JPH01284577A - 反応型ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ホットメルト接着剤に関し、特に耐熱性が高
く、初期接着をホットメルトで行い、経時による本接着
力をウレタン反応て確保でき、硬化物か弾力性に富む反
応型ホットメルト接着剤組成物に関する。

〈従来技術〉 従来、接着剤にはホットメルト型と反応型か知られてい
る。

ホットメルト接着剤は、アプリケーターで加熱溶融した
ものを塗布し、圧着後冷却固化により瞬間的に初期接着
力か得らる。

ホットメルト接着剤としては、一般にＥＶＡ系、ポリオ
レフィン系（ＬＤＰＥ　、　ＡＩ’ｔ’等）ブロック共
重合ポリマー系（ＳＩＳ、　ＳＢＳ　、５ＥＢＳ等）、
ブチルゴム系、ポリアミド系、ポリエステル系等が市販
されている。

ホットメルト接着剤は、紙、製本、包装、繊維、家具木
工、弱電、輸送等各業界で１］広く使用されているが、
市販ホットメルトは、熱可塑性ポリマーの為、耐熱性に
限界があり、各用途の使用範囲は非構造用接着剤である
。

一方、反応型接着剤は構造用接着剤として用いられてい
る。一般にエポキシ、ウレタン、アクリル等か知られて
いる。

また、ホットメルト型の瞬間初期接着力と反応型の耐熱
性強度とを兼ね備えた反応性ホットメルト型接着剤か種
々検討されている（特公昭５１−３０８９８号、特公昭
５１−４７７３５号、特開昭６１−１１５９７７号等）
。

特公昭５１−３０８９８号に示される反応性ホットメル
ト型接着剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とウレタ
ンプレポリマーとタッキファイヤ−とからなるものであ
る。

本発明者等は、反応型ホットメルト接着剤として、特願
昭６１−２６７３９４号で、熱可塑性ゴムと、末端水酸
基炭化水素系ポリオール、及びポリオキシブチレンゲリ
コールを主体とする末端にイソシアネート基を有するウ
レタンポリマーに粘着付与剤、可塑剤、必要に応じ、ウ
レタン化触媒、粉体、カラー等を添加した系の組成物が
、８０〜１００℃でニーダ−混合すると相溶性に優れる
反応型ホットメルト接着剤組成物であることを開示した
。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記ホットメルト接着剤は圧着後冷却同化により瞬間的
に初期接着力が得られ、作業性が良好であるが、その反
面、高温での接着力は著しく低下するという欠点がある
。

熱可塑性ゴムベースのホットメルト接着剤は、主に自動
車用接着剤としてよく利用されており、弾性に優れてい
る。

しかし、この接着剤は、軟化点が７０〜１２０℃と低く
、８０℃近辺では、接着力は皆無に等しい。たとえば、
自動車用接着剤は、部位にもよるが、８０℃以上の耐熱
性が望まれる。

特にプロダクトアセンブリーの分野では、ホットメルト
の特徴である初期接着力を生かした作業性に興味を示す
が高７品時ての接着力の著しい低下のため使用できなか
った。

また反応型接着剤は、高温時での接着強度はあるが、作
業時での接着強度が全くなく、硬化反応し接着力が得ら
れるまでの時間がかかるといった欠点がある。

上記２種の欠点を補うために種々の接着剤が考えられて
いる反応型ホットメルト接着剤は、初期接着強度が熱可
塑性によフて発揮され経時変化により高温時の接着力が
確保された。しかし、その一方で、硬化物が弾力性に欠
けるといった欠点がある。

本発明は、熱安定性に優れ、接着直後からの接着性に優
れ、硬化物が弾力性に富む接着剤組成物を提供すること
を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 そこで、上記問題を解決するために、本発明は末端水酸
基炭化水素系ポリオールおよびポリオキシブチレングリ
コールの混合ポリオールと、ポリイソシアネートとを含
有するウレタンプレポリマーと、 熱可塑性ブロック共重合体および／またはその変性ブロ
ック共重合体と 酸価５以下、水酸基価３５以下のロジン誘導体から成る
粘着付与剤とを含有することを特徴とする、反応形ホッ
トメルト接着剤組成物を提供する。

また、前記ウレタンプレポリマーの含有量か２０〜７０
重量％である請求項１に記載の反応型ホットメルト接着
剤組成物が好ましい。

そして、前記末端水酸基炭化水素系ポリオールと、前記
ポリオキシブチレングリコールの重量比ｈ）８０／２０
〜２０／８０である請求項１または２に記載の反応型ホ
ットメルト接着剤組成物が好ましい。

