JPH02212576A - 反応型ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は２反応型ホットメルト接着剤組成物に関するも
のである。 Ｃ従来の技術】 従来の反応型ホ？）メルト接着剤組成物としては１例え
ば特開昭８３−１２０７８５が挙げられるが、この反応
型ホットメルト接着剤は末端水醸基炭化水素系ポリオー
ルおよびポリオキシブチレングリコールの混合ポリオー
ルとポリイソシアネートとを含有するウレタンプレポリ
マーと熱可留分ゴムとを主成分とするものである。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、このような従来の反応型ホットメルト接
着剤組成物にあっては、ポリオキシブチレングリコール
のような短鎖疎水性のポリエーテルのプレポリマーを用
いて熱可塑性ゴムを組合せたものとなっていたため、プ
レポリマーに使用する混合ポリオールの相溶性が特に低
温で充分でないため接着力の低下がおこったり、またオ
キシブチレン鎖の耐熱性が充分でないため、高温での接
着力が低いという問題点があった。 本発明は、低温における優れた相溶性、及び高、低温で
の優れた接着力を発揮するホットメルト接着剤組成物を
提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

この発明は、このような従来の課題に着目してなされた
ものである。すなわち、炭素数６以上のオキシアルキレ
ン基を１０重量％以上含有するポリエーテルポリオール
及び有機ポリイソシアネート化合物を含有するウレタン
プレポリマーと、熱可塑性ゴム組成物とを主成分とする
反応型ホットメルト接着剤組成物である。更には前記ウ
レタンプレポリマーが炭素数６以上のオキシアルキレン
基を１０重量％以上含有するポリエーテルポリオールと
脂肪族系不飽和又は飽和の主鎖より構成されるポリアル
キレンポリオール ルと，有機ポリインシアネート化合物からなるときも優
れた効果を発揮する。 ここで前記ウレタンプレポリマーの含有量が２０〜８０
重量％である反応型ホットメルト接着剤組成物および／
または、前記炭素数６以上のオキシアルキレン基を１０
重量％以上含有するポリエーテルポリオールと前記脂肪
族系不飽和又は飽和の主鎖より構成されるポリアルキレ
ンポリオールの重量比が９０／１０〜１　０／９　０で
あるのがよい。 （手段を構成する要件） 以下に本発明の構成を詳述する。 木発す１の熱可塑性ゴム組成物は、熱可塑性ブロック共
重合ポリマーなとの熱可塑性ゴムと粘着材ケ剤，ワック
ス、可塑剤、充填剤、酸化防止剤（也化防止剤）のうち
より選ばれた１種又は２種以上より成る組成物である。 熱可塑性ゴムとしては熱ｏｒ塑性ブロック共重合ポリマ
ーが好ましく、これとしては、イソプレン−スチレンブ
ロック共重合ポリマー（ＳＩＳ）。 ブタジェン−スチレンブロック共重合ポリマー（Ｓ　Ｂ
　Ｓ）及びその水素添加ポリマー（ＳＥＢＳ）等が有効
である。 このような熱可塑性ゴム組成物は疎水性を示すために、
熱可塑性ゴム組成物を用いたホットメルト接着剤は全体
として強い疎水性を有する。 粘着付与剤は，ロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、
テルペン−フェノール樹脂、石油樹脂（脂肪族系２芳香
族系、共重合系，脂環族系および水素惰加石油樹脂）、
クマロン−インデン樹脂等が考えられるが，ウレタンと
の反応性を考慮すると、ロジン及びロジン誘導体は，ア
ビチェン酸型ロジンの活性水素をエステル化等により消
去し，又は、二重結合を一部もしくは全部消去させるこ
とによって得られる水添ロジン、水添ロジングリセリン
エステル、水添ロジンペンタエリスリトール、不均化ロ
ジン、重合ロジン等が好ましい．粘着付与剤はこれらの
単独または複数ブレンドで使用される。 テルペン樹脂は，水素添化テルペン樹脂が好ましい。 テルペン−フェノール樹脂は，テルペン類とフェノール
類を共重合した粘着付与剤でテルペン／フェノールのモ
ル比が１．０〜３。０が好ましい。 石油樹脂は、特にＣＳ留分、Ｃ９留分．Ｃ＋ｉ−Ｃ９留
分共重合等の組成から成る水素添加樹脂及びスチレン樹
脂、スチレンと炭化水素（ｃ，ｉ，ｃ９）との共重合樹
脂及びその水素添加樹脂が好ましい。 粘着付与剤の添加量は、ベースポリマー１００重量部に
対して３０〜９００重薇部である．少なすぎるとウレタ
ンプレポリマーに強力な接ｒｔ榮集力が付与できないた
め接着性が弱くなり、逆に多すぎるとゴム弾性がなくな
り脆くなる。 ワックスは１例えば、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、フィッシャｍ−トロブツシュワッ
クス２重合ワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレン、一部の変性ワックス、アタクチックポ
リプロピレン等がある。 ワックスの添加量は、ベースポリマー１００重量部に対
して２０〜６００重量部である。少なすぎると凝集力の
向上、低粘度化（高温時）の効果がなくなり、逆に多す
ぎるとゴム−弾性がなくなる。 可塑剤は、流動パラフィン、ポリブテン、液状ポリブタ
ジェン等の炭化水素系可塑剤が有効である。 可塑剤の添加量は、ベースポリマー１００重量部に対し
