KR100360174B1 - 포화탄화수소폴리올을함유하는폴리우레탄실런트및접착제 - Google Patents

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Abstract

교차결합된 폴리우레탄이 실질적으로 폴리이소시아네이트의 화학량론적 양 보다 작은 양을 사용하거나 또는 모노히드록시화된 폴리디엔 중합체를 첨가하여 형성된 적재 불가능 포화 탄화수소 세그먼트를 가질 때 포화되고, 폴리히드록시화된 폴리디엔 중합체 및 폴리이소시아네이트로 제조된 폴리우레탄 실런트 및 접착제가 개선된 점착성 및 필 강도를 갖는다.

Description

포화 탄화수소 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 실런트 및 접착제
본 발명은 실런트 및 접착제, 특별히 압력에 민감하거나 라미네이팅 적용을 위한 접착제로서 유용한 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
폴리이소시아네트와 히드록시화된 폴리부타디엔의 반응에 기초한 폴리우레탄 조성물은 접착제, 실런트, 및 금속 및 플라스틱에 대한 코우팅물로서 잘 알려져있다. 통상적인 폴리우레탄 실런트 및 접착제에서, 폴리이소시아네이트 및 폴리히드록시화된 폴리부타디엔은 관능기 (NCO:OH)의 화학량론 비에 근사하게 반응한다. 폴리히드록시화된 폴리우레탄 중합체가 포화되지 않았으므로, 상기에 기초한 폴리우레탄 실런트 및 접착제는 제한된 내구성을 갖는다. 내구성은 수소첨가된 폴리히드록시화된 폴리부타디엔을 사용하여 개선될 수 있음이 알려져있다. 그러나, 일반적으로 포화된, 폴리히드록시화된 폴리부타디엔에 기초한 폴리우레탄 실런트 및 접착제는 열등한 점착성 및 낮은 피일(peel) 강도를 갖는다.
본 발명의 목적은 개선된 점착성 및 피일 강도를 갖는 포화된, 폴리히드록시화된 폴리부타디엔에 기초한 폴리우레탄 실런트 및 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리이소시아네이트 및 포화된, 폴리히드록시화된 폴리디엔으로구성되는 폴리우레탄 실런트 및 접착제, 특별히 압력 민감성 접착제 및 라미네이팅 접착제에 관한 것이다. 실런트 및 접착제는 포화 폴리디엔 중합체를 포함하고, 상기 중 몇몇은 실런트, 중합체 분자의 둘 이상의 말단 상 히드록실 기를 통해 망상 구조로 반응하여 적재가능하게하고, 및 상기 중 몇몇은 오직 하나외 말단 상 히드록실 기를 통해 망상 구조로 반응하여 상기를 적재불가능하게 한다. 상기는 1) 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 포화 폴리디엔 중합체를 실질적으로 화학량론 양 미만(NCO/OH<<1.0)외 폴리이소시아네이트와 반응시키거나 2) 화학량론 양(약 1.0의 NCO/OH)의 폴리이소시아네이트, 포화된, 모노히드록시화된 폴리디엔, 및 포화된, 폴리히드록시화된 폴리디엔을 반응시켜 수행한다. 실런트 및 접착제는 종래의 폴리우레탄 실런트 및 접착제와 비교할 때 상당히 개선된 점착성 및 피일 강도를 갖는다.
폴리이소시아네이트 및 포화된, 폴리히드록시화된 폴리디엔 중합체를 사용하여 제조된 폴리우레탄 실런트 및 접착제의 점착성 및 피일 강도는 중합체의 오직 하나의 말단에서 교차결합된 실런트 또는 접착제의 망상에 부착된 포화된 폴리디엔 중합체를 병합함으로써 상당히 개선된다. 상기는 폴리이소시아네이트를 화학량론 양(NCO/OH<<1) 미만의 이소시아네이트를 사용하여 포화된, 디히드록시화된 폴리디엔과 반응시키거나, 폴리이소시아네이트를 화학량론 양(약 1의 NCO/OH)의 폴리이소시아네이트틀 사용하여 포화된, 디히드록시화된 폴리부타디엔 및 포화된, 모노히드록시화된 폴리부타디엔의 혼합물과 반응시켜 수행한다.
본 발명에 사용된 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 상기 둘의 혼합물일 수 있다. 일반적으로 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직한데 이는 상기가 방향족 폴리이소시아네이트 보다 우수한 밝은 색상과 더 나은 내구성을 갖는 실런트 및 접착제를 제공할 것이기 때문이다. 보통 포화된, 히드록시화된 폴리디엔이 분자 당 1 또는 2개의 히드록실 기의 관능성을 갖기 때문에, 폴리우레탄 실런트 또는 접착제 조성물이 응집 덩어리내로 교차결합하는 것을 보장하기 위해 이소시아네이트가 2 이상의 관능성을 갖는것이 필요하다. 전형적으로, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트(NCO) 관능 기 분자 당 3 또는 그 이상의 관능성을 가질 것이다. 그러나, 다관능성 이소시아네이트와 혼합된 이관능성 또는 단일관능성 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 방향족 다관능성 이소시아네이트의 실례는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 (Mondur MR ex Miles), 톨루엔 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 첨가생성물 (Mondur CB-60 ex Miles)이다. 적합한 지방족 다관능성 이소시아네이트의 실례는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (Desmodur Z-4370 ex Miles) 및 헥산 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (Desmodur N-3390 ex Miles)이다. Desmodur Z-4370은 본 발명에 특히 효과적인 트리이소시아네이트라고 밝혀졌는데 이는 상기가 본 발명의 포화된, 히드록시화된 폴리디엔 중합체와 뛰어난 상용가능성을 갖기 때문이다. 상기는 우수한 점착성 및 피일을 갖는 맑은, 무색의 실런트 및 접착제를 제공하고 또한 태양광선에 노출하에서도 우수한 내구성을 제공해야한다.