また、前記オキシブチレングリコールかエチレンオキサ
イドて変性されたものである請求項１〜３のいずれかに
記載の反応型ホットメルト接着剤組成である。

前記ウレタンプレポリマーか、水酸基とイソシアネート
基の当量比（ＮＣＯｌｏ）１）で１８〜３０である請求
項１〜４のいずれかに記載の反応型ホットメルト接着剤
組成物か好ましい。

また、前記粘着付与剤が前記熱可塑性ブロック共重合体
および／またはその変性ブロック共重合体１００重量部
に対して、３０〜８００重量部である、請求項１〜５の
いずれかに記載の反応形ホットメルト接着剤組成物か好
ましい。

請求項１〜６のいずれかに記載の反応形ホットメルト接
着剤組成物を用いた、ポリカーボネート樹脂、アクリル
樹脂、ＡＢＳ樹脂に有効な接着剤組成物である。

以下に本発明の構成を詳述する。

（１）熱可塑性ブロック共重合体および／またはその変
性ブロック共重合体 本発明の熱可塑性ブロック共重合体および／またはその
変性ブロック共重合体としては熱可塑性ブロック共重合
ポリマー、インプレン−スチレンブロック共重合ポリマ
ー（ＳＩＳ）　、ブタジェン−スチレンブロック共重合
ポリマー（ＳＢＳ）及びその水素添加ポリマー（ＳＥＢ
Ｓ）等か有効であり、特に水添化ブロック共重合ポリマ
ーが好ましい。また、上記水添化ブロック共重合ポリマ
ーに−ＣＯＯＨ化したポリマーも本発明に、有効なポリ
マーである。

前記熱可塑性ブロック共重合体および／またはその変性
ブロック共重合体を主とする組成物は、疎水性を示す為
、一般的に、疎水性粘着付与剤及び可塑剤が配合剤とし
て用いられている。従って熱可塑性ゴム組成物を用いた
ホットメルト接着剤は全体として強い疎水性を有する。

（２）粘着付与剤 本発明に用いる粘着付与剤は、酸価５以下および、水酸
基価３５以下を有するロジン誘導体樹脂であり、ロジン
をベースに、水添化、不均化、重合、エステル化等を行
ったロジン誘導体である。

このロジン誘導体樹脂は、後に説明する本発明のウレタ
ンプレポリマーとの反応性、相溶性かよく、反応型ホッ
トメルトのアプリケーション後に要求される基本機能で
ある均一速度の硬化性を満足しつる組成物を与える。

従来粘着付与剤として使われていたロジン等は、反応型
ホットメルトに有効なロジンの主成分アビヂエン酸か共
役二重結合を有するため、酸化に対する安定性か悪いと
いった欠点かあった。本発明てはこれを改良する手段と
して水添化、不均化、重合、エステル化等により、ロジ
ン誘導体として熱安定性を高めた。

水添化方法としては、例えばロジンを触媒存在下で水素
カスと反応させると最も酸化されやすい共役二重結合を
もったアビチェン酸か、シヒトロアビヂエン酸、テトラ
ヒトロアビデエン酸になる。

また不均化の方法としては、パラジウム等の責金属を触
媒として用い、樹脂の分子間ての水素を移動させ脱水素
されて安定な芳香族を持つデヒ］・ロアビチェン酸が生
じる等の方法かある。

さらにエステル化の方法としては、変性ロジンの三級カ
ルボキシル基をグリセリンやペンタエリスリトールでエ
ステル化したもの、および重合ロジンをエステル化した
もの等がある。

ここで本発明で用いるのは、酸価５以下および、水酸基
価３５以下を有するロジン誘導体樹脂である。

上記ロジンの変性は各用途に応じ行なわれているが本発
明を構成するロジン誘導体は、加熱安定性、及びウレタ
ンプレポリマーに対する加熱安定性が重要である。

本発明に適するロジン誘導体は耐熱性の点から共役二重
結合を無くしカルボキシル基の無いものがよい。しかじ
ロジンのカルホキシル基の反応性が低いとポリオールと
の相溶性が低く、その為、過剰なポリオールの水酸基が
残存する事になる。