て２０〜５００重量部である。少なすぎると反応型ホッ
トメルトがアプリケーターでの作業可能な粘度範囲のホ
ットメルト組成物が得にくく、一方、多すぎると反応型
ホットメルトの凝集力が小さく、初期接着力及び接着力
が小さい。 充填剤は、一般のゴム、プラスチック、又は、接着剤、
シーリング剤に添加している一般の充填補強剤を使用す
る１例えば、炭酸カルシウム、硫醜バリウム、タルク、
クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ホワイトカー
ボン等がある。 色比防止剤としては、ヒンダードフェノール類がある。 脂肪族系不飽和又は飽和の主鎖より構成されるポリアル
キレンポリオール（以後Ａと略記する）は１例えば重合
体鎖中のブタジェン単位が１．４−結合主体、具体的に
はＰｏ１ｙｂｄＲ−４５）ＩＴ、Ｐｏ１ｙ　　ｂｄ　　
Ｒ−４５Ｍ、Ｐｏ１ｙｂｄ　　Ｃ５−１５等（いずれも
ＡＲＣＯ社製）又は１．２−結合主体、具体的にはＮＺ
ＳＳＯ−ＰＢＧ　（日本曹達（株）製）等であり、かつ
水酸基をその末端に有するポリブタジエンポリマーヌは
それらの水素添加化合物、又はポリオレフィンポリオー
ル等である。 本発明に使用する炭素ａ６以上のオキシアルキレン基を
１０重量％以上含有するポリエーテルポリオール（以後
Ｂと略記する）は２例えば活性水素化合物に触媒の存在
下で炭素数６以上のアルキレンオキサイド単独、又は前
記アルキレンオキサイドと前記以外の他のアルキレンオ
キサイドとを付加重合せしめ１次にイオン交換法、中和
濾過法、吸着法等の一般的に知られる精製方法で触媒を
除去して得られるものであって、好ましくは分子撮が５
００〜７０００で、かつ分子中に炭素数６以上のオキシ
アルキレン基を１０重量％以上含有する化合物である。 かかる活性水素化合物としては、活性水素基を２個以上
有する、エチレングリコール、プロピレングリコール　
１．４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ソルビトール。 シュークローズ等の多価アルコール、モノエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−
エチルヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等のア
ミン化合物、ビスフェノール−Ａ、ハイドロキノン等の
フェノール性ｒｔ性木素化合物等が挙げられる。 炭素数６以上のアルキレンオキサイドは、例えばヘキサ
ンオキサイド、シクロヘキサンオキサイド、ノネンオキ
サイド、炭素数１２〜２８のαオレフインオキサイド等
の炭素数６以上のフルキレンオキサイドである。 他のフルキレンオキサイドは、例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の一
般的なアルキレンオキサイド等である。 これらのフルキレンオキサイドを付加重合させる場合、
その付加順序は、どのような順序でもかまわない。 触媒は、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイカ
リ、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的テするが、ポ
ロントリフロライドのような酸性触媒やトリメチルアミ
ン、トリエチルアミンのようなアミン系触媒も有用であ
る。 熱可塑性ゴム組成物との相溶性を良くする為にはウレタ
ンプレポリマーを合成するに際し、Ａ／Ｂの比率を大に
すること、及び湿気硬化性を良くするにはＡ／Ｂの比率
を小さくする事が肝心である６本発明の組成物の相溶性
と硬化性を同時に満足するＡ／Ｈの比率は１０／９０〜
９０／１０（重量部）の範囲である。又、Ｂｔ分単独の
時であっても相溶性及び硬化性は十分あり、優れている
。 本発明に使用する有機ポリイソシアネート化合物は例え
ば２．４トルエンジイソシアネート。 ２．６トルエンジイソシアネート、４．４　”；フェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、又はこれらの混
合物等である。 プレポリマーの形成にあたっては、Ｂｄｔ分とポリイソ
シアネート化合物を反応させ、予めプレポリマーを形成
し、次に熱可塑性ゴム組成物と混練しても１よいし、又
Ｂ成分とポリインシアネートとを熱可塑性ゴム組成物と
の混線時に同時に混合しプレポリマーを形成してもよい
。 熱可塑性ゴム組成物に対するウシタンプ１／ポリマーの
含有量を変える事により１本発明の組成物の緒特性を調
整することが出来る。ウレタンプレポリマー含有量が多
くなるに従い、熱可塑性ゴム組成物部分が少くなり、初
期接着力が低下するが、硬化物の耐熱性が良くなる０本
発明の接着剤組成物として初期接着力は重要であり、ウ
レタンプレポリマーの含有量を８０重量％以下、好まし
くは６０部１量％以下にするのがよい、逆にウレタンプ
レポリマーの含有量が少くなると、耐熱接着力が低下し
、本発明の組成物としての価値が薄れルノテ、ウレタン
プレポリマーの含有量は２０ｉ１湯％以上、好ましくは
３０重普％以上がよい。 従って、ウレタンプレポリマーの含有量は２０重址％か
ら８０重量％、好ましくは３０重量％から６０重優％が
よい。