분자 당 3 또는 그 이상의 NCO 기를 갖는 이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 경화제의 주요 성분일 것이지만, 소량의 디이소시아네이트 및 모노이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다. 적합한 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트이다. 적합한 모노이소시아네이트는 톨루엔 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 및 시클로헥실 이소시아네이트이다.
또한 폴리이소시아네이트 첨가생성물을 본 발명에 사용할 수 있다. 전형적으로 상기는 산화 폴리프로필렌 디올 또는 트리올을 또는 폴리카프롤락톤 디올 또는 트리올을 디이소시아네이트를 사용하여 캡핑시켜 제조한다.
차단된 폴리이소시아네이트가 공정을 개선시킬 수 있는 경우에는 상기를 또한 본 발명에 사용할 수 있다. 차단된 폴리이소시아네이트는 가열되었을 때, 이소시아네이트 관능기를 해제하고 재생시킬 분자와 반응하였던 NCO기를 제외하고는 상기 논의된 폴리이소시아네이트와 동일하다. 전형적인 차단제는 옥틸 알콜과같은 저급 알콜이다. NCO기가 차단되기 때문에, 이소시아네이트 및 포화된, 히드록시화된 폴리디엔 중합체는 혼합되고 비-반응성 실런트 또는 접착제로서 적용될 수 있다. 적용 후에, 차단된 실런트 또는 접착제는 가열하여 차단제를 해제하고 그리고나서 포화된, 히드록시화된 폴리디엔과 반응할 수 있는 이소시아네이트 관능 기를 재생성시키고 실런트 또는 접착제를 응집 덩어리내로 교차결합시킨다.
포화된 모노히드록시화된 폴리디엔 중합체 및 폴리히드록시화된 폴리디엔 중합체는 부타디엔 또는 이소프렌와같은 공액 디엔 탄화수소를 리튬 개시제로 음이온 중합시켜 합성한다. 공정 단계는 U.S. 특허 제 4,039,593호, Re. 27,145, 및 U.S.특허 5,376,745 에 서술된 바와 같이 알려져 있다. 중합은 각 리튬 자리에서 리빙 중합체 중추를 형성하는 모노리튬, 디리튬, 또는 폴리리튬 개시제를 사용하여 시작한다. 공액 디엔 탄화수소를 함유하는 전형적인 모노리튬 리빙 중합체 구조는 하기이며:
X-B-Li
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li
상기에서 B는 부타디엔 또는 이소프렌과같은 하나 이상의 공액 디엔 탄화수소의 중합된 유닛을 나타내고, A는 스티렌과같은 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 중합된 유닛을 나타내고, 및 X는 이차-부틸리튬과같은 모노리튬 개시제의 관능화된 또는 관능화되지않은 잔기이다. B는 또한 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물의 공중합체일 수 있다.
음이온 중합은 테트라히드로푸란과같은 극성 용매를 또한 사용할 수 있으나, 유기 용매, 전형적으로 헥산, 시클로헥산 또는 벤젠등과같은 탄화수소내 용액 내에서 수행한다. 공액 디엔이 1,3-부타디엔일 때 및 결과얻은 중합체가 수소첨가될 때, 시클로헥산과같은 탄화수소 용매 내 부타디엔의 음이온 중합은 전형적으로 디에틸에테르 또는 글라임 (1,2-디에톡시에탄)과 같은 구조 변형체로 조절하여 원하는 양의 1,4-첨가를 얻는다. Re 27,145 에 서술된 바와 같이, 중합체 또는 공중합체 내 부타디엔의 1,2-첨가의 양은 수소 첨가 후의 점도 및 탄성중합체 성질에 큰 영향을 줄 수 있다.
수소첨가된 폴리부타디엔 중합체 내 낮은 점도 및 높은 용해도간의 최적 균형은 1,4-부타디엔/1,2-부타디엔의 비 60/40 에서 이루어진다. 상기 부타디엔 미세구조는 약 50℃에서 디에틸에테르 약 6 부피% 또는 글라임 약 1000ppm을 함유하는 시클로헥산 내 중합중에 얻어진다. 이소프렌이 수소 첨가된 폴리디엔 중합체을 형성하도록 사용된 단량체일 때 상기는 중요하지 않고 따라서 중합은 변형체가 없는 순수한 탄화수소 용매 내에서 수행될 수 있다. 수소첨가된 중합체는 최종 접착제 내 개선된 열 안정성 및 내후성을 나타낸다.