従って、カルホキシル基の減少と、水酸基の増加は相対
的になる。

そこて、残存カルボキシル基量は酸価、残存水酸基量は
水酸基価として、表示することかできる。

従ってこれらを考慮して、本発明に用いるロジン誘導体
の酸価と水酸基価を規定する。

第１図において酸価、水酸基価を指標とする反応型ホッ
トメルト組成物の熱安定性を示す測定結果をグラフに示
した。未変性ロジンては、熱安定性のよいものか得られ
なかったか、酸価５以下水酸基価３５以下のロジン誘導
体では、有効な熱安定性か得られる事か解った。実験条
件その他詳しくは、実施例１にて後述する。

尚、その他の粘着イ」与剤、例えば　テルペン樹脂、テ
ルペン−フェノール樹脂、（脂肪族系、芳香族系、共重
合系、脂環族系および水素添加石油樹脂等）、クマロン
−インデン樹脂等は、上記本発明に用いるロジン貫入導
体と複数ブレンドて使用てきる。

テルペン樹脂は、水素深化テルペン樹脂か好ま１ま しい。

テルペン−フェノール樹脂は、テルペン類とフェノール
類を共重合した粘着付与剤でテルペン／フェノールのモ
ル比が１．０〜３０か好ましい。

石油樹脂は、特にＣ５留分、Ｃ９留分、Ｃ３−Ｃ９留分
共重合等の組成から成る水素添加樹脂及びスチレン樹脂
、スチレンと炭化水素（Ｃ５、Ｃ９）との共重合樹脂及
びその水素添加樹脂が好ましい。

本発明の粘着付与剤の添加量は、熱可塑性ブロック共重
合体および／またはその変性ブロック共重合体１００重
量部に対して３０〜８００重量部である。３０重量部未
満では、反応型ホットメルトとしての被着体への密着性
、凝集力の向上、低粘度化（高温時）等の効果が少なく
、また、８００重量部を越えるとゴム弾性がなくなり脆
くなる。

（１）熱可塑性ブロック共重合体および／またはその変
性ブロック共重合体、および（２）粘着付与剤中には下
記のものが加えられてもよい。

ワックスは、例えは、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、フィッシャー・トロブツシュワッ
クス、重合ワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレン、一部ｔｖＲ性ワックス、アタクチック
ポリプロピレン等がある。

可塑剤は、フタル酸エステル、脂肪族塩基酸エステル、
グリコールエステル、リン酸エステル、エポキシ可塑剤
及び炭化水素系可塑剤（流動パラフィン液状ポリブタジ
ェン系等）等がある。特に流動パラフィン、ポリブテン
、液状ポリブタジェン等の炭化水素系可塑剤が有効であ
る。

充填剤は、一般のゴム、プラスチック、また、接着剤、
シーリング剤に添加している一般の充填補強剤を使用す
る。例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、
クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ホワイトカー
ボン等がある。

老化防止剤としては、ヒンダードフェノール類等を用い
ることができる。

前記ワックス、可塑剤、充填剤、老化防止剤等は（１）
熱可塑性ブロック共重合体および／またはその変性ブロ
ック共重合体、および（２）粘着付与剤に応し、適宜配
合することが好ましい。

（３）混合ポリオール 本発明の特徴の１つは、前述した熱可塑性ブロック共重
合体および／またはその変性ブロック共重合体組成物と
ウレタンプレポリマーとの相溶性を良くするために、末
端水酸基炭化水素系ポリオールとポリオキシブチレング
リコールとの混合ポリオールをウレタンプレポリマーに
用いることである。

これは以下のような本発明者等の研究結果によって判明
した。

一般的にウレタンプレポリマーを構成する、エチレング
リコール等のポリオールと、純−ＭＤＩ（ジフェニルメ
タンジイソシアネート）から成るウレタンプレポリマー
と熱可塑性組成物との相溶性は、ポリオールの骨格構造
に影響を受【プ易い。

従って、ポリオールの骨格構造が炭化水素の場合か最も
相溶性か良く、次にポリエーテル、ポリエステルの順で
ある。しかし上記ポリエーテルのレベルでは、充分な相
溶性は得られない。

一方、炭化水素系ポリオールのウレタンプレポリマーは
熱可塑性組成物と良く相溶するが、湿気硬化速度か非常
に遅く、場合によっては硬化しない。この原因は系全体
か疎水性て、透湿速度が非常に小さい為と思われる。

従って、熱可塑性組成物との相溶性を損なわず、湿気硬
化性を改善するには、炭化水素系ポリオールのウレタン
プレポリマーの一部を湿気硬化可能なウレタンプレポリ
マーに置き変える必要がある。ポリマーポリオールを用
いたウレタンプレポリマーに置き変えると、比較的相溶
性を示すか、それても室温付近で、ウレタンプレポリマ
ーか分離を起し、湿気硬化型反応ホットメルト接着剤を
構成するには不充分である。

