencionada funcionalidad de OH preferida para pegamentos de resinas epoxfdicas de 2K y 1K puede conseguirse tambien en el marco de una mezcla de dos cauchos terminados en hidroxilo, particularmente butadienos terminado en hidroxilo.
La relacion ponderal del polieterpoliol al caucho terminado en hidroxilo esta situada en el intervalo de 7:3 a 2:8, de manera preferida de 7:3 a 4:6, de manera especialmente preferida de 7:3 a 5:5, y de manera mas aun preferida en el intervalo de 6:4 a 2:8, de la manera mas preferida de 6:4 a 3:7. De esta manera se pueden mejorar las propiedades mecanicas del pegamento endurecido, particularmente la resistencia a la peladura por golpes a -30°C.
Los polieterpolioles y los cauchos terminados en hidroxilo poseen diferentes solubilidades, de modo que se puede hablar tambien de polieterpolioles "hidrofilos" o respectivamente cauchos terminados en hidroxi "hidrofobos". Para la medicion del enturbiamiento (Haze) se llevaron a cabo mediciones del enturbiamiento en una resina epoxfdica. Para
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esto se llevo cabo la medicion del enturbiamiento segun la norma ASTM D1003-11e1 con un aparato medidor del enturbiamiento (Hazemeter, procedimiento A). Puesto que en el caso de las muestras a investigar se trata de Kquidos, ellas se midieron entre lunas de vidrio. Se utilizaron unos distanciadores, de modo tal que el espesor de la muestra a medir fue de 0,3 mm. Mediante mediciones en vado se determino la contribucion de las lunas de vidrio al enturbiamiento, que entonces de un modo conocido por un experto se resto del valor para las muestras propiamente dichas.
En la siguiente Tabla se exponen el enturbiamiento o valor de Haze asf determinado segun la norma ASTM D1003-11e1 para diferentes polioles en Epikote 828 LVEL (40 % en peso de un poliol, 60 % en peso de Epikote 828 LVEL, mediciones 7 a 10). El enturbiamiento o valor de Haze segun la norma ASTM D1003-11e1 para agentes modificadores de la resistencia a los golpes terminados en grupos epoxido se expone asimismo en la Tabla (20 % en peso de un agente modificador de la resistencia a los golpes, 80 % en peso de Epikote 828 LVEL, mediciones 2 a 6).
Medicion
valor de Haze
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100% de Epikote 828 LVEL 0,2
2
20% de modificador de la resistencia a los golpes en Epikote 828 LVEL (50% de PolyTHF 2000/40% de Krasol LBH P2000/10% de PolyBD R45V) 95,1
3
20% de modificador de la resistencia a los golpes en Epikote 828 LVEL (70% de PolyTHF 2000/30% de PolyBD R45V) 48,3
4
20% de modificador de la resistencia a los golpes en Epikote 828 LVEL (50% de PolyTHF 2000/50% Krasol LBH P2000) 97,6
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20% de modificador de la resistencia a los golpes en Epikote 828 LVEL (100% de PolyTHF 2000) 0,2
6
20% de modificador de la resistencia a los golpes en Epikote 828 LVEL (100% de Caradol ED 56) 0,0
7
60% de Epikote 828 LVEL/40% de PolyTHF 2000 0,1
8
60% de Epikote 828 LVEL/40% de Caradol ED 56 0,0
9
60% de Epikote 828 LVEL/40% de PolyBD R45V 98,2
10
60% de Epikote 828 LVEL/40% de Krasol LBH P2000 94,3
Las mediciones muestran lo siguiente. Los polieterpolioles PolyTHF y el Caradol (Mediciones 7 y 8) se pueden mezclar con una resina epoxfdica y no proporcionan ningun enturbiamiento. Por el contrario, los cauchos terminados en hidroxi PolyBD y Krasol (Mediciones 9 y 10) no se pueden mezclar con una resina epoxfdica y no proporcionan un fuerte enturbiamiento. En el caso de los modificadores de la resistencia a los golpes con la mezcla de polioles conforme al invento (Mediciones 2 a 4) el enturbiamiento pone de manifiesto que los modificadores de la resistencia a los golpes forman conglomerados en la resina, lo que se hace apreciable en un enturbiamiento. La formacion de conglomerados es ventajosa para la resistencia a los golpes. Si no se presenta ningun enturbiamiento, tal como en el caso de los modificadores de la resistencia a los golpes no conformes al invento de las Mediciones 5 y 6, la resistencia a los golpes es mala.
Son preferidos unos polioles, para los que una mezcla de un poliol y una resina epoxfdica lfquida preparada a partir de bisfenol A y epiclorhidrina, tal como Epikote 828 LVEL, en una relacion ponderal de 40 por 60, tiene un valor de Haze, medido segun la norma ASTM D1003-11e1, en el intervalo de 50 a 100 para un caucho terminado en hidroxi como poliol y/o en el intervalo de 0 a 5 para un polieterpoliol como poliol.
Ademas, es preferido, para el modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido conforme al invento, que una mezcla del modificador de la resistencia a los golpes y una resina epoxfdica lfquida producida a partir de bisfenol A y epiclorhidrina tal como Epikote 828 LVEL en una relacion ponderal de 20 por 80 tenga un valor de Haze, medido segun la norma ASTM D1003-11e1, en el intervalo de 20 a 100.
Apropiados poliisocianatos de la formula (II) son diisocianatos o triisocianatos. Apropiados diisocianatos son diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos, particularmente productos usuales en el comercio tales como metilendifenildiisocianato (MDI), hexametilendiisocianato (HDI), toluenodiisocianato (TDI), tolidindiisocianato (TODI), isoforonadiisocianato (IPDI), trimetilhexametilendiisocianato (TMDI), 2,5- o 2,6-bis- (isocianatometil)-biciclo[2.2.1]heptano, 1,5-naftalenodiisocianato (NDI), diciclohexilmetildiisocianato (H12MDI), p- fenilendiisocianato (PPDI), m-tetrametilxililendiisocianato (TMXDI) etc., asf como sus dfmeros. Son preferidos hDi, IPDI, MDI o TDI. Son especialmente preferidos los diisocianatos alifaticos y particularmente cicloalifaticos tales como p.ej. HDI, H12MDI y IPDI.
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Apropiados triisocianatos son tnmeros o biuretes de diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos, particularmente los isocianuratos y biuretes de los diisocianatos descritos en el parrafo precedente.
Otra posibilidad para Y1 en la Formula (I) son radicales de cadena de moleculas prolongada despues de la eliminacion de los grupos OH, que son obtenibles formalmente mediante una reaccion similar a la reaccion entre los di- o trioles ya mencionados mas arriba asf como los di- o triisocianatos ya mencionados. Esto se consigue mediante una variacion de la estequiometna de los partfcipes en la reaccion, para lo que hay dos posibilidades.
Por un lado, pueden obtenerse polfmeros que tienen funciones OH con cadenas de diversa longitud mediante un exceso de los grupos OH referido a los grupos NCO. Tales polioles de cadena prolongada contienen grupos uretano o urea en la cadena y pueden hacerse reaccionar ulteriormente con otros di- o triisocianatos. Por otro lado, pueden obtenerse polfmeros con funciones NCO con cadenas de diversa longitud mediante un deficit de los grupos OH referido a los grupos NCO.
La longitud de cadena y el grado de reticulacion de estos polfmeros de cadena prolongada es fuertemente dependiente de la relacion molar [XiH]/[NCO]. Las cadenas son tanto mas largas cuanto mas proxima a 1 es esta relacion. Esta claro para un experto que unas cadenas demasiado largas o respectivamente un grado de reticulacion demasiado alto conducina a unos polfmeros ya no utilizables. Para la prolongacion de cadenas se prefieren particularmente dioles y diisocianatos.
Tal como se explicara con mas detalle posteriormente, el agente modificador de la resistencia a los golpes conforme al invento se puede producir en un procedimiento de una sola etapa o de dos etapas. En el caso del procedimiento de dos etapas, se hacen reaccionar en una primera etapa los dos o mas polioles con el por lo menos un poliisocianato, con lo que se obtiene un prepolfmero terminado en isocianato, que luego se hace reaccionar con la resina epoxfdica.
En una forma de realizacion alternativa para el procedimiento, para la preparacion del prepolfmero terminado en isocianato, se puede anadir a la reaccion, junto a los por lo menos dos polioles y al por lo menos un poliisocianato tal como se ha descrito precedentemente, adicionalmente un polifenol. Los polifenoles son p.ej. bis-, tris- y/o tetrafenoles, pudiendose tratar de polifenoles no sustituidos o sustituidos. En este caso se obtienen prepolfmeros terminados en isocianato, en los que esta contenido por lo menos un elemento estructural aromatico, que esta integrado a traves de grupos uretano en la cadena polimerica. Tales compuestos se describen detalladamente en el documento WO 2005/007720, al que se hace referencia por la presente, particularmente en lo referente a los detalles de la produccion y de los componentes empleables. Asf, se describen apropiados polifenoles y apropiadas vfas de produccion en las paginas 9 y 10 o respectivamente 13 y 14 de este documento.
Para la produccion del agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido se hacen reaccionar ademas una o varias resinas epoxfdicas. La resina epoxfdica contiene un compuesto epoxfdico, que tiene un grupo hidroxilo primario o secundario. El compuesto hidroxi-epoxfdico de la Formula (III) tiene 1, 2 o 3 grupos epoxi. El grupo hidroxi de este compuesto hidroxi-epoxfdico (III) puede constituir un grupo hidroxilo primario o secundario. El compuesto hidroxi-epoxfdico de la Formula (III) es de manera preferida un compuesto monohidroxi- epoxfdico.
La resina epoxfdica es particularmente una resina epoxfdica lfquida. La resina epoxfdica contiene o se compone de especies qrnmicas que contienen hidroxilo, particularmente el compuesto hidroxil-epoxfdico de la Formula (III). En el caso de la resina epoxfdica o respectivamente de la resina epoxfdica lfquida, se puede tratar de un producto de resina epoxfdica obtenible en el comercio.