음이온 중합은 종종 물을 첨가하여 수산화리튬(LiOH)으로서 리튬을 제거하거나 또는 알콜(ROH)을 첨가하여 알콕시화리튬(LiOR)으로서 리튬을 제거함으로써 종결된다. 말단 히드록실 기를 폴리디엔 중합체의 말단 상에 놓기 원한다면, 리빙 중합체 사슬을 종결에 앞서, 관능화제, 바람직하게 산화 에틸렌과 반응시켜야만 한다.
바람직한 폴리히드록시화된 폴리디엔 중합체는, 중합체의 각 말단 상에 두개의 히드록실 기를 갖는 것이다. 상기 중합체는 2 몰의 이차-부틸리튬과 1 몰의 디이소프로필벤젠의 반응에 의해 형성된 화합물과 같은 디-리튬 개시제를 사용하여 제조할 수 있다. 상기 디-개시제는 90 중량%의 시클로 헥산 및 10 중량%의 디에틸에테르로 구성된 용매 내 부타디엔을 중합하기위해 사용한다. 디-개시제 대 단량체의 몰비는 중합체의 분자량을 결정한다. 그리고나서 리빙 중합체를 2 몰의 산화에틸렌으로 캡핑하고 2 몰의 메탄올로 종결하여 원하는 디히드록시 폴리부타디엔을 얻는다.
또한 포화된, 디히드록시 폴리디엔온 실릴 에테르로서 차단되었던 히드록실 기를 함유하는 모노-리튬 개시제를 사용하여 제조할 수 있다. 상세한 중합 절차는 US 특허 5,376,745 에서 찾을 수 있다. 적합한 개시제는 히드록실 기가 t-부틸-디메틸실릴 에테르로서 차단된 히드록시프로필리튬이다. 상기 모노-리튬 개시제는 탄화수소 또는 극성 용매 내 이소프렌 또는 부타디엔을 중합하기 위해 사용할 수 있다. 개시제 대 단량체의 몰비는 중합체의 분자량을 결정한다. 그리고나서 리빙중합체를 1 몰의 산화 에틸렌으로 캡핑시키고 1 몰의 메탄올을 사용하여 종결시켜 모로-히드록시 폴리디엔 중합체를 얻는다. 그리고나서 실릴 에테르는 물의 존재하애 산 촉매 분해에 의해 제거되고 원하는 디히드록시 폴리디엔 중합체를 얻는다.
폴리히드록시화된 폴리디엔 중합체는 유사한 기술을 사용하여 얻을 수 있다. 다관능성-리튬 개시제는 2:1 미만의 몰비로 2차-부틸리튬과 디이소프로필벤젠을 반응시켜 제조할 수 있다. 그리고나서 상기 다중-리튬 개시제는 용매 내 부타디엔을 중합하기위해 사용할 수 있다. 그리고나서 리빙 중합체를 산화 에틸렌으로 캡핑시키고 메탄올로 종결시켜 폴리히드록시화된 폴리디엔 중합체를 얻는다. 대안으로, 보호된 모노-리튬 개시제를 부타디엔 또는 이소프렌을 중합하는데 사용할 수 있다. 리빙 중합체는 다관능성 커플링제와 커플링될 수 있고 그리고나서 차단제는 제거되어 히드록실 기를 재생한다. 메틸트리메톡시실란과같은 삼관능성 커플링제는 트리-히드록시 폴리디엔 중합체를 생성한다. 사염화 실리콘과 같은 사관능성 커플링제는 테트라-히드록시 폴리디엔 중합체를 생성한다. 디비닐벤젠과 같은 전파 커플링제는 폴리디엔 중합체 당 20개 이하의 히드록실 기를 갖는 다중-히드록시 폴리디엔 중합체를 생성한다.
본 발명의 모노-히드록시화된 폴리디엔 중합체는 가장 바람직하게 모노-리튬 개시제, 바람직하게 이차-부틸리튬으로 제조된다. 모노-리튬 개시제는 적합한 용매 내 이소프렌 또는 부타디엔을 중합하기위해 사용한다. 바람직하게 산화 에틸렌을 사용하여 리빙 중합체를 캡핑하고, 바람직하게 메탄올을 사용하여 종결시켜 원하는 모노-히드록실 폴리디엔 중합제를 얻는다.
본 발명의 히드록시화된 폴리디엔 중합체는 폴리히드록시화된 폴리디엔 중합체 내 90% 이상, 바람직하게 95% 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 포화되도록 수소첨가시킨다. 상기 중합체 및 공중합체의 수소첨가는 U.S. 특허 5,039,755 에서와같이 라니(Raney) 니켈, 백금 등과 같은 귀금속등과 같은 촉매, 가용성 전이 금속 촉매 및 주석 촉매의 존재하에 수소첨가를 포함하는 다양한 잘 확립된 방법에 의해 실행할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 니켈 2-에틸헥사노에이트 및 트리에틸알루미늄의 혼합물이다.