【作用】

炭素数が６以上のオキシアルキレン基の場合、炭素数４
のものよりさらに疎水性が強まり、その結果熱可塑性ゴ
ムとの相溶性がさらに良くなり。 しかも低温でも優れた相溶性を示す。

【実施例】

次に本発明の実施例を下記に示す、尚、実施例中「％」
及び１部」は重量を基準としたものである。 く製造例〉 ５１オートクレーブ中にグリセリン９２部と苛性カリ９
部を入れ、窒素置換したのち、ノネンオキサイド１５０
０部を攪拌冷却しながら、温度ｌｏｏ’ｃで６時間かけ
て逐次導入した０次いでプロピレンオキサイド１４０８
部を同温度で３０時間かけて逐次導入した０反応完結を
１２０’Ｃで４時間かけておこなった０次いで合成硅酸
マグネシウム１００部を加え１２０’ｃで５時間処理の
のち取り出した。生成物をグラスフィルターで謹過して
、目的のポリエーテルポリオール２５００部を得た。こ
のポリエーテルポリオールはヒドロキシル価（ｍ　ｇ　
　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）が５６であり、末端基定量法によ
る平均分子量は３０００であることがわかった。（Ｐ−
１） 次に同様な方法で表−１に示す各種ポリエーテルポリオ
ールを得た。 （以下余白） 実施例１ 熱可塑性ゴム（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンブロックコポリマー、シェル化学クレイトンＧ−１６
５２）１００部、粘着付与剤（脂肪族系環状炭化水素、
荒用林産化学：アルコンＰ−９０）４００部、可塑剤（
日石化学二日石ポリブテンＨＶ−３００）１００部、ワ
ックス（パラフィンワックス、日本精蝋：５Ｐ−０１４
５）５０部をニーグーに入れ、ｉｓｏ’ｃにて１時間混
練し、熱可塑性組成物とした。 一方、水酸基価４６．平均分子１２８００の末端水酸基
ポリブタジェン（以後ＰＢＤと略す、出光石油化学：Ｒ
−４５ＨＴ）と１表−１に示される炭素数６以上のオキ
シアルキレン基を１０重量％以上含有するポリエーテル
ポリオール（表−１中のＰ−１）の重量比をいろいろ変
え反応釜に入れ、そこへ、過剰のトルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）をかく拌しなからｔｏｏ’ｃで３時間反
応させて遊離イソシアネート基台５１３　、５％のプレ
ポリマーを合成した。 次に８０°Ｃにて、ニーグーに熱可塑性ゴム組成物６０
部とプレポリマー４０部を入れて１０分間混練し反応型
ホットメルト接着剤組成物を作った。 実施例１の接着剤組成物は次のように評価した。 ｌ）相溶性 ニーグーで混合後５°Ｃと２５’Ｃで保存し、２４時間
後の状況を目視により評価した。 透明（○）、やや分離状態（Δ）、完全に分離（×） ２）硬化性 鉄板（８０Ｘ１５０Ｘ２　（厚）ｍｍ）に８０６０に加
熱した反応型ホットメルト接着剤をガンを用いて約４ｍ
ｍ厚に打った。 ２５°Ｃ１７０ＲＨの条件で７日間自然放置し硬化状態
をみた。深部未硬化（×）　　深部が半硬化（Δ）　深
部硬化（０） ３）気泡の存在 硬化状態と同時に泡の存在を確認し、評価した。 気泡無しく０）　　気泡５％まで（Δ）　気泡〉５％（
Ｘ） 以」二の結果を表−２に示す。 比較例工 実施例１の炭素数６以上のオキシアルキレン基を１０重
量％以上含有するポリエーテルポリオール（Ｐ−１）を