Las resinas epoxfdicas se obtienen p.ej. a partir de la reaccion de un compuesto epoxfdico, tal como p.ej. epiclorhidrina, con un alcohol plurifuncional, es decir un diol, triol o poliol. Segun sea la realizacion de la reaccion, en el caso de la reaccion de alcoholes plurifuncionales con un compuesto epoxfdico, tal como p.ej. epiclorhidrina, resultan como productos secundarios tambien los correspondientes compuestos hidroxi-epoxfdicos en diferentes concentraciones. Estos se pueden aislar mediante usuales operaciones de separacion. Conforme al invento, se puede emplear sin embargo la mezcla de productos obtenida en el caso de la reaccion de glicidilacion de polioles a partir de unos polioles que han reaccionado completa y parcialmente para dar glicidil-eteres. Ejemplos de tales epoxidos que contienen hidroxi en resinas epoxfdicas son trimetilolpropano-diglicidil-eteres contenidos en forma de mezclas en trimetilolpropano-triglicidil-eteres, glicerol-diglicidil-eteres contenidos en forma de mezclas en glicerol- triglicidil-eteres, pentaeritritol-triglicidil-eteres contenidos en forma de mezclas en pentaeritritol-tetraglicidil-eteres. El epoxido que contiene hidroxi es, en una forma de realizacion preferida, un trimetilolpropano-diglicidil-eter, que se presenta en una proporcion relativamente alta en trimetilolpropano-triglicidil-eteres preparados usualmente. Se pueden emplear sin embargo tambien otros similares epoxidos que contienen hidroxi, particularmente glicidol, alcohol 3-glicidiloxibendlico o oxido de hidroximetil-ciclohexeno. Son preferidas unas resinas epoxfdicas que comprenden trimetilolpropano-diglicidil-eteres, butanodiol-diglicidil-eteres, ciclohexanodimetanol-diglicidil-eteres o sus mezclas.
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Se pueden utilizar otras resinas epoxfdicas Kquidas de la Formula (IV), que se describen mas abajo para las resinas epoxfdicas (A) que contienen un compuesto epoxfdico que contiene un grupo hidroxi primario o secundario de la Formula (III).
Son preferidas especialmente unas resinas epoxfdicas constituidas sobre la base de diglicidil-eteres de bisfenol A (BADGE), bisfenol F o bisfenol A/F. Estas resinas epoxfdicas son obtenibles en el comercio en gran extension. Ellas pueden obtener a partir de la reaccion de bisfenol A, bisfenol F o mezclas de bisfenol A y bisfenol F (tambien designadas como bisfenol A/F) con epiclorhidrina. Se pueden producir, segun sea la realizacion de la reaccion, productos de reaccion de alto o bajo peso molecular.
Es especialmente preferido como compuesto hidroxi-epoxfdico de la Formula (III) el p-hidroxi-eter de la Formula (V)
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en la que los R, independientemente unos de otros, son H o metilo, que esta contenido en aproximadamente 15 % en resinas epoxfdicas lfquidas usuales en el comercio preparadas a partir de bisfenol A (R = CH3) y epiclorhidrina, asf como los correspondientes p-hidroxi-eteres, que se forman en el caso de la reaccion de bisfenol-F (R = H) o de la mezcla de bisfenol A y bisfenol-F con epiclorhidrina. Junto al dfmero del bisfenol A-diglicidil-eter y el correspondiente dfmero con bisfenol F o mezclas de bisfenol A y bisfenol F segun la Formula (V) pueden tambien utilizarse productos prolongados de la reaccion por adicion de BADGE y bisfenol A o respectivamente los correspondientes productos con bisfenol F, que contienen p.ej. 3 o 4 unidades de bisfenol. Una tal prolongacion se efectua particularmente cuando se hace reaccionar un diglicidil-eter, particularmente un diglicidil-eter de bisfenol A (BADGE) o de bisfenol-F con un bisfenol a una elevada temperatura. Es ventajoso que uno de tales diglicidil-eteres prolongados en bisfenol se emplee con un diglicidil-eter no prolongado.
Correspondientemente se emplean preferiblemente como resinas epoxfdicas unas resinas epoxfdicas lfquidas de la Formula (A-I)
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en las que los sustituyentes R'" y R"", independientemente unos de otros, representan o bien H o CH3 y el mdice r tiene un valor de 0,01 a 1, preferiblemente de 0,05 a 1. Preferiblemente r representa un valor mas pequeno que 1, particularmente mas pequeno que 0,3 y preferiblemente mas pequeno que 0,2. La expresion "independientemente unos de otros" en la definicion de grupos y radicales significa en este documento que en cada caso varios grupos presentes pero designados igual en la formula pueden tener en cada caso diferentes significados.
Tales resinas epoxfdicas lfquidas de la Formula (A-I) son productos usuales en el comercio, p.ej. Araldite® GY 250 Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (de Huntsman, o respectivamente Hexion) o D.E.R.® 331, D.E.R.® 330 o D.E.R.® 332 (de Dow) o Epikote® 828 (de Hexion).
En otra forma de realizacion se pueden utilizar unas resinas epoxfdicas, que se forman a partir de la reaccion de monofenoles y resinas epoxfdicas, tales como ellas se habfan obtenido por ejemplo mediante la reaccion de p-metoxifenol y D.E.R. 332. Por lo demas pueden tambien emplearse los mas diversos epoxidos con un grupo hidroxi-eter, preparados mediante la reaccion de (poli-)epoxidos con un deficit de de nucleofilos monovalentes tales como acidos carboxflicos, fenoles, tioles o sec.-aminas. En otra forma de realizacion pueden tambien emplearse unos residuos de destilacion que resultan en el caso de la produccion de resinas epoxfdicas destiladas muy puras. Tales residuos de destilacion, como p.ej. Epilox® M850, contienen concentraciones manifiestamente mas altas de compuestos epoxfdicos que contienen hidroxi como resinas epoxfdicas patrones.
La funcionalidad de OH primaria o secundaria libre del compuesto hidroxi-epoxfdico de la Formula (III) admite una eficiente reaccion con grupos isocianato terminales de prepolfmeros, sin tener que emplear para ello unos excesos desproporcionados del componente epoxfdico.
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En el caso de una reaccion de dos etapas pueden emplearse para la reaccion del prepoUmero terminado en isocianato, que se obtiene en la primera etapa a partir de los por lo menos dos polioles y el por lo menos un poliisocianato, unas correspondientes cantidades de la resina epoxfdica que contiene epoxido que contiene hidroxi de la Formula (III), preferiblemente monohidroxi-epoxidos. Se puede utilizar una estequiometna equimolar en lo referente a los grupos isocianato y los grupos hidroxilo, es decir una relacion molar [OH]/[NCO] de 1, pero se puede desviar de esta. La relacion [oH]/[NCO] es p.ej. apropiadamente de 0,6 a 3,0, preferiblemente de 0,7 a 1,5 y particularmente de 0,8 a 1,2. En el caso de un procedimiento de una sola etapa, las cantidades de los componentes a), b) y c) individuales se escogen de tal manera que asimismo sena valido el intervalo para la relacion [OH]/[NCO] precedentemente citada para el prepolfmero terminado en isocianato hipoteticamente formado de manera intermedia a partir de los componentes a) y b) y del componente c).
En una forma de realizacion preferida, en el caso de la smtesis del polfmero de poliuretano terminado en una resina epoxfdica al realizar la reaccion de la resina epoxfdica se puede emplear por lo menos un compuesto seleccionado entre anhndridos, cetonas y aldehndos como captador de glicol. En el caso del procedimiento de produccion de dos etapas se puede llevar a cabo para esto la segunda etapa de reaccion, es decir la reaccion de la resina epoxfdica con el prepolfmero terminado en isocianato formado en la primera etapa, en presencia del captador de glicol.
Sin querer vincularse a una teona, se parte de la idea de que la reaccion de iniciacion, en el caso del empleo de un anhndrido, se basa en la formacion de un monoalcohol. De modo analogo a esta reaccion de iniciacion, los glicoles contenidos en las resinas epoxfdicas pueden combinarse alternativamente como cetales o acetales mediante reaccion con cetonas y aldehndos. El empleo del captador de glicol puede conducir a una mejor homogeneidad de los polfmeros.
En el caso del procedimiento de produccion de una sola etapa, el captador de glicol puede estar contenido en la mezcla de reaccion que contiene los componentes a) hasta c). La reaccion del prepolfmero terminado en isocianato con la resina epoxfdica, que contiene el compuesto hidroxi-epoxfdico, se puede llevar a cabo p.ej. en el caso del procedimiento de dos etapas preferiblemente en presencia del captador de glicol. Para esto, el prepolfmero terminado en isocianato, la resina epoxfdica y el captador de glicol se pueden mezclar entre sf antes de la reaccion, con el fin de formar la mezcla de reaccion, siendo arbitrario el orden de sucesion de las adiciones. Por ejemplo, se puede anadir en primer lugar el prepolfmero terminado en isocianato al compuesto hidroxi-epoxfdico y luego adicionar el captador de glicol, despues de lo cual se efectua una mezcladura mediante agitacion.
En una forma de realizacion alternativa, la presencia del captador de glicol se puede conseguir haciendo reaccionar la resina epoxfdica, que contiene el compuesto hidroxi-epoxfdico de la Formula (III), en primer lugar con el captador de glicol, y mezclando luego el producto de reaccion obtenido, en el caso del procedimiento de una sola etapa, o con los componentes a) y b) o en el caso del procedimiento de dos etapas, con el prepolfmero terminado en isocianato, y haciendolos reaccionar.
Preferiblemente se emplea un antndrido como captador de glicol. En el caso del antndrido se trata de un antndrido organico, es decir un anhndrido de acido carboxflico. Se puede emplear un anhndrido o una mezcla de diferentes anhndridos. En principio es apropiada una amplia gama de anhndridos como captadores de especies qrnmicas que contienen glicol en resinas epoxfdicas o mezclas de resinas epoxfdicas. De esta manera se pueden emplear anhndridos aromaticos, cicloalifaticos, alifaticos o difuncionales.