本発明者等は、ポリマーポリオールをヒン１−にポリマ
ーポリオールよりも疎水性の強い骨格構造を有し、かつ
、ウレタンプレポリマーか湿気硬化性に秀れているポリ
オールを鋭意研究した結果、下記分子構造を有するポリ
オキシブチレンゲリコール（以下ＰＢＧと略す）を得た
。

すなわち、末端水酸基炭化水素系ポリオールとポリオキ
シブチレングリコールとの混合ポリオールをウレタンプ
レポリマーに用いることにより熱可塑性組成物とウレタ
ンプレポリマーとの相溶性をあげたものである。

（ａ）末端水酸基炭化水素系ポリオール末端水酸基炭化
水素系ポリオールは、炭化水素を骨格とし、末端に水酸
基を有する炭化水素系ポリオールであり、ブタジェンの
重合体で末端水酸基ポリブタジェン（ＰＯＤと略）、イ
ソプレンの重合体で末端水酸基ポリイソプレン（ＰＩＦ
と略）等が代表的に挙げられる。上記以外の炭化水素部
分はポリスチレン・ブタジェン、ポリニトリル・ブタジ
ェン、ポリクロロプレン等があり、炭化水素部分の二重
結合を無くずため水添したものもある。

（ｂ）ポリオキシブチレングリコール 本発明に用いるポリオキシブチレングリコール（以下Ｐ
ＢＧということかある）は、反応開始剤（イニシエータ
ー）Ｒ（−ＯＨ）ｍにブチレンオキサで、下記の一般式
で示される。ｍ＝２〜８が通常で、望ましくはｍ＝２〜
４である。

Ｒ（−ＯＨ）Ｉ、ｌは、例えばｍ＝２の場合エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ｍ−３の場合グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ｍ−４の場合ペンタエ
リスリトール、ｍ＝６の場合ソルビトール、ｍ−８の場
合シュークローズかよく知られている。

ＰＢＧの平均分子量はｎ、平均官能基数はｍて決まる。

又、ＰＢＧの平均分子量が低いと相溶性が低下するので
平均分子量は４００以上か好ましく、又、平均分子量が
６０００を超えると湿気硬化性が低下するので６０００
以下が望ましい。

又湿気硬化性改善の為、好ましくは、エチレンキサイド
（ＣＨ３−ＣＨ−−ＣＨ−ＣＨ２）をＰＢＧの末端にブ
＼　１ ロック重合或いはブチレンオキサイドとともランダム重
合した変性したＰＢＧを用いると有効である。ただし変
性量が多くなるに従い、親木性が強くなる為、熱可塑性
組成物との相溶性が低下する。従って変性量は１８％以
下が好ましい。

熱可塑性組成物との相溶性を良くする為にはウレタンプ
レポリマーを合成するに際し、末端水酸基炭化水素系ポ
リオール／ＰＢＧの比率を犬にすること、及び湿気硬化
性を良くするには末端水酸基炭化水素系ポリオール／Ｐ
ＢＧの比率を小さくする事が肝心である。本発明の組成
物の相溶性と硬化性を同時に満足する末端水酸基炭化水
素系ポリオール／ＰＢＧの比率は２０／８０〜８０／２
０　　（重量部）の範囲である。

湿気硬化性に劣る末端水酸基炭化水素系ポリオールの比
率が比較的高くとも湿気硬化が進むのは、ＰＢＧウレタ
ンプレポリマーが大気中水分と反応すると、アミン基（
−ＮＨ２）と炭酸カスが発生し、生成したアミノ基が炭
化水素系ポリオールのウレタンプレポリマーのインシア
ネートと反応し、ポリマー化が進むためと推定される。

又、生成したアミノ基は、触媒作用を有し、かつカルバ
ミン酸の内部中和触媒として作用することが知られてい
る。

反応機構は、下記式によると考えられている。

−ＮＣＯ＋　　８２０→−ＮＨＣＯＯＨ（カルバミン酸
） −ＮＨ２＋−ＮＣＯ→−ＮＨＣＯＮＨ−（ポリマー化）
（尿素結合） 本発明はウレタンプレポリマーを構成するポリオールが
炭化水素系ポリオールとＰＢＧの混合物である事が特徴
であるが、耐候性、耐熱性、湿気硬化性、接着性その他
の緒特性を改善する為、その他のポリオール及び低分子
ジオール等を併用するのは言うまでも無く、本特許に包
含する。