２官能基ポリオキシブチレングリコール（以％ＰＢＧと
略す、水酸基価５６）に置きかえて、実施例１と同様な
方法で反応型ホットメルト接着剤組成物を作り、実施例
１と同様に評価した。その結果を表−３に示す。 表−２１表−３の結果から末端水酸基系ポリオールと炭
素数６以上のオキシアルキレン基を１０重量％以上の混
合ポリオールは低温（５°Ｃ）でも安定で、相溶性がよ
く、又硬化性も良いことがわかる。 （以下余白） 表−２ Ｃ実施例１） 表−３ （比較例１） （＊はプレポリマー合成時にゲル化） 実施例２〜７ 実施例１においてクレイトンＧ−１６５２をカリフレッ
クスＴＲ−１１０１（シェル化学）（スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロックコポリマー）にかえ、又ポリエ
ーテルポリオールの種類をＰ−１〜６とし、実施例−１
と同様に反応型ホー／ｈメルト接着剤組成物を作り、そ
れぞれの接着性能をテストシた。なおいずれもＰＢＤと
ポリエーテルポリオールの重量比は３０／７０とした。 その結果を表−４に示す。 比較例２ 比較例１においてクレイトンＧ−１６５２をカリフレッ
クスＴＲ−１１０１（シェル化学、スチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロックコポリマー）にかえ、比較例１と
同様に反応型ホットメルト接着剤組成物を作り、接着性
能をテストした０表−４に比較例として併記した。なお
ＰＢＤとＰＢＧの重量比は３０／７０である。 表 トゲラフにて剥離速度２０ｍｍ／分、９０度の条件で剥
離試験を行う。 表−４の結果より本発明の接着剤組成物は各温度で接７
１力が優れていることがわかる。

【発明の効果】

本発明により、相溶性、湿気映化性及び接着性に優れた
反応型ホットメルト接着剤組成物を提供できる。 特許出願人　第−Ｊ−業製桑株式会社 本接着力の評価は次の試験による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数６以上のオキシアルキレン基を１０重量％以
   上含有するポリエーテルポリオール及び有機ポリイソシ
   アネート化合物を含有するウレタンプレポリマーと、熱
   可塑性ゴム組成物とを主成分とする反応型ホットメルト
   接着剤組成物。 ２、前記ウレタンプレポリマーが、炭素数６以上のオキ
   シアルキレン基を１０重量％以上含有するポリエーテル
   ポリオールと脂肪族系不飽和又は飽和の主鎖より構成さ
   れるポリアルキレンポリオールの混合ポリオールと、有
   機ポリイソシアネート化合物からなる特許請求の範囲第
   １項記載の反応型ホットメルト接着剤組成物。 ３、前記ウレタンプレポリマーの含有量が２０〜８０重
   量％である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の反応
   型ホットメルト接着剤組成物。 ４、前記炭素数６以上のオキシアルキレン基を１０重量
   ％以上含有するポリエーテルポリオールと前記脂肪族系
   不飽和又は飽和の主鎖より構成されるポリアルキレンポ
   リオールの重量比が９０／１０〜１０／９０である特許
   請求の範囲第２項または第３項記載の反応型ホットメル
   ト接着剤組成物。