Se pueden emplear tambien anhndridos mixtos, pero por regla general son preferiblemente anhndridos que se derivan de un acido carboxflico. Especialmente se prefieren anhndridos dclicos y sus derivados. Tales anhndridos dclicos se derivan habitualmente de acidos dicarboxflicos. Por el concepto de derivados se entienden unos anhndridos sustituidos, p.ej. sustituidos con grupos alquilo de C1-C18, grupos alquenilo de C1-C18, grupos arilo, anillos alidclicos o aromaticos condensados, y/o unos anhndridos en los que los grupos aromaticos estan parcial o completamente hidrogenados. Ejemplos de apropiados anhndridos son anhndridos de acidos alcanoicos, tales como anhndridos de acidos alcanoicos de C2-C18, y sus derivados, p.ej. anhndrido de acido acetico, anhndrido de acido propionico, anhndrido de acido butmco, anhndrido de acido valerianico y anhndrido de acido estearico, anhndridos de acidos alcanodioicos, tales como anhndridos de acidos alcanodioicos de C4-C8, y sus derivados, p.ej. anhndrido de acido succrnico, anhndrido de acido metilsuccrnico, anhndrido de acido (2-dodecen-1-il)succrnico, anhndrido de acido fenilsuccrnico, anhndrido de acido glutarico, anhfdrido de acido metilglutarico, anhfdrido de acido 3,3-dimetilglutarico y anhfdrido de acido itaconico, anhfdridos de acidos alquenodioicos, tales como de acidos alquenodioicos de C4-C8, y sus derivados, p.ej. anhfdrido de acido maleico, anhfdrido de acido 2,3-dimetilmaleico, anhfdrido de acido citraconico, anhfdridos de acidos dicarboxflicos alidclicos y sus derivados, tales como anhfdrido de acido ciclohexanodicarboxflico, anhfdrido de acido norborneno-2,3-dicarboxflico, anhfdrido de acido metilnorborneno-2,3- dicarboxflico, anhfdrido de acido canforico, anhfdridos de acidos aromaticos y sus derivados, tales como anhfdrido de acido benzoico, anhfdrido de acido ftalico y sus derivados, tales como anhfdrido de acido metilftalico (MPA), anhfdrido de acido metiltetrahidroftalico (MTHPA), anhfdrido de acido tetrahidroftalico, anhfdrido de acido tetrafenilftalico, anhfdrido de acido metilhexahidroftalico (MHHPA) y anhfdrido de acido hexahidroftalico, anhfdrido de acido homoftalico, anhfdrido de acido 1,2-naftalico y sus derivados tales como anhfdrido de acido 3,4-dihidro-1,2- naftalico, anhfdridos difuncionales, tales como dianhfdrido de acido piromelttico, dianhfdrido de acido
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benzofenonatetracarbox^lico y diantndrido de acido bifenildicarbox^lico y antndrido de acido diglicolico. Unos antndridos preferidos son antndrido de acido succmico, antndrido de acido ftalico y sus derivados, particularmente antndrido de acido metilftalico o respectivamente antndrido de acido 4-metilftalico. El antndrido comprende preferiblemente el anillo de antndrido de acido succmico o el anillo de antndrido de acido maleico como elemento estructural.
Ejemplos de cetonas y aldehndos, que se pueden emplear como captadores de glicol, son formaldehndo, acetona, ciclopentanona o benzaldehndo.
Cuando se emplea un captador de glicol, se puede variar la proporcion en la mezcla de reaccion dentro de amplios intervalos y depende del tipo de los partfcipes en la reaccion especiales empleados, de su relacion y del tipo del captador de glicol. Por ejemplo, se utiliza preferiblemente por lo menos 0,1 % en peso, mas preferiblemente por lo menos 0,25 % en peso y de manera especialmente preferible por lo menos 0,4 % en peso, y no mas que 5,0 % en peso, preferiblemente no mas que 3,0 % en peso y mas preferiblemente no mas que 2,50 o 2,75 % en peso de un captador de glicol, preferiblemente un antndrido, referido a la proporcion de la resina epoxfdica empleada. Especialmente preferible es el empleo de 0,25 a 3,00 % en peso, mas preferiblemente 0,50 a 1,50 % en peso de un captador de glicol, preferiblemente un antndrido, referido a la proporcion de la resina epoxfdica empleada.
Tal como se ha explicado precedentemente, se puede regular la estequiometna de los prepolfmeros terminados en isocianato o respectivamente de los componentes de partida a) y b) empleados para ello y de los epoxidos con funciones OH en la resina epoxfdica en el caso de la reaccion de tal manera que se obtengan polfmeros completamente bloqueados. Son asimismo conformes al invento unos polfmeros parcialmente bloqueados, en los que queda sin reaccionar una parte de los grupos isocianato para reacciones en una posterior etapa de reaccion.
El polfmero terminado en grupos epoxido obtenido tiene ventajosamente un caracter elastico y ademas es soluble o dispersable ventajosamente en resinas epoxfdicas. Se puede diluir, en caso necesario y segun sea la resultante viscosidad, con otras resinas epoxfdicas. Se prefieren para esto diglicidil-eteres de bisfenol A, de bisfenol-F asf como de bisfenol A/F, y diluyentes reactivos portadores de grupos epoxido descritos mas adelante, particularmente hexanodiol-diglicidil-eteres, polipropilenglicol-diglicidil-eteres y trimetilolpropano-triglicidil-eteres.
A la mezcla de componentes se le pueden anadir uno o varios disolventes. Para la reaccion se pueden emplear concomitantemente catalizadores y/o estabilizadores. En tales reacciones y los convenientes aditivos conffa muchnsimo un experto.
La reaccion se puede llevar a cabo en una reaccion de dos etapas y sorprendentemente tambien en una reaccion sin aislamiento de los productos intermedios. En el caso de la reaccion sin aislamiento de los productos intermedios los componentes a), b) y c) se hacen reaccionar, eventualmente en presencia del captador de glicol, obteniendose directamente el agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en epoxido. Mediante la realizacion del procedimiento en una sola etapa se simplifica el procedimiento.
En el caso de la reaccion de dos etapas se hacen reaccionar en la primera etapa a) los dos o mas polioles de la Formula (I) con b) el por lo menos un poliisocianato de la Formula (II), con el fin de obtener el prepolfmero terminado en isocianato, y en la segunda etapa el prepolfmero terminado en isocianato se hace reaccionar con la resina epoxfdica, que comprende un compuesto epoxfdico de la Formula (III) que contiene un grupo hidroxi primario o secundario, para obtener el agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido.
Correspondientemente, el presente invento se refiere tambien al prepolfmero terminado en isocianato, que es adecuado como producto intermedio para la produccion del agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido conforme al invento, asf como a un procedimiento para su produccion.
Segun el procedimiento conforme al invento son obtenibles unos prepolfmeros terminados en isocianato bloqueados o parcialmente bloqueados, que se pueden utilizar como agente modificador de la resistencia a los golpes terminados en grupos epoxido en una composicion de resina epoxfdica de un solo componente o de dos componentes, para aumentar la resistencia a los golpes de la matriz de resina epoxfdica endurecida. Se trata preferiblemente de una composicion de resina epoxfdica de 2K. La composicion de resina epoxfdica de 2K o 1K puede ser lfquida, pastosa o solida y/o endurecible en fno o en caliente.
La composicion de resina epoxfdica es preferiblemente un pegamento de resina epoxfdica de 1K o 2K, particularmente un pegamento estructural o respectivamente resistente al choque, p.ej. para productos de OEM, hnbridos de EP/PU, espumas estructurales a base de sistemas de resinas epoxfdicas (tales como Sika Reinforcer®) o usos en reparaciones.
La composicion de resina epoxfdica de un solo componente o de dos componentes conforme al invento comprende por lo menos el agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido conforme al invento. Por lo demas, las composiciones epoxfdicas conformes al invento comprenden por lo menos un agente endurecedor para resinas epoxfdicas, que en el caso de una composicion de un solo componente se encuentra en el mismo
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componente que el agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido o en el caso de una composicion de dos componentes se encuentra en el segundo componente.
Segun sea la resina epoxfdica, que se ha^a empleado para la produccion del agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido, junto al agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido conforme al invento en la composicion de resina epoxfdica de 1K o 2K no se necesita anadir ninguna otra resina epoxfdica. Eventual y preferiblemente, se puede sin embargo aceptar tambien una adicional resina epoxfdica (A). La adicional resina epoxfdica (A) puede ser una resina epoxfdica lfquida o una resina epoxfdica solida. Como resina epoxfdica (A) son apropiadas todas las resinas epoxfdicas que ya se habfan descrito precedentemente como resinas epoxfdicas para la reaccion con el prepolfmero terminado en isocianato. A continuacion se describiran otros apropiados componentes y sus proporciones para la composicion de resina epoxfdica, que de igual modo son validos/as para el preferido pegamento de resina epoxfdica.
Como una resina epoxfdica lfquida o resina epoxfdica solida (A) son validos particularmente los diglicidil-eteres de la Formula (IV)
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en la que R4 representa un radical alifatico divalente o aromatico mononuclear o aromatico binuclear.
Como diglicidil-eteres de la Formula (IV) son validos particularmente
- Diglicidil-eteres de alcoholes de C2-C30difuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, dclicos o de cadena abierta, tales como por ejemplo etilenglicol-, butanodiol-, hexanodiol-, octanodiol-glicidil-eteres, ciclohexanodimetanol-diglicidil-eter, neopentilglicol-diglicidil-eter;
- Diglicidil-eteres de polieterpolioles difuncionales, de pesos moleculares desde bajos hasta altos, tales como por ejemplo polietilenglicol-diglicidil-eteres, polipropilenglicol-diglicidil-eteres;
- Diglicidil-eteres de difenoles y eventualmente trifenoles difuncionales, entendiendose por este concepto no solamente fenoles puros, sino eventualmente tambien fenoles sustituidos El tipo de la sustitucion puede muy numeroso y variado. Particularmente se entiende por este concepto una sustitucion directamente en el nucleo aromatico, al que esta unido el grupo OH fenolico. Por fenoles se entienden ademas no solamente compuestos aromaticos mononucleares, sino tambien compuestos aromaticos o heteroaromaticos plurinucleares o condensados, que tienen el grupo OH fenolico directamente junto al compuesto aromatico o respectivamente heteroaromatico. Como bisfenoles y eventualmente trifenoles son apropiados por ejemplo 1,4-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxibenceno, 1,2-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxitolueno, 3,5-dihidroxibenzoato, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (= bisfenol A), bis(4- hidroxifenil)metano (= bisfenol-F), bis(4-hidroxifenil)sulfona (= bisfenol-S), naftoresorcinol, dihidroxinaftaleno, dihidroxiantraquinona, dihidroxi-bifenilo, 3,3-bis(p-hidroxifenil)-ftalida, 5,5-bis(4-hidroxifenil)hexahidro-4,7- metanoindano, fenol1tale^na, fluorescema, 4,4'-[bis-(hidroxifenil)-1,3-fenilenbis-(1-metil-etilideno)] (= bisfenol-M), 4,4'-[bis-(hidroxifenil)-1,4-fenilenbis-(1 -metil-etilideno)] (= bisfenol-P), 2,2'-dialil-bisfenol A, difenoles y dicresoles preparados mediante reaccion de fenoles o cresoles con diisopropilidenbenceno, floroglucina, esteres de acido galico, fenol- o cresol-novolacas con una funcionalidad de OH de 2,0 a 3,5 asf como todos los isomeros de los compuestos antes mencionados.
Son especialmente preferidas como diglicidil-eteres de la Formula (IV) las resinas epoxfdicas lfquidas de la Formula (A-I) y las resinas epoxfdicas solidas de la Formula (A-II).
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En el presente caso los sustituyentes R', R", R'" y R"" representan, independientemente unos de otros, o bien H o CH3. Ademas, el mdice r representa un valor de 0 a 1. Preferiblemente, r representa un valor de mas pequeno que 0,2. Ademas, el mdice s representa un valor de > 1, particularmente de > 1,5, particularmente de 2 a 12.