본 발명을 위한 히드록시화된 폴리디엔 중합체는 바람직하게 이소프렌 또는 부타디엔을 사용하여 제조한다. 폴리이소프렌 중합체는 거의 모든 1,4-이소프렌 첨가로부터 거의 모든 3,4-이소프렌 첨가까지 임의의 미세 구조를 가질 수 있다. 점도를 최소화하기위해, 미세구조는 가능하면 1,4-이소프렌이 많아야 한다. 실제 중합 조건하에서, 약 90%의 1,4-이소프렌 함량을 쉽게 달성할 수 있다. 폴리부타디엔 중합체는 40% 의 1,2-부타디엔 첨가을 가져야만 하는데 이는 수소첨가 후에, 중합체가 약 40% 의 1,2-부타디엔 첨가물을 함유했다면 실온에서 납같은 고체가 될 것이기 때문이다. 1,2-부타디엔 함량은 최고 100% 일 수 있다. 그러나, 점도를 최소화하기위해, 1,2-부타디엔 함량은 약 40-60% 사이이어야 한다. 원한다면, 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체를 사용할 수 있고, 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물을 갖는 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 상기 공중합체는 랜덤, 테이퍼드 또는 블록 공중합체일 수 있다. 디엔 미세구조는 클로로포름 내 C13핵 자기 공명(NMR)에 의해 결정했다.
본 발명의 히드록시화된 폴리디엔 중합체는 500 내지 20,000, 바람직하게 1000 내지 15,000, 및 가장 바람직하게 2000 내지 10,000 사이의 히드록실 당량을 가질 것이다. 따라서, 모노-히드록시 폴리디엔 중합제의 경우, 적합한 최대 분자량은 500 내지 20,000 사이일 것이다. 디-히드록시 폴리디엔 중합체의 경우, 적합한 최대 분자량은 1000 내지 40,000 범위일 것이다. 트리-히드록시 폴리디엔 종합체의 경우, 적합한 최대 분자량은 1500 내지 60,000일 것이고 분자당 더 많은 수의 히드록실기를 갖는 폴리디엔 중합체에 대해서도 동일하다. 중합 개시제의 높은 비용 때문에 더 낮은 분자량 범위 이하에서, 비용은 매우 높다. 보다 높은 분자량 범위 이상에서, 점도는 다소 높아서 접착제의 혼합 및 적용을 보다 어렵게하고, 상기 높은 히드록실 당량에서, 원하는 폴리우레탄 화학을 성취하기는 어렵다. 본원에 언급된 최대 분자량은 공지된 최대 분자량을 갖는 폴리부타디엔 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 최대 분자량이다. GPC 분석을 위한 용매는 테트라히드로푸란이다.
본 발명에 사용된 폴리히드록시화된 폴리디엔 중합체는 미합중국 특허 제 4,242,468호에 서술된 바의 폴리우레탄 코우팅에서와 같은 통상적인 적용에 사용한다. 그러나, 본 발명은 교차결합된 폴리우레탄 망상에 오직 하나의 말단이 부착된 포화 중합체 분자를 갖는 개선된 실런트, 압력 민감성 접착제, 및 라미네이팅 접착제를 제조하기 위한 폴리히드록시화된 폴리디엔 중합체의 사용을 포함한다.
첫번째 실시양태에서, 실런트 또는 접착제는 2.2-10의 관능성을 갖는 폴리이소시아네이트 및 약 1000-약 40,000의 최대 분자량을 갖는 포화된, 디히드록시화된 폴리디엔으로 구성되고, 이소시아네이트 대 히드록실 기의 비(NCO/OH)는 실질적으로 화학량 이하이다(0.7:1-0.3:1).
두번째 실시양태에서, 실런트 및 접착제는 첫번째 실시양태에서와 동일한 폴리이소시아네이트 및 동일한 포화된, 디히드록시화된 폴리디엔 중합체로 구성된다. 그러나, 실런트 또는 접착제는 또한 포화된 모노히드록시화된 폴리디엔 중합체를 함유하고 NCO:OH 관능성과 비는 거의 화학량이다(0.9:1-1.1:1). 모노히드록시화된 폴리디엔 대 디히드록시화된 폴리디엔의 비는 85:15-25:75 범위이다.
본 발명의 실런트 및 접착제의 필수적인 싱분은 폴리이소시아네이트 및 포화된, 히드록시화된 폴리디엔 중합체이다. 그러나, 실런트 및 접착제는 하기와 같은 많은 다른 성분들을 함유할 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트 경화제는 보통 충분한 반음성을 가져 상기는 촉매 필요성없이 주변 온도에서 쉽게 폴리히드록시화된 중합체를 경화시킬 것이다. 그러나, 지방족 폴리이소시아네이트는 반응성이 적은 것으로 공지되어 있고 따라서촉매를 종종 실런트 또는 접착제 배합물에 첨가하여 반응 속도를 증가시킨다. 이소시아네이트/히드록실 반응을 향상시키는 많은 촉매가 문헌에 공지되어있다. 특히 바람직한 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트(Air Products로부터 입수가능한 DABCO? T-12)이다. 촉매는 0.05-0.5 중량%의 농도로 사용한다.