その他のポリオールとしては、ウレタンプレポリマーを
構成する一般的なポリオールで、次のようなものが良く
知られている。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロール−プロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、エチレンジアミン、ジエチレンジアミ
ンソルビトール、シュウクローズ等を重合開始剤とし、
プロピレンオキサイド、或いはエチレンオキサイドを付
加重合したポリオキシプロピレングリコール（以下ＰＰ
Ｇということがある）系ポリオール、ＰＰＧ系ポリオー
ルにメチレン、アクリロニトリルをグラフト重合させた
ポリマーポリオール、テトラヒドロフランの開環重合体
であるポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル
系ポリオール。

アジピン酸と低分子ジオールの脱水縮重合物であるアジ
ペート系ポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合し
たラクトン系ポリオール、天然物であるヒマシ油等のポ
リエステル系ポリオール等である。

（４）ポリイソシアネート 上記混合ポリオールとともにウレタンプレポリマーを構
成するポリイソシアネート成分として、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）　、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯ
ＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＭＤＩ）等、通常ウレタ
ン樹脂に用いられるものが使用可能であるが、湿気硬化
速度、工業的価格、安全衛生等を考慮すると、ＭＤＩ系
ポリイソシアネートが好ましい。

ＭＤＩ系ポリイソシアネートには、純−ＭＤＩ　、脱炭
酸変性ＭＤＩ　　（別名液状ＭＤＩ）、粗−ＭＤＩがあ
るか、ウレタンプレポリマーの熱安定性を得る為に、純
−ＭＤＩ　、液状ＭＤＩが好ましい。勿論、多種のポリ
イソシアネートを併用するのは差し使えない。

ウレタンプレポリマーを合成するに際し、（−ＮＣＯ）
／　（−ＯＨ）当量比が重要となる。（−ＮＣＯ）／　
（−ＯＨ）当量比を１．８未満にすると、当量比の低下
に従い、ウレタンプレポリマーの多量化が起り、粘度の
上昇、及び熱安定性に欠けてくる。又、当量比が１．８
以上になるに従い、ウレタンプレポリマーの熱安定性が
改善されるが、遊離のポリイソシアネート（単体）が多
くなり、（−ＮＧＯ）／　（−ＯＨ）当量比−３を超え
ると、熱可塑性ゴム組成物との相溶性が悪い。又、遊離
ポリイソシアネートが多くなると、急激な水分との反応
により、急激な炭酸ガスの発生をともなう為、湿気硬化
時に、炭酸ガスの逸散が間に合わず、気泡混入の原因と
なる。

従って（−ＮＣＯ）／　（−ＯＨ）当量比は１８から３
．０が好ましい。

又、熱可塑性ゴム組成物に対するウレタンプレポリマー
の含有量を変える事により、本発明の組成物の諸特性を
調整することが出来る。ウレタンプレポリマー含有量が
多くなるに従い、熱可塑性ゴム組成物部分が少くなり、
初期接着力が低下するが、硬化物の耐熱性が良くなる。

本発明の接着剤組成物として初期接着力は重要であり、
ウレタンプレポリマーの含有量を７０重量％以下、好ま
しくは６０重量％以下にするのかよい。逆にウレタンプ
レポリマーの含有量が少くなると、耐熱接着力が低下し
、本発明の組成物としての価値が薄れるので、ウレタン
プレポリマーの含有量は２０重量％以上、好ましくは３
０重量％以上がよい。

従りて、ウレタンプレポリマーの含有量は２０重量％か
ら７０重量％、好ましくは３０重量％から６０重量％が
よい。

本発明の組成物は、上述した各組成物から成るか、更に
これに一般に市販されている熱可塑性ポリマーを使用目
的に応じて一部添加することは可能である。この熱可塑
性ポリマーとしては、例えば、一般に良く知られたエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びその変性ポリ
マー、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ
）及びその変性ポリマー、ブチルゴム（ＩＩＲ）　、エ
チレン・プロピレン共重合体ポリマー等がペースポリマ
ーにブレンド可能である。

次に本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物の製造お
よび施工について説明する。

本発明の組成物は、１９０℃〜２００℃にて約１時間、
上述した（１）熱可塑性ゴムベース、（２）粘着付与剤
および可塑剤等を、ハイシェアー混合機、例えばニーダ
−を用い、良く混練した後、８０〜１２０℃に冷却した
後、チッソガス雰囲気中で（３）ウレタンプレポリマー
を添加、約３０分間混練する。ウレタンプレポリマーは
９０℃以上になると、経時にて、アロファネート結合を
生成し、ウレタンプレポリマーの多量化が起る。結果的
に粘度上昇を来たす。