Los compuestos de la Formula (A-II) con un mdice s comprendido entre 1 y 1,5 son designados por un experto como resinas epoxfdicas semisolidas. Para el invento aqu presentado, ellas se consideran asimismo como resinas solidas. Son preferidas sin embargo las resinas epoxfdicas solidas en el sentido mas estrecho, es decir donde el mdice s tiene un valor de > 1,5.
Tales resinas epoxfdicas solidas son obtenibles comercialmente por ejemplo de Dow o Huntsman o Hexion. Ya se mencionaron precedentemente resinas epoxfdicas lfquidas de la Formula (A-I) usuales en el comercio.
Preferiblemente, en el caso del diglicidil-eter de la Formula (IV) se trata de una resina epoxfdica lfquida, particularmente de un diglicidil-eter de bisfenol A (BADGE), de bisfenol-F asf como de bisfenol A/F.
Como agentes endurecedores para composiciones de resinas epoxfdicas son validas/os en una forma de realizacion particularmente poliaminas, polimercaptanos, poliamidoaminas, aductos de poliaminas y poliepoxidos, tales como ellas/os se conocen optimamente por un experto como agentes endurecedores. En esta forma de realizacion la composicion constituye una composicion de resina epoxfdica, que se compone de dos componentes, a saber un primer componente (K1) y un segundo componente (K2). El primer componente (K1) comprende por lo menos el agente modificador de la resistencia a los golpes segun el invento y eventualmente una adicional resina epoxfdica lfquida y/o una resina epoxfdica solida (A). El segundo componente (K2) comprende por lo menos un agente endurecedor para resinas epoxfdicas. El primer componente (K1) y el segundo componente (K2) se conservan cada uno en un recipiente individual. Tan solo en el momento del uso se mezclan los dos componentes entre sf y los constituyentes reactivos reaccionan entre sf y conducen de esta manera a una reticulacion de la composicion. Tales composiciones de resinas epoxfdicas de dos componentes son endurecibles ya a bajas temperaturas, tfpicamente entre 0 °C y 100 °C, particularmente a la temperatura ambiente. Son preferidas por lo tanto unas composiciones de resinas epoxfdicas de dos componentes endurecibles en frio, que son endurecibles preferiblemente por debajo de 100°C, mas preferiblemente de 0°C a 80°C, de manera especialmente preferible a 10°C hasta 60°C, en particular aproximadamente a la temperatura ambiente (de 15°C a 30°C), En esta forma de realizacion se efectua el endurecimiento mediante una reaccion por adicion entre el agente endurecedor y los compuestos que tienen grupos epoxido presentes en la composicion. Por consiguiente, en esta forma de realizacion es especialmente ventajoso, que la proporcion del agente endurecedor en toda la composicion se dimensione de modo tal que los grupos reactivos con epoxido se presenten en una relacion estequiometrica con los grupos epoxido.
En una forma de realizacion alternativa, particularmente para la composicion de un solo componente, el agente endurecedor para resinas epoxfdicas constituye uno, que es activado mediante una temperatura elevada. En esta forma de realizacion, la composicion constituye una composicion de resina epoxfdica endurecible por calor. Por el concepto de " temperatura elevada" se entiende en este documento por regla general una temperatura por encima de 100 °C, particularmente entre 110 °Cy 200 °C. En el caso del agente endurecedor para resinas epoxfdicas, que es activado mediante una temperatura elevada, se trata preferiblemente de un agente endurecedor, que se selecciona entre el conjunto que se compone de diciandiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas y sus derivados. Ademas, son posibles agentes endurecedores activos acelerando, tales como ureas sustituidas, tales como por ejemplo 3-cloro-4-metilfenilurea (clorotoluron), o fenildimetilureas, particularmente p-clorofenil-N,N- dimetilurea (monuron), 3-fenil-1,1 -dimetilurea (fenuron) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diuron) pero tambien ureas sustituidas con radicales alifaticos. Ademas pueden emplearse compuestos de la clase de los imidazoles, tales como 2-isopropil-imidazol o 2-hidroxi-N-(2-(2-(2-hidroxi-fenil)-4,5-dihidroimidazol-1-il)etil)benzamida y complejos de aminas.
Preferiblemente, en el caso del agente endurecedor activable por calor se trata de un agente endurecedor, que se selecciona entre el conjunto que se compone de diciandiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas y sus derivados; ureas sustituidas, particularmente 3-cloro-4-metilfenilurea (clorotoluron), o fenildimetilureas, particularmente p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monuron), 3-fenil-1,1-dimetilurea (fenuron), 3,4-diclorofenil-N,N- dimetilurea (diuron) o tambien ureas sustituidas con radicales alifaticos, asf como imidazoles y complejos de aminas. Especialmente preferida como agente endurecedor es diciandiamida.
Ventajosamente la proporcion total del agente endurecedor para resinas epoxfdicas, que es activado mediante una temperatura elevada, es de 0,5 a 12 % en peso, preferiblemente de 1a 8 % en peso, referida al peso de toda la composicion.
Se prefiere que la composicion comprenda ademas por lo menos un agente modificador de la resistencia a los golpes (SM) adicional y opcional, que es diferente del agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en epoxido conforme al invento ya descrito. El adicional agente modificador de la resistencia a los golpes (SM) puede ser solido o lfquido.
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En una forma de realizacion este adicional agente modificador de la resistencia a los golpes (SM) es un caucho Ifquido (SM1), que es un copolfmero de acrilonitrilo y butadieno terminado en carboxilo o epoxido o un derivado del mismo. Tales cauchos Kquidos son comercialmente obtenibles por ejemplo bajo el nombre Hypro® (antes Hycar®) CTBN y CTBNX y ETBN de Emerald Performance Materials LLC. Como derivados son particularmente apropiados unos prepolfmeros modificados con elastomeros que tienen grupos epoxido, tal como ellos se venden comercialmente bajo la lmea de productos Polydis®, preferiblemente de la lmea de productos Polydis® 36.., de la entidad Struktol® (grupo Schill + Seilacher, Alemania) o bajo la lmea de productos Albipox® (Evonik Hanse GmbH, Alemania). En otra forma de realizacion el agente modificador de la resistencia a los golpes (SM) es un caucho lfquido de poliacrilato (SM1), que es completamente miscible con resinas epoxfdicas lfquidas y se segrega en microgotitas tan solo al endurecer la matriz de resina epoxfdica. Tales cauchos lfquidos de poliacrilatos son obtenibles por ejemplo bajo la denominacion 20208-XPA de Rohm y Haas.
Esta claro para un experto que naturalmente se pueden utilizar tambien mezclas de cauchos lfquidos, particularmente mezclas de copolfmeros de acrilonitrilo y butadieno terminados en carboxilo o epoxido o derivados de los mismos con prepolfmeros de poliuretanos terminados en epoxido.
En otra forma de realizacion, el adicional agente modificador de la resistencia a los golpes (SM) puede ser un agente modificador de la resistencia a los golpes solido, que es un mineral estratificado intercambiado con iones organicos. El mineral estratificado intercambiado con iones puede ser o bien un mineral estratificado intercambiado con cationes o intercambiado con aniones. Es tambien posible que la composicion contenga al mismo tiempo un mineral estratificado intercambiado con cationes y un mineral estratificado intercambiado con aniones.
El mineral estratificado intercambiado con cationes se obtiene en el presente caso a partir de un mineral estratificado, en el que por lo menos una parte de los cationes ha sido intercambiada con cationes organicos. Ejemplos de tales minerales estratificados intercambiados con cationes son particularmente los que se mencionan en los documentos US 5707439 o US 6197849. Allf se describe tambien el procedimiento para la produccion de estos minerales estratificados intercambiados con cationes. Se prefiere como mineral estratificado un silicato estratificado. De manera particularmente preferible, en el caso del mineral estratificado se trata de un filosilicato, tal como se describe en el documento Us 6197849, desde columna 2, lmea 38 hasta columna 3, lmea 5, particularmente de una bentonita. Como especialmente apropiados se han manifestado minerales estratificados tales como caolinita o una montmorillonita o una hectorita o una illita. Por lo menos una parte de los cationes del mineral estratificado se reemplaza por cationes organicos. Ejemplos de tales cationes son n-octil-amonio, trimetildodecil-amonio, dimetildodecil-amonio o bis(hidroxietil)octadecil-amonio o similares derivados de aminas, que se pueden obtener a partir de grasas y aceites naturales; o cationes de guanidinio o cationes de amidinio; o cationes de los derivados sustituidos en N de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina, tiomorfolina; o cationes de 1,4- diazobiciclo[2.2.2]octano (DABCO) y 1-azobiciclo[2.2.2]octano; o cationes de derivados sustituidos en N de piridina, pirrol, imidazol, oxazol, pirimidina, quinolina, isoquinolina, pirazina, indol, bencimidazol, benzoxazol, tiazol, fenazina y 2,2'-bipiridina. Ademas son apropiados unos cationes de amidinio dclicos, particularmente los que se divulgan en el documento US 6197849 desde columna 3, lmea 6 hasta columna 4, lmea 67.
Unos preferibles minerales estratificados intercambiados con cationes son conocidos por un experto bajo la denominacion organoarciila o nanoarcilla y son obtenibles comercialmente por ejemplo bajo los nombres de grupos
Tixogel® o Nanofil® (Rockwood).
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(Sudchemie), Cloisite (Southern Clay Products) o Nanomer (Nanocor Inc.) o Garmite
El mineral estratificado intercambiado con aniones se obtiene a partir de un mineral estratificado, en el que por lo menos una parte de los aniones ha sido intercambiada por aniones organicos. Un ejemplo de mineral estratificado intercambiado con cationes es una hidrotalcita, en la que por lo menos una parte de los aniones de carbonato de las capas intermedias habfa sido intercambiada por aniones organicos.
En otra forma de realizacion, el agente modificador de la resistencia a los golpes (SM) es un agente modificador de la resistencia a los golpes solido, que es un copolfmero de bloques (SM2). El copolfmero de bloques (SM2) se obtienen a partir de una polimerizacion anionica o controlada por radicales de esteres de acido metacnlico con por lo menos otro monomero que tiene un doble enlace olefmico. Como monomeros que tienen un doble enlace olefmico se prefieren particularmente aquellos, en los que el doble enlace esta conjugado con un heteroatomo o con por lo menos otro doble enlace. Son apropiados particularmente unos monomeros que se seleccionan entre el conjunto que comprende estireno, butadieno, acrilonitrilo y acetato de vinilo. Se prefieren unos copolfmeros de acrilato- estireno-acido acnlico (ASA), obtenibles p.ej. bajo el nombre GELOY® 1020 de GE Plastics. Unos copolfmeros de bloques (SM2) especialmente preferidos son copolfmeros de bloques a base de ester metilico de acido metacnlico, estireno y butadieno. Tales copolfmeros de bloques son obtenibles por ejemplo como copolfmeros tribloques bajo la denominacion de grupo SBM de Arkema.