실시예는 우수한 점착성, 접착 및 파주력의 균형을 갖는 접착제가 폴리이소시아네이트 및 포화된 히드록시화된 폴리디엔 중합체만을 사용하여 제조될 수 있음을 나타낼 것이다. 그러나, 실시예는 또한 파주력은 저급 디올을 사용하여 폴리우레탄 접착제를 강화시킴으로써 개선될 수 있음을 나타낼 것이다. 적합한 강화 디올은 또한 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올 등과같은 폴리우레탄 계열에 잘 공지되어있다. 특히 바람직한 강화 디올은 2-에틸-1,3-헥산 디올 (PEP-Diol)인데 이는 상기의 본 발명의 접착제에 대한 특히 우수한 상용가능성 때문이다.
본 발명의 물질은 실런트 또는 접착제 배합기를 광범위하게 제공하여 특정한 적용(압력 민감성 접착제, 접촉성 접착제, 라미네이팅 접착제, 집결 접착제, 건축 실런트, 코오크제(caulk), 자차 실런트, 캔 실런트 등을 포함)에 적당한 특성 조합 (예컨대 접착성, 응집성, 내구성, 싼 비용 등)을 갖는 생성물을 얻기 위해, 본 발명의 중합체와 함께 다양한 성분을 합한다. 따라서, 적합한 배합물은 본 발명의 중합체 및 경화제만을 함유할 것이다. 그러나 많은 실런트 또는 접착제 적용에서, 적합한 배합물은 또한 수지, 가소제, 충진재, 용매, 안정화제 및 아스팔트와같은 다른 성분의 다양한 조합물을 함유할 것이다. 하기는 실런트 뿐만아니라 접착제에 대한 성분 배합의 몇가지 전형적인 실시예이다.
몇가지 배합물에서, 중합체와 상용가능한 접착 촉진성 또는 점착화 수지를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 보통의 접착화 수지는 95℃의 연화점을 갖는 피페릴렌 및 2-메틸-2-부텐의 디엔-올레핀 공중합체이다. 상기 수지는 Wingtack?95의 상표명으로 구입가능하고 U.S. 특허 제 3,577,398호에 지시된 바와 같이 피페릴렌 60%, 이소프렌 10%, 시클로-펜타디엔 5%, 2-메틸-2-부텐 15% 및 이합체 10% 의 양이온 중합에의해 제조한다. 다른 점착화 수지를 사용할 수 있는데 이때 수지성 공중합체는 피페릴렌 20-80 중량% 및 2-메틸-2-부텐의 80-20 중량%를 포함한다. 보통 수지는 ASTM 방법 E28에의해 결정될 때 약 80℃ 내지 115℃의 링 및 볼 연화점을 갖는다.
또한 방향족 수지가 배합물 내 사용된 특정 중합체와 상용가능하다면 점착화제로써 사용될 수 있다. 높고 낮은 연화점을 갖는 방향족 수지의 혼합물을 또한 사용할 수 있으나 보통, 상기 수지는 또한 80℃ 내지 115℃의 링 및 볼 연화점을 가져야한다. 유용한 수지는 쿠마론-인덴 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐 톨루엔-알파 메틸스티렌 공중합체 및 폴리인덴 수지를 포함한다.
또한 본 발명의 조성물 내 유용한 다른 접착 촉진 수지는 수소첨가 수지, 송지의 에스테르, 폴리테르펜, 테르펜페놀 수지 및 중합된 혼합 올레핀, 낮은 연화점 수지 및 액체 수지를 포함한다. 액체 수지의 실례는 Hercules로부터 입수가능한 Adtac?LV 수지이다. 양호한 열-산화성 및 색 안정성을 얻기위해, 점착화 수지는 포화 수지, 예컨대 Exxon에 의해 제조된 일련의 Escorez?5000 시리즈 수지와 같은수소첨가된 디시클로펜타디엔 수지이거나 Hercules에 의해 제조된 Regalrez? 수지와 같은 수소첨가된 폴리스티렌 또는 폴리알파메틸스티렌 수지인 것이 바람직하다. 사용된 접착 촉진 수지의 양은 고무 100 부 당 (phr) 0-400 중량부, 바람직하게 0-300 phr, 가장 바람직하게 0-150 phr 에서 변한다. 대부분, 특정 점착화제의 선점착성은 각각 조성물 내 사용된 특정 중합체에 따라 좌우된다.
폴리우레탄 조성물은 보통 접착제의 기능을 수행하는 실런트의 제조에 매우 적합하고 두 표면 사이에서 접착성을 유지해야한다. 건물 건축에서, 두 표면은 종종 목재 대 목재, 유리 대 목재, 유리 대 금속 등이다. 자동차 실런트의 경우, 표면은 종종 금속 대 금속, 금속 대 유리, 금속 대 플라스틱 등이다. 실런트는 두 표면이 서로에게 상대적으로 약간 이동할 때 웅집성을 유지해야한다. 접착 및 웅집은 밀접하게 관련된다. 지나친 웅집은 접착 파괴를 초래할 수 있는 반면, 지나진 접착은 웅집 파괴를 초래할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적인 고무 화합물에 사용된 오일과 같은 가소제를 포함할 수 있다. 고무 조제 오일은 당 기술에 잘 알려져있고 포화 함량이 높은 오일 및 방향족 함량이 높은 오일 모두를 포함한다. 바람직한 가소제는 (Arco에 의해 제조된 Tufflo?6056 및 6204 오일과 같은) 고도로 포화된 오일 및 (Shell에의해 제조된 Shellflex?371 오일과 같은) 공정 오일이다. 본 발명 조성물에 사용된 고무 조제 오일의 양은 0-500 phr, 바람직하게 0-100 phr, 및 가장 바람직하게 0-60 phr에서 변할 수 있다.