従って、先に熱可塑性ゴム組成物を作り、ウレタンプレ
ポリマーは９０℃以下で添加混練するのがよい。

本発明の組成物の施行は、ガンを用いて塗布するに当り
、組成物の温度を１２０℃以下、好ましくは９０℃以下
にするのが肝心である。又、１２０℃以下、好ましくは
、９０℃以下で塗布出来るように組成物の粘度調整（塗
布温度での粘度１万ｐｓ〜３０万ｐｓ）を行う事が重要
である。

〈実施例〉 以下に実施例により更に具体的に説明する。

（実施例１） 熱可塑性ブロック共重合ポリマー　（ＳＥＢＳシェル化
学、クレイトンＧ−１６５２）１００部に各種ロジン誘
導体（表１実験Ａ−１〜９参照ＤＳ−９０−３Ｌ播磨化
成工業）３００部を横形ニーダ−に投入後、１９０℃に
て６０分間混練しそれぞれ均−名混合物Ａ−１〜９を作
った。

一方、水酸基価４２、平均分子ｆｉ２８００の末端水素
基ポリブタジェン（ＰＢＤ）（出光石油化学Ｒ−４５Ｈ
Ｔ）４０部と水酸基価５６．２官能基ポリオキシブチレ
ンゲリコール（ＰＢＧ）、６０部を反応釜に入れ、１１
０℃、２４時間真空脱水した。次いで、乾燥チッ素ガス
を封入し、８０℃に温調した。更に、純−ＭＤＩ　（Ｍ
Ｄ化成ｌ５ＯＮＡＴＥ　　１２５Ｍ　）を２７．５部（
ＮＧＯ７０１１当量比−２２）投入口から添加しチッ素
ガス霊囲気中で、５時間反応させ、ＮＧＯ！−３，７！
ｋ、粘度３７．６ｐｓ。

（８０℃）のウレタンプレポリマーを作フた。

次に８０℃に温調した横型ニーターにそれぞれ混合物Ａ
−１〜９．６０部ウレタンプレポリマー４０部を計量し
、２０分間真空下て混練し、表−１の実験Ａ−１〜９の
反応型ホットメルト接着剤組成物を作った。

結果を表−１に示す。

上記のそれぞれの反応型ホットメルト組成物を密閉出来
るガラスビンに入れサンプルとした。

８０℃にセットした電気オーブン中に各サンプルをそれ
ぞれ入れ、１．２．３、日間熱安定性を測定した。

各熱老化後の各サンプルをＢ型粘度計（東京計器製）に
て８０℃の粘度測定を行なった。表−１の８０℃熱老化
後の粘度（ｃｐｓ）測定結果を、横軸に酸価、縦軸に水
酸価を取り、第１図にプロットした。

プロット（○△×印）の表示は、次のようにして行なっ
た。

８０℃−３日後の粘度がブランク値の２倍以下・・・０ ８０℃−１日後の粘度がブランク値の２〜３倍以下・・
・△ ８０℃−１目移ゲル化したもの　　　・・・・・・×以
上の結果から、第１図で酸価５以下と水酸基価３５以下
を有するロジン銹導体を用いた組成物は熱安定性の良い
反応型ホットメルトが得られ各サンプル（Ａ−１〜９）
の相溶性をガラスビンて目視により評価した。評価方法
は、室温て、透明状態◎、室温で多少にとりがあるが、
８０℃で透明状態○て表現する。

本発明の範囲のロジン誘導体を用いると、室温で透明性
の優れた反応型ホットメルト接着か得られた。

（実施例２） 表−２に示すように、各成分の配合量を変化させ、実施
例１と同様の方法で混合し、各反応型ホットメルト（Ｂ
−１〜８）を作った。

そして、各反応型ホットメルトの粘度（１ｏ。

℃）、２４時間後の初期接着力硬化後の接着力、および
、８０℃の接着力を測定した。

結果を、表−２に示す。

１００℃粘度は、Ｂ型粘度計（ＡＤＯＳホットショット
ガン）にて、８０℃に加熱溶融し、綿布（Ｊ／Ｓ綿布６
号幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）上に塗布し、オーブン
タイム３０秒後ポリカーボネイト（幅２５ｍｍ、長さ１
５０ｍｍ　、厚さ３ｍｍ）を圧着し、接着剤層約２ｍｍ
厚に成るようにスペーサーをはさみ、２０℃、６５％恒
温恒温室に２４時間静置後の初期接着力を測定した。又
、２０℃、６５％雰囲気中て４日間、及び５０℃、９５
％雰囲気中で３日間熟成硬化した後の２０℃の接着力と
８０℃の接着力とを測定した。