En otra forma de realizacion, el agente modificador de la resistencia a los golpes (SM) adicional es un denominado polfmero de Core-Shell (SM3). Los polfmeros de Core-Shell se componen de un polfmero de nucleo elastico y un polfmero de envoltura ngido. Unos polfmeros de Core-Shell particularmente apropiados se componen de un nucleo
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(Core) a base de un poKmero de acrilato o butadieno elastico, al que envuelve una envoltura (Shell) ngida de un poKmero termoplastico ngido. Esta estructura de Core-Shell se forma o bien espontaneamente mediante segregacion de un copolfmero de bloques o se preestablece mediante la realizacion de la polimerizacion como polimerizacion de latex o suspension con subsiguiente injerto. Preferibles polfmeros de Core-Shell son los asf denominados poKmeros de MBS, que son obtenibles comercialmente bajo el nombre comercial Clearstrength® de Arkema, Paraloid® de Dow (antes Rohm y Haas) o F-351® de Zeon.
Son preferidas especialmente unas partfculas de un polfmero de Core-Shell, que ya se presentan como un latex polimerico secado. Ejemplos de esto son GENIOPERL® M23A de Wacker con un nucleo de polisiloxano y envoltura de acrilato, partfculas de caucho reticuladas por radiaciones de la serie NEP, producidas por Eliokem, o Nanoprene® de Lanxess o Paraloid ® EXL de Dow. Otros ejemplos comparables de polfmeros de Core-Shell se ofrecen bajo el nombre Albidur® de Evonik Hanse GmbH, Alemania. Son asimismo apropiados unos silicatos nanoescalares en una matriz de epoxido, tal como ellos se ofrecen bajo el nombre comercial Nanopox de Evonik Hanse GmbH, Alemania.
En otra forma de realizacion, el agente modificador de la resistencia a los golpes (SM) adicional es un producto de reaccion (SM4) de un caucho de nitrilo solido carboxilado con una resina epoxfdica en exceso.
La proporcion del o de los agentes modificadores de la resistencia a los golpes (SM) adicionales precedentemente descritos, que es/son diferentes del agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en epoxido conforme al invento, es p.ej. de 0 a 45 % en peso, preferiblemente de 1a 45 % en peso, particularmente de 3 a 35 % en peso, referida al peso de toda la composicion.
La composicion puede comprender evidentemente todavfa otros constituyentes. Particularmente, son estos un material de carga (F), diluyentes reactivos (G), tales como diluyentes reactivos portadores de grupos epoxido, catalizadores, estabilizadores, particularmente estabilizadores frente al calor y/o la luz, agentes de tixotropfa, plastificantes, disolventes, materiales de carga minerales u organicos, agentes de expansion, colorantes y pigmentos, agentes protectores de la corrosion, agentes tensioactivos, antiespumantes y mediadores de adhesion. Para estos aditivos se pueden emplear todos los conocidos en la tecnica en las usuales cantidades.
En el caso de los materiales de carga (F) se trata p.ej. preferiblemente de mica, talco, caolm, wollastonita, feldespato, sienita, clorita, bentonita, montmorillonita, carbonato de calcio (precipitado o molido), dolomita, cuarzo, acidos silfcicos (pirogenos o precipitados), cristobalita, oxido de calcio, hidroxido de aluminio, oxido de magnesio, esferas huecas de material ceramico, esferas huecas de vidrio, esferas huecas organicas, esferas de vidrio y pigmentos cromaticos. Como material de carga (F) se piensa en las formas tanto revestidas como tambien no revestidas obtenibles comercialmente y conocidas por un experto.
Ventajosamente, la proporcion total de todo el material de carga (F) es de 3 a 50 % en peso, preferiblemente de 5 a 35 % en peso, particularmente de 5 a 25 % en peso, referida al peso de toda la composicion.
En el caso de los diluyentes reactivos (G) se trata particularmente de:
- Glicidil-eteres de alcoholes de C4-C30 monofuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, dclicos o de cadena abierta, particularmente seleccionados entre el conjunto que se compone de butanol-glicidil- eter, hexanol-glicidil-eter, 2-etilhexanol-glicidil-eter, alil-glicidil-eter, tetrahidrofurfuril- y furfuril-glicidil-eteres, trimetoxisilil-glicidil-eteres.
- Glicidil-eteres de alcoholes de C2-C30 difuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, dclicos o de cadena abierta, particularmente seleccionados entre el conjunto que se compone de etilenglicol-, butanodiol-, hexanodiol-, octanodiol-glicidil-eteres, ciclohexanodimetanol-diglicidil-eter y neopentilglicol-diglicidil-eter.
- Glicidil-eteres de alcoholes tri- o polifuncionales, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, dclicos o de cadena abierta tales como aceite de ricino epoxidado, trimetilolpropano epoxidado o pentaeritritol epoxidado o poliglicidil-eteres de polioles alifaticos tales como sorbitol, glicerol o trimetilolpropano.
- Glicidil-eteres de compuestos de fenol y anilina, particularmente seleccionados entre el conjunto que se compone de fenil-glicidil-eter, cresil-glicidil-eter, p-terc.-butil-fenil-glicidil-eter, nonilfenol-glicidil-eter, 3-n-pentadecenil-glicidil- eter (obtenido a partir de cascara de nuez de anacardo), N,N-diglicidil-anilina y triglicidil de p-aminofenol.
-Aminas epoxidadas tales como N, N-diglicidil-ciclohexilamina.
- Acidos mono- o dicarboxflicos epoxidados particularmente seleccionados entre el conjunto que se compone de ester glicidflico de acido neodecanoico, ester glicidflico de acido metacnlico, ester glicidflico de acido benzoico, esteres diglicidflicos de acido ftalico-, de acidos tetra- y hexahidro-ftalicos y esteres diglicidflicos de acidos grasos dfmeros asf como esteres diglicidflicos de acido tereftalico y acido trimelftico.
- Polieterpolioles epoxidados di- o trifuncionales, de pesos moleculares desde bajos hasta altos, particularmente polietilenglicol-diglicidil-eteres o polipropilenglicol-diglicidil-eteres.
Se prefieren especialmente hexanodiol-diglicidil-eter, cresil-glicidil-eter, p-terc.-butilfenil-glicidil-eter, polipropilenglicol-diglicidil-eteres y polietilenglicol-diglicidil-eteres.
Ventajosamente, la proporcion total del diluyente reactivo (G), caso de que se utilice, es de 0,1 a 20 % en peso, preferiblemente de 1a 8 % en peso, referida al peso detoda la composicion.
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Como plastificantes son apropiados p.ej. esteres de acidos fenolalquilsulfonicos o N-butil-amida de acido bencenosulfonico, que son obtenibles como Mesamoll® o respectivamente Dellatol BBS de Bayer. Como agentes estabilizadores son apropiados/as p.ej. fenoles eventualmente sustituidos, tales como butilhidroxitolueno (BHT) o Wingstay® T (Elikem), aminas o compuestos N-ox^licos impedidas/os estericamente tales como TEMPO (Evonik).
En una forma de realizacion especial, la composicion contiene ademas por lo menos un agente de expansion ffsico o qmmico, particularmente en una proporcion de 0,1 a 3 % en peso, referida al peso de la composicion. Unos agentes de expansion preferidos son agentes de expansion qmmicos, que al calentar, particularmente a una temperatura de 100 a 200 °C, ponen en libertad un gas. Se puede tratar de agentes de expansion exotermico, tales como p.ej. compuestos azoicos, derivados de hidrazina, semicarbazidas o tetrazoles. Se prefieren azodicarbonamida y oxi- bis(bencenosulfonilhidrazida), que en el caso de la descomposicion liberan energfa. Son apropiados ademas tambien agentes de expansion endotermicos, tales como por ejemplo mezclas de bicarbonato de sodio y acido cftrico. Tales agentes de expansion son obtenibles por ejemplo bajo el nombre Celogen® de la entidad Chemtura. Son asimismo apropiados agentes de expansion ffsicos, que se distribuyen bajo el nombre comercial Expancel® de la entidad Akzo Nobel. Expancel® y Celogen® son especialmente preferidos.
A modo de ejemplo se van a exponer todavfa composiciones y proporciones preferidas de las mismas para pegamentos de resinas epoxfdicas de 1K y 2K con el agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido. Los datos porcentuales se refieren al peso.
Pegamentos de 1 K:
A) 0 - 60 % de resinas epoxfdicas de base (resina lfquida, resina solida, novolacas epoxidadas etc.)
B) 20 - 80 %, preferiblemente 30-60 % del polfmero de PU terminado en epoxido conforme al invento en mezcla con resinas lfquidas (BADGE etc.)
C) 0 - 40 %, preferiblemente 10-25 % de un polfmero de PU bloqueado
d) 0 - 30 %, preferiblemente 5-20 % de un derivado de CTBN (aductos de Hycar p.ej. con BADGE)
E) 0 -15 %, preferiblemente 2,5-7,5 % de un diluyente reactivo (p.ej. hexanodiol-diglicidil-eter)
F) 0 - 25 % de otros flexibilizadores no reactivos partfculas de caucho (SM2), pasta de Core-Shell nanoescalar (SM3) o tambien de HAT (aducto de MDI y monobutilamina, comparese el documento EP 1152019)
G) 2 -10 %, preferiblemente 3-4,5 % de agentes endurecedores y catalizadores
H) 10-40 %, preferiblemente 15-25 % de materiales de carga organicos o minerales
I) Aditivos y sustancias auxiliares (p.ej. agentes de fluidez, pigmentos, mediadores de adhesion)
Pegamentos de 2K:
Componente A:
A) 5 - 80 %, preferiblemente 30-60 % del polfmero bloqueado de modo mixto/parcial en mezcla con resinas lfquidas (BAdGe etc.)
B) 0 - 50 % de una resina lfquida (BADGE etc.)
C) 0 - 20 % de una resina solida
D) 0-10 % de un diluyente reactivo (p.ej. hexanodiol-diglicidil-eter)
E) 0 - 25 % de un derivado de CTBN (p.ej. con BADGE)
F) 0 - 25 % de otros flexibilizadores no reactivos partfculas de caucho (SM2), pasta de Core-Shell nanoescalar (SM3) o tambien de HAT (aducto de MDI y monobutilamina, comparese el documento EP 1152019)
G) 0 - 50 % de materiales de carga organicos o minerales
H) Aditivos y sustancias auxiliares (p.ej. agentes de fluidez, pigmentos, mediadores de adhesion)
Componente B:
A) 0 - 60 % de poliaminas alifaticas, cicloalifaticas (y/o sus aductos con epoxi)
B) 0-60 % de polioxialquilenaminas
C) 0 - 60 % de poliamidas/imidazolinas (y/o sus aductos con epoxi)
D) 0 - 60 % de amidoaminas (y/o sus aductos con epoxi)
E) 0 - 60 % de polioxialquilen poliamidas (y/o sus aductos con epoxi)
F) 0 - 60 % de bases de Mannich o fenalcaminas (y/o sus aductos con epoxi)
G) 0 -10 % de aminas terciarias
H) 0 - 50 % de materiales de carga organicos o minerales
I) Aditivos y sustancias auxiliares (p.ej. agentes de fluidez, pigmentos, mediadores de adhesion)
Unas poliaminas preferidas para los agentes endurecedores (componente B) son unas polieteraminas tales como 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, aductos tales como 4,7,10-Trioxa-1,13- tridecanodiamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina y polioxialquilenaminas (p.ej. Jeffamin® D400). fenalcaminas tales como Aradur® 3460, aminas puramente alifaticas o estructuras alifaticas mixtas de polieteres tal como en Jeffamin RFD270.