광범위한 충진재를 본 발명의 배합물에 사용할 수 있다. 적합한 충진재는 탄산 칼슘, 점토, 활석, 산화 아연, 이산화티타늄, 실리카 등을 포함한다. 보통 충진재의 양은 0-800 phr 범위내이고, 사용된 충진재의 유형 및 배합물이 사용되는 적용에 좌우된다. 바람직한 충진재는 실리카 및 이산화티타늄이다. 충진재는 흡착된 수분이 폴리시소시아네이트 및 포화된, 폴리히드록시화된 플리디엔 중합체 사이에서 반응을 방해하지 않기위해 완전히 건조되어야한다.
당 기술에 알려진 안정화제가 또한 조성물내로 병합될 수 있다. 상기는 실런트 또는 접착제의 수명 중에 예컨대 산소, 오존 및 자외선에 대항하여 보호하기 위해 존재할 수 있다. 상기는 또한 승온 공정 중에 열-산화 분해에 대한 안정화를 위해서 존재할 수 있다. 우레탄 경화 반응을 방해하는 항산화제 및 UV 억제제는 피해야한다. 바람직한 항산화제는 부틸화된 히드록시 톨루엔과같은 입체 장애 페놀성 화합물이다. 바람직한 UV 억제제는 벤조트리아졸 화합물과같은 UV 흡수제이다. 배합물 내 안정화제의 양은 생성물의 의도된 적응에 따라 크게 좌우될 것이다. 공정 및 내구성 조건이 온건하다면, 배합물 내 안전화제의 양은 1 phr 미만일 것이다. 접착제를 고온에서 혼합할 것이라면 또는 생성물이 수년동안 기능을 수행해야 한다면, 안정화제 농도는 10 phr정도 일 수 있다.
실런트 또는 접착제를 용매 용액으로부터 사용할 것이라면, 배합물은 점도를 조절하기위해 용매 또는 용매의 블랜드내 용해될 것이다. 바람직한 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소 용매이다. 적합한 지방족 용매는 헥산, 나프타 또는 미네랄 주정제이다. 적합한 방향족 용매는 톨루엔 및 크실렌이다. 또한 산소첨가된 용매, 예컨대 에테르, 에스테르 및 케톤을 사용할 수 있으나, 알콜은 폴리이소시아네이트및 포화된, 히드록시화된 폴리디엔 중합체의 반응을 방해할 것이므로 피해야만한다. 용매는 우레탄 등급, 낮은 수분 함량 용매이어야 한다. 배합물 내 용매의 양은 점도 조건 및 배합물 내 특정 중합체에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 일반적으로, 접착제가 차단된 이소시아네이트와 배합되고 혼합되고 승온에서 적용될 것이라면, 배합물 내 어떤 용매도 필요로하지 않음이 가능할 수 있다. 그러나, 접착제가 실온에서 2-성분 생성물로서 분무될 것이라면, 용매는 배합물의 50 중량% 정도 일 수 있다.
본 발명의 포화된, 히드록시화된 폴리디엔 중합체는 또한 다른 중합체와 블랜딩되어 특이 접착성과 같은 특정의 성질을 개선시킬 수 있다. 일반적으로 상기 중합체는 폴리락톤과 같은 것을 포함하여 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐 에스테르 중합체, 폴리설폰, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 축합 중합체로서, 분자내 순환 에스테르 결합을 갖는 폴리락톤, 및 디카르복실산과 글리콜의 중축합 한응에 의해 형성된 구조를 갖는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리알킬렌 아릴레이트 등을 포함한다.
가장 바람직한 실시양태에서, 압력 민감성 접착제 또는 라미네이팅 접착제는 3개의 관능성을 갖는 폴리이소시아네이트는 4000-20,000의 수평균 분자량을 갖는 포화된, 디히드록시화된 폴리디엔 및 2000-10,000의 수평균 분자량을 갖는 포화된, 모노히드록시화된 폴리부타디엔의 혼합물과 반응할 때 생성된다. NCO:OH 관능성 비는 거의 화학량(0.9:1 - 1.1:1)이고 모노히드륵시화된 폴리부타디엔 대 디히드록시화된 폴리부타디엔의 비는 75:25-50:50 범위이다.