各試験片は、接着力測定前カッターで綿布とホットメル
トのはみだし部分をトリミングした。

尚、各試験片の接着力はオートグラフ（島津製Ｐ−１０
０型）を用い、剥離速度５０　ｍｍ／ｍｉｎ、１８０゛
剥離試験を行なった。

ウレタンポリマー含４１量か少なく、熱可塑性ブロック
共重合体１００重量部に対し、ロジン誘導体か、８００
重量部以上であると、ウレタン及ひ５ＥＢＳのゴム弾性
は小さくなり、反応型ホットメルトの硬度も高くなる。

ウレタンプレポリマー含有４０％の反応型ホットメルト
は、熱可塑ブロック共重合体１００重量部に対しロジン
話導体３０〜８００重量部の範囲ては初期接着力、及び
硬化接着力が８〜ｌ　７　Ｋｇｆ／２５ｍｍてあり、ま
た８０℃接着力は５〜６　Ｋｇｆ／２５ｍｍでかなり良
い接着力を維持している。従来の一般ゴム系ホットメル
ト、例えはハマタイトＭ−１００（横浜ゴム）の８０℃
７］］餅［接着力は、０４〜０５にｇｆ７２５ｍｍであ
る。

尚Ｂ−５，６は５ＥＢＳ１００重景部に対しロジン：７
１４体３３．５０重量部と少ない実施例である。この場
合は、１００℃の熔融粘度か高いため粘度調整剤として
、可塑剤（２１石ハイゾール５ＡＳ−ＬＨ芳香族炭化水
素）を一部添加した。可塑剤を添加することは、反応型
ホットメルトの初期接着力、８０℃熱時接着力の低下の
傾向かあり、今回の実験結果はその傾向にはあるか、被
着体によく接着している。

以上の結果から反応型ホットメルト組成物中ウレタンプ
レポリマーの含有量が２０〜７０重量％、好ましくは３
０〜６０重量％で、熱可塑性ブロック共重合体　１００
重量部に本発明のロジン話導体３０〜８００重量部から
なる反応型ホットメルが良い。

（実施例３） 実施例１の試験Ａ−１のホットメルトアプリケーター（
ＡＤＯＳホットショットガン）にて、８０℃に加熱溶融
し綿布（ＪＩＳ綿布６号、幅３ｏｍｍ、長さ３００　ｍ
ｍｌに塗布し、オープンタイム３０秒後、各種被着体を
圧着した。尚、接着剤層各２ｍｍ厚になるようなスペン
サーを挟む。

被着体は、鉄板、塗板、ＰＰ、ポリカーボネイト、アク
リル、ＡＢＳ、ＰＶＣ（硬質）について行なった。被着
体の大きさは、巾２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さプラ
スチック類３ｍｍ、鉄板塗板０．８ｍｍを使用した。

２０℃、６５％恒温恒温室に２４時間静置後、２０℃接
着力を初期接着力とした。また、２゜℃、６５％雰囲気
中で４日間、及び５０℃、９５％、３日間熟成し硬化し
たあとの２０℃の接着力を硬化接着力とした。

更に、上記硬化させたサンプルを８０℃電気オーブン中
て熱老化処理を３日間行い、２０℃での接着力を測定し
熱老化後接着力とした。

本発明の反応型ホットメルトとの比較のため、一般市販
品ゴム系ホットメルトＭ−１０００（横浜ゴム）を同様
に用いて、初期硬化および　接着力を測定した。尚ゴム
系ホットメルトの各試験片の作製方法は、アプリケータ
ー（ＡＤＯＳホットショットガン）にて、２００℃に加
熱溶融し、綿布（ＪＩＳ綿布６号）に塗布しオーブンタ
イム３０秒後、各種被着体に塗布５約２ｍｍになるよう
に圧着した。

接着力測定方法は、オートグラフ（島津製Ｐ−１００型
）を用い、各試験片に、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、　
２０℃にて、１８０°剥離試験を行なった。

各試験片は、接着力測定前にカッターて綿布とホットメ
ルトのはみだし部分をトリミングした。

結果を、表−３に示した。

本発明の反応型ホットメルトては、ＰＰ以外の被着体は
、初期接着力より硬化後接着力のほうが優れている。特
に、難接着と言われるアクリル樹脂　ポリカーボネート
との接着に非常に良く、熱老化後の接着力も硬化後接着
力とほぼ同等の値が得られている。