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En el caso de la composicion de resina epoxfdica de dos componentes despues de la mezcladura del primer componente (K1) y del segundo componente (K2) se efectua una reaccion que conduce al endurecimiento de la composicion. En otra forma de realizacion, a saber de la composicion de resina epoxfdica de un solo componente endurecible por calor, se efectua el endurecimiento mediante calentamiento de la composicion a una temperatura, que esta situada por encima de la de la activacion por calor del agente endurecedor activable termicamente. Esta temperatura de endurecimiento es preferiblemente una temperatura en el intervalo de 100 °C a 220 °C, preferiblemente de 120 a 200 °C.
La composicion es apropiada optimamente como pegamento y se utiliza preferiblemente para pegar por lo menos dos substratos. Los pegamentos son apropiados particularmente para automoviles o modulos para adosar o montar en vetuculos. Ademas las composiciones conformes al invento son apropiadas tambien para otros sectores de uso. Han de mencionarse especialmente unos usos emparentados en la construccion de medios de transporte tales como barcos, camiones, autobuses o vetuculos de ferrocarril, en la construccion de artfculos de uso corriente tales como por ejemplo maquinas lavadoras, pero tambien en el sector de la construccion, por ejemplo como pegamentos estructurales rigidizadores. Con una composicion conforme al invento, junto a pegamentos, se pueden concebir tambien masas de estanqueidad o revestimientos.
En el caso de los materiales que se han de pegar o revestir se trata preferiblemente de metales y materiales sinteticos tales como los de ABS, poliamida, poli(fenilen-eter), materiales compuestos tales como SMC, poliesteres insaturados GFK (reforzados con fibras de vidrio), materiales compuestos de epoxidos o acrilatos. Se prefiere el uso, en el que por lo menos un material es un metal. Como utilizacion especialmente preferida se considera el pegamiento de metales iguales o diferentes, particularmente en la construccion en bruto en la industria automovilfstica. Los metales preferidos son sobre todo acero, particularmente galvanizado electrolfticamente, galvanizado al fuego, acero engrasado, acero revestido con Bonazink y acero posteriormente fosfatado, asf como aluminio particularmente en las variantes presentes tfpicamente en la construccion de automoviles.
Ejemplos
En lo sucesivo se expondran algunos Ejemplos, que explican el invento adicionalmente, pero de ninguna manera deben restringir el invento. Si no se indica otra cosa distinta, todas las proporciones y porcentajes se refieren al peso.
Tabla 1
PolyTHF® 2000
Poliol, (polibutilenglicol difuncional con una masa molecular de 2.000 g/mol) BASF
Poly BD® R45V
Poliol, polibutadieno terminado en hidroxilo con una masa molecular de 2.800 g/mol, funcionalidad de OH aprox. 2,4-2,6 Cray Valley
Krasol® LBH-P 2000
Polibutadieno terminado en hidroxilo, funcionalidad de OH aprox. 1,9 Cray Valley
lonol® CP(=BHT)
Estabilizador Evonik
Isoforonadiisocianato (=IPDI)
Isocianato Evonik
Epikote® 828LVEL
Resina epoxfdica de bisfenol A patron, resina epoxfdica lfquida preparada a partir de bisfenol A y epiclorhidrina, Mw < 700 Hexion
D.E.R.® 331
Resina epoxfdica de bisfenol A patron Dow
Dilaurato de dibutilestano (DBTL)
Catalizador Thorson
Antudrido de acido 4-metilftalico 95 %
Captador de glicol Sigma-Aldrich, Art N° 348317
Winnofil® SPM
Carbonato de calcio Solvay
HDK®18
Acido silfcico pirogeno Wacker
Tremin® 939-100 ESST
Wollastonita, tratada con epoxisilano Quarzwerke
A-187
Epoxisilano Silquest
Ejemplos 1 - 6 y Ejemplos comparativos 1 y 2
5
10
15
20
25
30
35
40
El PolyTHF® 2000 y el Krasol®LBH-P 2000 en las siguientes relaciones ponderales indicadas en la Tabla 3, la Epikote®828 LVEL (1 equivalente referido a los grupos isocianato) y el antudrido de acido metilftalico (0,75 % en peso referido a la Epikote) se secaron durante 1 hora en vado a 90 °C. A continuacion se anadieron el IPDI (1,0 equivalente) y el dilaurato de dibutilestano (DBTL) como catalizador. La mezcla se hizo reaccionar durante 1 h a 110 °C. Despues de ello se anadio un catalizador a base de un compuesto de bismuto y un compuesto nitrogenado aromatico y se hizo reaccionar ulteriormente a 110°C, hasta que el contenido de NCO libre fuese de menos que 0,25 %.
Los agentes modificadores de la resistencia a los golpes 1-8 obtenidos de esta manera se emplearon como los Toughener 1-8 para la produccion de los pegamentos epoxfdicos de 2K segun los Ejemplos 1 hasta 6 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 con la siguiente composicion segun la Tabla 2. En el Ejemplo comparativo 1 (Toughener 7) se utilizo solamente PolyTHF® 2000 y nada de Krasol®LBH-P 2000 (relacion ponderal 1/-).
Tabla 2
Componente A
Proporcion T% en pesol
Resina epoxfdica
28
Toughener 1-8
60
HDK®18
5
A-187
2
Tremin®939-100 ESST
5
Componente B
Proporcion T% en pesol
Ancamine® 1922A
65
Ancamine® K54
10
Winnofil® SPM
20
HDK®18
5
Los pegamentos epoxfdicos de 2K obtenidos se ensayaron en cuanto a sus propiedades mecanicas. Los componentes Ay B se mezclaron y se aplicaron segun los siguientes datos sobre los substratos. El endurecimiento se efectuo durante 4 h a la TA (23°C) + durante 30 min a 85°C o respectivamente durante 7 dfas a la TA.
La determinacion de la resistencia a la traccion (ZF), de la resistencia a la cizalladura por traccion (ZSF) y de la resistencia a la peladura por golpes (I-Peel) se efectuo segun los metodos expuestos. Todos los substratos se limpiaron con heptano. La capa adhesiva tema en cada caso un espesor de 0,3 mm. Los resultados se recopilan en la Tabla 3.
Resistencia a la cizalladura por traccion (ZSF) (DIN EN 1465)
Unos cuerpos de probeta se produjeron a partir de la composicion de pegamento descrita como ejemplo y con el acero H380 galvanizado electroltticamente (EloZn) con las dimensiones 100 x 25 x 0,8 mm. En tal caso la superficie adhesiva era de 25 x 10 mm con un espesor de capa de 0,3 mm. La velocidad de traccion era de 10 mm/min.
Resistencia dinamica a la peladura por golpes (I-Peel, ISO 11343)
Los cuerpos de probeta se produjeron a partir de la composicion de pegamento descrita como ejemplo y con el acero DC04 galvanizado electrolfticamente (EloZn) con las dimensiones 90 x 20 x 0,8 mm, En tal caso la superficie adhesiva era de 20 x 30 mm con un espesor de capa de 0,3 mm. La medicion de la resistencia a la peladura por golpes se efectuaba en cada caso a las temperaturas indicadas como determinacion en triplicado. La velocidad de golpeo era de 2 m/s. Como fuerza por longitud se indica la integral bajo la curva de medicion (de 25 a 90 % segun ISO 11343).
Resistencia a la traccion (ZF) DIN EN ISO 527)
Una muestra de pegamento se prenso entre dos papeles de Teflon en un espesor de capa de 2 mm. Despues del endurecimiento se retiraron los papeles de Teflon y los cuerpos de probeta se troquelaron segun el estado de la norma DIN. Los cuerpos de probeta se midieron con una velocidad de traccion de 2 mm/min. La resistencia a la traccion se determino segun la norma DIN EN ISO 527.
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. comp. 1 Ej. comp. 2
Toughener
1 2 3 4 5 6 7 8
pTHF/Krasol***
7/3 6/4 5/5 4/6 3/7 2/8 1/- 7,25/2,75
ZF [MPa]*
28,0 23,3 26,1 24,8 24,0 23,2 28,2 33
Mod.-E (0,05-0,25%) [MPa]*
1390 1320 1150 900 840 880 1659 1620
ZSF [MPa]*
29,4 28,2 30,2 28,8 28,4 31,1 17,1 31,5
I-Peel@RT* [N/mm]
24,4 39,3 25,9 28,8 24,7 29,4 16,2 21,6
I-Peel@RT** [N/mm]
39,8 43,0 45,4 45,3 39,3 40,8 7,5 pi ****
I-Peel@-30°C* [N/mm]
7,0 8,5 9,7 10,7 10,2 10,5 3,7 6,2
*Endurecimiento: 4 h a la TA+ 30 min a 85°C **Endurecimiento: 7 d a la TA ***Relacion ponderal ****no se determina
Las mezclas para los Ejemplos 1-6, que conteman el polieterpoliol y el caucho terminado en hidroxilo, eran de consistencia muy Kquida. La produccion se pudo llevar a cabo por lo tanto en un procedimiento de una sola etapa.
5 Las propiedades mecanicas medidas de los pegamentos endurecidos son muy buenas. Mediante proporciones mas altas del caucho terminado en hidroxilo se pudieron conseguir adicionalmente mejoras en la resistencia a la peladura por golpes. El Ejemplo 3 con una relacion de 1:1 es especialmente bueno, puesto que los resultados mecanicos que se proporcionan a partir de el son los mas ventajosos.
Ejemplo 7
10 El procedimiento segun los Ejemplos 1 hasta 6 se repitio, excepto que en lugar de Krasol®LBH-P 2000 se empleo PolyBD®R45V en las relaciones ponderales indicadas seguidamente en la Tabla 4, a fin de formar el Toughener 8. El pegamento obtenido se ensayo del mismo modo que en los Ejemplos 1 hasta 6. Los resultados se exponen en la Tabla 4.