본 발명의 중합체에 기초한 모든 폴리우레탄 조성물은 본원에 공개된 다양한 배합 성분의 몇몇 조합을 함유할 것이다. 어떤 성분을 사용할 것인가에 대한 어떤 제한된 규칙이 제공될 수 없다. 숙련된 배합가는 특정 유형의 성분을 선택하고 상기의 농도를 조정하여 임의외 특정 접착제 또는 실런트 적응을 위한 조성물 내 필요한 성질의 정확한 조합을 제공할 것이다.
본 발명의 바람직한 접착제 조성물은 승온에서, 바람직하게 50℃-200℃에서 균일한 블랜드를 얻을 때까지, 보통 3시간 미만동안 성분을 블랜딩시켜 제조할 수 있다. 다양한 블랜딩 방법이 당기술에 알려져 있고 균일한 블랜드를 생성시키는 임의의 방법이면 된다. 그리고나서 결과얻은 조성물을 광범위한 적용에 사용할 수 있다. 대안적으로, 성분을 용매내로 블랜딩할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 라미네이팅 접착제, 압력 민감성 접착제, 타이(tie) 층, 열 용융 접착제, 용매 함유 접착제 및 물이 경화전에 제거된 물 함유 접착제로서 이용할 수 있다. 접착제는 단순히 교차결합된 중합체 또는 보다 일반적으로 다른 공지된 접착제 조성물 성분과 함께 상당 부분의 중합체를 함유하는 배합된 조성물로 구성될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 특별히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 막에 대한 극성 중합체의 라미네이팅 막의 라미네이팅 필름일 때 라미네이팅된 접착제로서 사용하기에 특히 매우 적합하다. 라미네이팅 접착제는 필름 하나만의 경우보다 우수한 성질을 갖는 라미네이트를 제조하기 위해 상이한 필름을 결합시킬 때 사용한다. 식품 포장에 사용된 라미네이트의 실례는 폴리에틸렌 필름에 라미네이팅된 PVDC 코우팅된 폴리에스테르 필름 및 폴리프로필렌 막에 라미네이팅된 알루미늄 박막이다. 전형적으로, 라미네이팅 접착제는 필름 중 하나에 적용하고, 코우팅된 필름은 접착제 내 임의의 용매 또는 물을 증발시킬 필요가 있다면 가열되고, 두번째 필름이 접착제에 라미네이팅된다. 만족스러운 라미네이팅 접착제는 처음에 취급하기에 충분히 확실한 라미네이트를 제공할 것이다. 궁극적인 결합 세기는 전개하는데 1 주일 이하 걸릴 수 있고 보통은 접착제가 파괴되기 전에 막이 찢어질 정도로 충분히 강하다.
또한 본 발명의 접착제 조성물은 압력 민감성 접착제(PSA's)로서 사용하기에 특히 매우 적합하다. PSA's는 온건한 압력으로 적용할 때 기질에 순간적인 결합을 제공하는 접착제이다. PSA's는 포장 및 가리움을 위한 테이프로부터 표시 및 장식을 위한 라벨, 의학용 기구를 위한 폐기 가능한 다이아퍼 및 패스너와 같은 건강 보호 생산물에 걸친 매우 다량한 적용에 사용한다. 접착제는 용매 내, 물 내 또는 고온 용융물로서 보통 종이 또는 필름 후면상에 적용된다. 임의의 용매 또는 물을 증발시킬 필요가 있다면 접착제를 가열한다. 그리고나서 상기는 테이프로서 방출 코우팅된 후면상에서 자체-와인딩되거나, 라벨로서 한장의 방출 종이 및 다이-절단부 위에 라미네이팅된다.
하기 실시예에서, 모든 접착제는 건조 톨루엔내 60 중량% 고체 함량으로 혼합했다. 접착제를 훑개를 사용하여 0.0254 mm (0.001 인치) 두께 폴리에스테르 필름 상에 적용했고 25℃에서 적어도 7일 동안 건조시키고/경화시켰다. 건조 접착제의 막 두께는 0.0254 mm (0.001 인치) 이었다. 검사 방법은 보통 PressureSensitive Tape Council (PSTC) 또는 American Society for Testing Materials (ASTM) 표준 절차였었다. Rolling Ball Tack은 표준 초기 속도를 갖는 강철 볼이 접착제 필름 상에서 구르는 거리 (cm)이다 (PSTC 검사 6번). Polyken Probe Tack은 강철 막대를 접착제와 접촉으로부터 떼어내는데 요구된 힘(g)이다 (ASTM D-2979). 180°피일은 접착제를 강철 판넬로부터 피일링하는데 요구된 힘(폭의 인치 당 파운드)이다 (PSTC 검사 1번). 강철 또는 크래프트에 대한 파주력은 전단 내 표준 하중(1 kg)하에 표준 검사 표준(강철 또는 크래프트 종이)으로 부터 테이프의 표준 면적 (1×1 인치)을 당기는데 요구된 시간(분)이다 (PSTC 검사 7번). Mylar에 대한 SAFT는 1 kg 중량을 갖는 Mylar 종이 랩 연결기에 대하여 1×1 인치 Mylar에 의해 측정했다. Kraft에 대한 SAFT는 1 kg 중량을 갖는 크래프트 종이 랩 연결기에 대하여 1×1 인치 Mylar에 의해 측정했다. SAFT는 랩 온도가 시간 당 22℃의 속도로 증가되는 오븐 내 하중하에서 전단 조립체가 파괴되는 온도에서 측정한다. 검사 결과에 의한 문자 C는 파괴 메카니즘이 접착제 덩어리 자체의 응집 분할이었음을 나타낸다. 검사 결과에 의한 문자 A는 접착제 및 기질 사이의 경계면에서 접착제 파괴를 나타낸다.