しかし、ゴム系ホットメルトＭ−１０００を接着剤とし
て用いたアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂の接着力
は、熱老化（８０℃−３日間）することにより、接着力
の低下が見られる。即ち、ポリカーボネート樹脂は、初
期接着力１５５Ｈｇｆ／　２５　ｍｍ−熱老化４　、　
２　Ｋｇｆ／２５　ｍｍ、アクリル樹脂は１６．２にｇ
ｆ／２５ｍｍ→９．　６Ｋｇｆ／２５ｍｍと熱老化によ
り、かなり接着力が低下している。これに対し本発明の
反応型ホットメルトは、熱老化による接着力の低下はみ
られず、非常に良く接着している。

〈発明の効果〉 本発明の反応型ホットメルト組成物は特殊な混合ポリオ
ールを用いたウニレタンプレポリマーと熱可塑性ブロッ
ク共重合体ポリマーと酸価５以下水酸基価３５以下のロ
ジン銹導体を有する組成で、従来のホットメルト接着剤
と同様にアプリケーターで熱溶融したものを塗布し、圧
着冷却固化により瞬間に初期接着力が得られ、作業性が
良好であることは言うまでもなく、本接着をウレタンて
行なう接着機構の為　高温時での接着強度があり、一般
反応型接着剤（例えばエポキシ、ウレタン、アクリル等
）の準備構造用または構造用接着剤の分野に広い範囲に
利用出来る。

本発明の反応型ホットメルト組成物は、従来のホットメ
ルトが使用されている、各種プラスチック、金属セラミ
ックス、木材、塗板、フィルム等への接着性が非常に優
れている。特に従来の一般接着剤ては、接着が困難とさ
れていたプラスチック、例えばポリカーボネート樹脂、
アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、硬質ｐｖｃ等に非常に良く
接着する。ポリカーボネート樹脂は、耐熱有機ガラスと
して特に自動車の窓ガラス、ヘッドランプのレンズ等に
期待されているが良い接着剤またはシール剤がなかった
のに対し、本発明の組成物は、これらのポリカーボネー
ト樹脂の接着剤またはシール剤に最適である。また、従
来のゴム系ホットメルト接着の欠点である耐熱性を改善
し、硬化後は、弾性に富む接着剤が得られるので、紙、
包装、製本、繊維、木工、輸送等に従来のホットメルト
市場を始め、特にプロダクトアセンブリーの用途に最適
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸価、水酸基価を指標とする反応型ホットメ
ルト組成物の熱安定性を示すグラフである。 特許出願人　　横浜ゴム株式会社 代理人　弁理士　　渡　辺　望　捻

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端水酸基炭化水素系ポリオールおよびポリオキ
   シブチレングリコールの混合ポリオールと、ポリイソシ
   アネートとを含有するウレタンプレポリマーと、 熱可塑性ブロック共重合体および／またはその変性ブロ
   ック共重合体と 酸価５以下、水酸基価（ＯＨ価）３５以下のロジン誘導
   体から成る粘着付与剤とを含有することを特徴とする反
   応形ホットメルト接着剤組成物。
2. （２）前記ウレタンプレポリマーの含有量が２０〜７０
   重量％である請求項１に記載の反応型ホットメルト接着
   剤組成物。
3. （３）前記末端水酸基炭化水素系ポリオールと、前記ポ
   リオキシブチレングリコールの重量比が８０／２０〜２
   ０／８０である請求項１または２に記載の反応型ホット
   メルト接着剤組成物。
4. （４）前記ポリオキシブチレングリコールがエチレンオ
   キサイドで変性されたものである請求項１〜３のいずれ
   かに記載の反応型ホットメルト接着剤組成物。
5. （５）前記ウレタンプレポリマーが、水酸基とイソシア
   ネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．８〜３．０で
   ある請求項１〜４のいずれかに記載の反応型ホットメル
   ト接着剤組成物。
6. （６）前記粘着付与剤が前記熱可塑性ブロック共重合体
   および／またはその変性ブロック共重合体１００重量部
   に対して、３０〜８００重量部である請求項１〜５のい
   ずれかに記載の反応形ホットメルト接着剤組成物。
7. （７）請求項１〜６のいずれかに記載の反応形ホットメ
   ルト接着剤組成物を用いた、ポリカーボネート樹脂、ア
   クリル樹脂、ＡＢＳ樹脂に有効な接着剤組成物。