15 Tabla 4
Ej. 7
Toughener
8
pTHF/PolyBd***
6/4
ZF [MPa]*
22,4
Mod.-E (0,05-0,25%) [MPa]*
781
ZSF [MPa]*
22,6
I-Peel@RT* [N/mm]
30,1
I-Peel@RT* [N/mm]
40,5
I-Peel@-30°C* [N/mm]
4,1
*Endurecimiento: 4 h a la TA + 30 min a 85°C **Endurecimiento: 7 d a la TA ***Relacion ponderal
Ejemplos 8 hasta 12
El procedimiento segun los Ejemplos 1 hasta 6 se repitio excepto que se emplearon PolyTHF® 2000, Krasol®LBH-P 2000 y PolyBd®R45V en las relaciones ponderales indicadas seguidamente en la Tabla 5, a fin de formar los Toughener 9 a 13. El pegamento obtenido se ensayo del mismo modo que en los Ejemplos 1 hasta 6. Los resultados 20 se exponen en la Tabla 5.
5
10
15
20
25
Ej. 8 Ej. 9 Ej. 10 Ej. 11 Ej. 12
Toughener
9 10 11 12 13
pTHF/Krasol/PolyBd***
60/0/40 60/40/0 60/40/10 50/25/25 50/40/10
Viscosidad [Pa.s], 25°C
593 428 316 338 316
ZF [MPa]*
22,4 23,3 26,0 24,0 26,0
Mod.-E (0,05-0,25%) [MPa]*
860 1440 1455 1181 1455
ZSF [MPa]*
22,6 28,2 27,3 23,3 27,7
BD [%]
13 10 4 4 4
I-Peel@RT* [N/mm]
30,1 39,3 31,7 24,9 31,7
I-Peel@RT* [N/mm]
40,5 43,0 35,6 22,3 35,6
I-Peel@-30°C* [N/mm]
4,1 8,5 20,4 15,6 20,4
*Endurecimiento: 4ha la TA+ 30 min a 85°C **Endurecimiento: 7 d a la TA ***Relacion ponderal
En la Tabla 5 se puede observar que en el caso de la utilizacion de un modificador de la resistencia a los golpes, que solamente contiene PolyTHF y Krasol (Ej. 9) en comparacion con un PolyTHF/PolyBd (Ej. 8) aumentan el rendimiento frente al choque (IP-Peel) y el modulo E, mientras que disminuye la viscosidad. Una mezcla de de Krasol y PolyBd (Ej. 10) pone de manifiesto, adicionalmente a una disminucion mayor en la viscosidad, tambien todav^a el aumento positivo del valor de IP a -30 °C.
La Tabla 5 pone de manifiesto ademas el efecto positivo de la adicion de 10 % de PolyBd a un PolyTHF/Krasol modificador de la resistencia a los golpes (Ej. 12). En el caso de la adicion de 25 % de PolyBd (Ej. 11) disminuyen tanto el rendimiento frente al choque como tambien el modulo E y la viscosidad aumenta algo.
Ejemplos 13 y 14
Se produjeron agentes modificadores de la resistencia a los golpes como en los Ejemplos 1 hasta 6, excepto que como poliol se empleo una mezcla de PolyTHF® 2000 y PolyBd R45V (Ejemplo 13) o respectivamente de PolyTHF® 2000 y Krasol LBH P3000 (Ejemplo 14). Con los agentes modificadores de la resistencia a los golpes obtenidos se produjeron usuales pegamentos epoxfdicos de 1K y se determinaron los valores de I-Peel para diferentes temperaturas, que se exponen en la Tabla 6.
Tabla 6
Ej. 13 Ej. 14
PolyBd Krasol
I-Peel [N/mm] a
la TA
47,0 40,7
0°C
44,3 37,6
-15°C
41,4 35,1
-30°C
38,3 30,1
-40°C
33,0 21,4
-50°C
21,8 14,1
En la Tabla 6 se pone de manifiesto que en un pegamento de 1-K el Krasol (Ej. 14) tiene un efecto negativo sobre el rendimiento frente al choque en comparacion con un modificador de la resistencia a los golpes PolyTHF/PolyBd puro (Ej. 13), mientras que en la Tabla 5 en un pegamento de 2-K ocurre exactamente lo contrario y el Krasol (Ej. 9) tiene un efecto positivo en comparacion con el modificador de la resistencia a los golpes PolyTHF/PolyBd (Ej. 8). La mezcla (Ej. 10) pone de manifiesto repercusiones positivas sobre todo a la TA.
Ejemplo de preparacion 1: PrepoKmero terminado en NCO 1
5
10
15
20
25
30
35
40
700.00 g de PolyTHF 2000 (mdice de OH 57,0 mg/g de KOH), 700,00 g de Poly BD R45V (mdice de OH 43,7 mg/g de KOH) y 7,00 g de BHT como estabilizador se secaron durante 1 hora bajo vado a 90 °C. A continuacion se anadieron 280,54 g de IPDI y 0,215 g de dilaurato de dibutilestano (DBTL). La reaccion se llevo a cabo durante 2 h bajo vado a 90 °C: Contenido medido de NCO libre: 3,031 % (Contenido teorico de NCO: 3,090 %).
Ejemplo de preparacion 2: Prepolimero terminado en NCO 2
350.00 g de PolyTHF 2000 (mdice de OH 55,9 mg/g de KOH), 350,00 g de Poly BD R45V (mdice de OH 46 mg/g de KOH) y 3,5 g de BHT como estabilizador se secaron durante 1 hora bajo vado a 90 °C. A continuacion se anadieron 111,15 g de IPDI y 0,108 g de DBTL. La reaccion se llevo a cabo durante 2 h bajo vado a 90 °C: Contenido medido de NCO libre: 3,237 % (Contenido teorico de NCO: 3,119%).
Ejemplo 15
La Epikote® 828LVEL se seco durante 2 horas a 90 °C bajo vado. 120 g del prepolimero terminado en NCO 1 preparado en el Ejemplo de preparacion 1 se dispusieron previamente en un recipiente. Para esto se anadieron
428.565 g de la Epikote® 828LVEL secada. A continuacion se anadieron 1,071 g de anddrido de acido 4-metil-ftalico (0,25 % en peso referido a la resina epoxfdica) y luego se mezclo brevemente. La mezcla se reunio con 0,110 g de DBTL y se hizo reaccionar durante 2 horas en vado a 110°C.
Ejemplo 16
La Epikote® 828LVEL se seco durante 2 horas a 90 °C bajo vado. 120 g del prepolimero terminado en NCO 1 preparado en el Ejemplo de preparacion 1 se dispusieron previamente en un recipiente. Para esto se anadieron
428.565 g de la Epikote® 828LVEL secada. A continuacion se anadieron 2,142 g de anddrido de acido 4-metil-ftalico (0,5 % en peso referido a la resina epoxfdica) y luego se mezclo brevemente. La mezcla se reunio con 0,110 g de DBTL y se hizo reaccionar durante 2 horas en vado a 110°C.
Ejemplo 17
La Epikote® 828LVEL se seco durante 2 horas a 90 °C bajo vado. 120 g del prepolimero terminado en NCO 1 preparado en el Ejemplo de preparacion 1 se dispusieron previamente en un recipiente. Para esto se anadieron
428.565 g de la Epikote® 828LVEL secada. A continuacion se anadieron 3,214 g de anddrido de acido 4-metil- ftalico (0,75 % en peso referido a la resina epoxfdica) y luego se mezclo brevemente. La mezcla se reunio con 0,110 g de DBTL y se hizo reaccionar durante 2 horas en vado a 110°C.
Ejemplo 18
La Epikote® 828LVEL se seco durante 2 horas a 90 °C bajo vado. 120 g del prepolimero terminado en NCO 1 preparado en el Ejemplo de preparacion 1 se dispusieron previamente en un recipiente. Para esto se anadieron
428.565 g de la Epikote® 828LVEL secada. A continuacion se anadieron 6,428 g de anddrido de acido 4-metil- ftalico (1,5 % en peso referido a la resina epoxfdica) y luego se mezclo brevemente. La mezcla se reunio con 0,111 g de DBTL y se hizo reaccionar durante 2 horas en vado a 110°C.
Ejemplo 19
La Epikote® 828LVEL se seco durante 2 horas a 90 °C bajo vado. 120 g del prepolimero terminado en NCO 2 preparado en el Ejemplo de preparacion 2 se dispusieron previamente en un recipiente. Para esto se anadieron
513.565 g de la Epikote® 828LVEL secada. A continuacion se anadieron 15,407 g de anddrido de acido 4-metil- ftalico (3,0 % en peso referido a la resina epoxfdica) y luego se mezclo brevemente. La mezcla se reunio con 0,130 g de DBTL y se hizo reaccionar durante 3 horas en vado a 110°C.
La Epikote® 828LVEL se seco durante 2 horas a 90 °C bajo vado. 120 g del prepoKmero terminado en NCO 2 preparado en el Ejemplo de preparacion 2 se dispusieron previamente en un recipiente. Para esto se anadieron
513,565 g de la Epikote® 828LVEL secada. A continuacion se anadieron 26,678 g de anddrido de acido 4-metil- 5 ftalico (5,0 % en peso referido a la resina epoxfdica) y luego se mezclo brevemente. La mezcla se reunio con 0,132 g de DBTL y se hizo reaccionar durante 3 horas en vado a 110°C.
Determinacion del contenido de isocianato:
El contenido de isocianato se determino en % en peso mediante una retrovaloracion con di-n-butilamina empleada en exceso y acido clorddrico 0,1 M. Todas las determinaciones se llevaron a cabo semimanualmente en un aparato 10 valorador Mettler-Toledo Titrator del tipo T70 con determinacion potenciometrica automatica del punto final. Para esto se disolvieron en cada caso 600-800 mg de la muestra a determinar, mediando calentamiento, en una mezcla de 10 ml de isopropanol y 40 ml de xileno y a continuacion se hicieron reaccionar con una solucion de dibutilamina en xileno. La di-n-butilamina en exceso se valoro con acido clorddrico 0,1 My a partir de esto se calculo el contenido de isocianato. La determinacion se efectuo 3 horas o respectivamente 1 dfa despues de la produccion.
15 Determinacion de la viscosidad:
Las mediciones de la viscosidad se efectuaron en rotacion en un Rheometer del tipo MCR 101 del fabricante Anton Paar mediando utilizacion de una geometna de placa-placa con los siguientes parametros: rotacion 50 s-1, rendija 0,2 mm, distancia entre placa y placa 25 mm.
20 En la Tabla 7 se recopilan los resultados para los Ejemplos 15 hasta 20.
Tabla 7
Adicion de MPA NCO NCO Viscosidad
(% en peso) (3 h) (1 d) (1 d), 25/50°C, [Pa*s]
Ej. 15
0,25 0,17 0,15 139/25
Ej. 16
0,50 0,31 0,27 54/6
Ej. 17
0,75 0,35 0,29 51/5
Ej. 18
1,50 0,42 0,31 51/5
Ej. 19
3,00 1,02 0,48 71/13
Ej. 20
5,00 0,78 0,25 287/50
Ejemplos 21 hasta 24
En los Ejemplos 21 hasta 24, de modo similar a como en los Ejemplos 15 a 20 se bloqueo un prepolfmero terminado 25 en isocianato con un compuesto epoxfdico, empleandose D.E.R.® 331 en lugar de Epikote® 828LVEL como compuesto epoxfdico. En la Tabla 8 son se recopilan los resultados para los Ejemplos 21 hasta 24.
Tabla 8
Adicion de MPA NCO NCO Viscosidad
(% en peso) (3 h) (1 d) (1 d) 25/50°C [Pa*s]
Ej. 21
0,25% 0,12% 0,08% 151/27
Ej. 22
0,50% 0,29% 0,23% 137/16
Ej. 23
0,75% 0,26% 0,21% 137/16
Ej. 24
1,50% 0,31% 0,30% 99/12
Produccion de un pegamento de 2K
El siguiente Ejemplo debe explicar con mas detalle la utilizacion de un modificador de la resistencia a los golpes conforme al invento, pero no restringir de ninguna de las maneras el alcance del invento. Las materias primas 5 utilizadas para ello se indican en la Tabla 9.
Tabla 9
Materias primas utilizadas
Suministrador
D.E.R.® 331
Dow
Araldite® DY 91158
Huntsman
Omyacarb® 5GU
Omya
Aerosil® R202
Evonik
Resina epoxfdica pasta colorante azul
Lehmann
Ancamine® 1922A
Air Products
Ancamine® K54
Air Products
Para la produccion del componente A, 163,2 g del agente modificador de la resistencia a los golpes del Ejemplo 23 10 se agitaron con 109,8 g de la resina epoxfdica D.E.R.® 331, 6,0 g del mediador de adhesion Araldite® DY91158, 0,6 g de resina epoxfdica pasta colorante azul, 9,0 g de Omyacarb® 5GU y 12 g de Aerosil® R202 en un mezclador planetario a 60 °C bajo vado para dar una pasta homogenea. El componente B lfquido se preparo a la temperatura ambiente mediante mezcladura de 285 g de Ancamine® 1922A y 15 g de Ancamine® K 54 en un mezclador planetario.
15
A partir de ambos componentes se obtuvieron 40,0 g del pegamento terminado mediante mezcladura durante dos minutos de 32,37 g del componente A y 7,67 g del componente B en un Speedmixer® de la entidad Hauschild del tipo 600DAV FVZ a 2.350 rpm. La relacion de mezcladura de 4,22 (componente A) a 1 (componente B) se establecio en el presente caso tal como en la Tabla 10 mediante el equivalente 1:1 de la masa equivalente de NH a la masa 20 equivalente de epoxido.
Tabla 10
Componente A
Proporcion [%]
D.E.R.® 331
36,59
Modificador de la resistencia a los golpes del Ejemplo 15
54,41
Araldite® DY 91158
2,00
Omyacarb® 5GU
3,00
Aerosil® R202
4,00
Pasta colorante azul
0,20
Masa equivalente de epoxido
245,30
B-Componente
Proporcion [%]
Ancamine® 1922A
95,00
Ancamine® K54
5,00
Masa equivalente de NH
58,20
Inmediatamente despues de mezclar la formulacion de pegamento se produjo tal como precedentemente se 25 describe el cuerpo de probeta para determinar la resistencia a la traccion, la resistencia a la cizalladura por traccion asf como la resistencia a la peladura por golpes. Despues de haber endurecido el cuerpo de probeta despues de los tres regfmenes de endurecimiento 4 h a la temperatura ambiente + 30 min a 60°C, 1 d a la temperatura ambiente y 7 d a la temperatura ambiente se determinaron en este caso los valores indicados en la Tabla 11.
Endurecimiento
4 h a la TA + 30 min 60°C
ZF [MPa] 26,34
BE1 a la TA[MPa]
14,63
Ida la TA
ZSF [MPa] 25,41
BE1 a la TAJ]
14,46
7 d a la TA
ZF [MPa] 22,1
ZSF [MPa]
27,88
BE1 a la TAJ]
14,15
BE1 0°C [J]
14,51
BE1 -30°C [J]
4,14

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la produccion de un agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido, que comprende la reaccion de a) dos o mas polioles de la Formula (I)
    b)
    imagen1
    en la que Yi representa un radical de Valencia n de un polfmero reactivo despues de la eliminacion de grupos hidroxilo situados en los extremos; y n es = 2, 3 o 4; preferiblemente 2 o 3, uno o varios poliisocianatos de la Formula (II)
    imagen2
    en la que Y2 representa un radical divalente de diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos despues de la eliminacion de los grupos isocianato, o representa un radical trivalente de tnmeros o biuretes de diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos despues de la eliminacion de los grupos isocianato; y m es = 1 o 2; y
    c) por lo menos una resina epoxfdica, que comprende un compuesto epoxfdico que contiene un grupo hidroxi primario 0 secundario de la Formula (III)
    P
    -q
    imagen3
    (Hi)
    en la que Y3 representa un radical de un epoxido alifatico, cicloalifatico, aromatico 0 aralifatico que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario despues de la eliminacion de los grupos epoxido y del grupo hidroxilo primario o secundario; y q es = 1, 2 o 3,
    comprendiendo los polioles de la Formula (I) a1) por lo menos un polieterpoliol y a2) por lo menos un caucho terminado en OH, estando situada la relacion ponderal del polieterpoliol al caucho terminado en OH en el intervalo de 7:3 a 2:8.
  2. 2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el caucho terminado en OH a2) se selecciona entre por lo menos uno del conjunto que se compone de polibutadienos terminados en hidroxilo y los polioles basados en el aceite de ricino, empleandose preferiblemente dos cauchos terminados en OH.
  3. 3. Un procedimiento segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, caracterizado por que el caucho terminado en OH a2) tiene una funcionalidad de OH en el intervalo de 1,7 a 2,8, siendo preferida una funcionalidad de OH menor o igual que 2 para un pegamento de resina epoxfdica de 2K y de 2,4 a 2,8 para un pegamento de resina epoxfdica de 1K.
  4. 4. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el polieterpoliol a1) es un producto de polimerizacion de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o tetrahidrofurano o sus mezclas, siendo preferido un politetrahidrofurano o un poli(oxido de propileno).
  5. 5. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el polieterpoliol a1) tiene una media ponderada de peso molecular en el intervalo de 1.000 a 3.000 g/mol.
  6. 6. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo en una reaccion sin aislamiento de los productos intermedios o en una reaccion de dos etapas, haciendose reaccionar, en el caso de la reaccion de dos etapas, en la primera etapa los dos o mas polioles de la Formula (I) con el por lo menos un poliisocianato de la Formula (II), con el fin de obtener un prepolfmero terminado en isocianato, y en la segunda etapa el prepolfmero terminado en isocianato con la resina epoxfdica, que comprende un compuesto epoxfdico que contiene un grupo hidroxi primario o secundario de la Formula (III), con el fin de obtener el agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
  7. 7. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que la resina epoxfdica c) es o comprende un producto de reaccion de por lo menos un epoxido y por lo menos un diol, triol o poliol de mayor Valencia o un producto de reaccion de una resina epoxfdica y por lo menos un monofenol.
  8. 8. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la resina epoxfdica c) se selecciona entre un producto de bisfenol A-diglicidil-eter, un producto de bisfenol F-diglicidil-eter o un producto de bisfenol A/F-diglicidil-eter.
  9. 9. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que los grupos isocianato de un prepolfmero terminado en isocianato formado son bloqueados parcial o completamente mediante la reaccion con el compuesto epoxfdico (III).
  10. 10. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que una mezcla del caucho terminado en hidroxi y una resina epoxfdica lfquida preparada a partir de bisfenol A y epiclorhidrina en una relacion ponderal de 40 a 60 tiene un valor de Haze medido segun la norma ASTM D1003-11e1 situado en el intervalo de 50 a 100 y/o una mezcla de un polieterpoliol y una resina epoxfdica lfquida preparada a partir de bisfenol A y epiclorhidrina en una relacion ponderal de 40 a 60 tiene un valor de Haze medido segun la norma ASTM D1003-11e1 situado en el intervalo de 0 a 5.
  11. 11. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 10, caracterizado por que una mezcla del agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido preparado y una resina epoxfdica lfquida preparada a partir de bisfenol A y epiclorhidrina en una relacion ponderal de 20 a 80 tiene un valor de Haze medido segun la norma ASTM D1003-11e1 situado en el intervalo de 20 a 100.
  12. 12. Un agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido, que comprende el producto de reaccion de
    a) dos o mas polioles de la Formula (I)
    b)
    imagen4
    en la que Y1 representa un radical de valencia n de un polfmero reactivo despues de la eliminacion de grupos hidroxilo situados en los extremos; y n es = 2, 3 o 4; preferiblemente 2 o 3, uno 0 varios poliisocianatos de la Formula (II)
    imagen5
    en la que Y2 representa un radical divalente de diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos despues de la eliminacion de los grupos isocianato, o representa un radical trivalente de tnmeros o biuretes de diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos despues de la eliminacion de los grupos isocianato; y m es = 1 o 2; y
    c) por lo menos una resina epoxfdica, que comprende un compuesto epoxfdico que contiene un grupo hidroxi primario 0 secundario de la Formula (III)
    P
    -q
    imagen6
    (Hi)
    en la que Y3 representa un radical de un epoxido alifatico, cicloalifatico, aromatico 0 aralifatico que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario despues de la eliminacion de los grupos epoxido y del grupo hidroxilo primario o secundario; y q es = 1, 2 o 3,
    comprendiendo los polioles de la Formula (I) a1) por lo menos un polieterpoliol y a2) por lo menos un caucho terminado en OH, estando situada la relacion ponderal del polieterpoliol al caucho terminado en OH en el intervalo de 7:3 a 2:8.
  13. 13. Un agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido segun la reivindicacion 12, obtenible de acuerdo con un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 11.
  14. 14. Utilizacion de un agente modificador de la resistencia a los golpes segun la reivindicacion 12 o la reivindicacion 13 en una composicion de resina epoxfdica de un solo componente o de dos componentes, preferiblemente en un pegamento de resina epoxfdica de un solo componente o de dos componentes, para aumentar la resistencia a los golpes de la matriz de resina epoxfdica endurecida.
    5
  15. 15. Una composicion de resina epoxfdica de 1K o 2K, que comprende por lo menos un agente modificador de la resistencia a los golpes terminado en grupos epoxido segun la reivindicacion 12 o la reivindicacion 13.
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