본 발명은 부가로 포화된, 폴리히드록시화된 폴리디엔으로 접착제 또는 실런트를 제조하기위해 출원인에게 알려진 최선의 유형을 포함하는 하기 실시예로서 서술된다. 실시예는 비록 각각의 실시예가 출원인이 특허 가능한 발명이라고 주장하는 별개의 특허 청구항을 지지할 수 있으나 본 발명을 특정 실시양태로 제한하려고 의도하지 않는다.
실시예 1
분자 당 약 2 개의 말단 히드록실 기, 최대 분자량 4000, 및 43%의 1,2-첨가를 갖는 선형, 수소첨자된 부타디엔 디올 중합체를 Shell Chemical 라벨링된 HPVM 2201로부터 얻었다. 상기 중합체는 25℃에서 상당히 농후한 액체이나, 약간 상승된 온도에서 흐름이 용이하다(60℃에서 20 포아즈의 점도).
상기 수소첨가된 폴리부타디엔 디올을 NCO/OH 비가 0.35 - 0.65 로 다양한 3가지 폴리우레탄 압력 접착제에 사용하였다. 상기 접착제의 특성은 표 1 에 도시되어있다.
1A 에 대해 어떠한 특성도 측정되지 않았으며, 이는 유용한 첨가제이기에는 가교 밀도가 너무 낮고 끈적거리기 때문이다. 본 실시예는 상기 폴리우레탄 PSA 내 HPVM 2201 에 대한 최적의 NCO/OH 비가 약 0.6:1 NCO:OH 임을 나타낸다.
실시예 2
분자 당 약 2 개의 말단 히드록실 기, 최대 분자량 2000, 및 약 85%의 1,2-첨가를 갖는 선형, 수소첨가된 부타디엔 디올 중합체를 Mitsubishi 로부터 얻었으며, 상기는 상표명 POLYTALL HA를 사용한다. 상기 중합체는 25℃에서 상당히 농후한 액체이나, 승온에서 흐름이 용이하다(60℃에서 40 포아즈의 점도).
상기 수소첨가된 폴리부타디엔 디올을 NCO/OH 비가 0.35 내지 0.65로 다양한 3가지 폴리우레탄 압력 접착제에 사용하였다. 상기 특성은 표 2 에 도시되어있다.
상기 결과는 상기 폴리우레탄 PSA 내 POLYTALL HA 에 대한 최적의 NCO : OH비가 약 0.45:1 NCO:OH 임을 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 의 결과는 향상된 압력 민감성 접착제를 제조하기 위한 NCO:OH 비의 부가의 정확성에 대한 필요성을 제안했다. 그러므로, 제 3 도에 제시된 배합물을 제조하고 테스트했다.
상기 결과는 계속하여 상기 폴리우레탄 PSA 내 HPVM 2201 에 대한 최적의NCO : OH 비가 약 0.6:1 NCO:OH 임을 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 및 3 의 결과를 사용하여 표 4 에 제시된 바와 같이 2-에틸-1,3-헥산 디올 (PEP-diol) 의 첨가에 의해 향상된 압력 민감성 접착제를 제조했다.
상기 실험의 결과는 PEP-Diol 이 피일(peel) 테스트에서 실패 메카니즘을 웅집 실패로부터 접착 실패로 상기 변화시키고, 상기는 파주력 및 SAFT를 증가시키기 때문에, PEP-Diol 은 폴리우레탄 PSA를 강화시키는데 효과적인 것을 설명한다.
실시예 5
분자의 단지 하나의 말단 상에 히드록실 기를 갖고, 최대 분자량 3000, 및 43%의 1,2-첨가를 갖는 선형, 수소첨가된 폴리부타디엔 모노-올 중합체를 Shell Chemical 라벨링된 HPVM 1201 로부터 얻었다. 상기 중합체는 25℃에서 상당히 농후한 액체이나, 승온에서 흐름이 용이하다(60℃에서 12 포아즈의 점도).
압력 민감성 접착제는 실시예 1 의 디올, HPVM 2201 및 상기 모노올, HPVM 1201 로부터 제조되었고, 여기서 NCO : OH 비는 1 : 1 에 유지되며, 상기 모노올 : 디올의 비는 표 5 에 제시된 바와 같이 다양했다.
상기 실험의 결과는 PSA 특성의 최적 밸런스가 약 75:25 내지 50:50의 모노올:디올 중량비에서 발견되었음을 나타낸다.
실시예 6
점착화 수지, REGALREZ 1085 를 표 6 (20 % 점착화 수지) 및 표 7 (40 % 점착화 수지)에 제시된 바와 같은 실시예5 의 압력 민감성 접착 조성물에 첨가했다.
상기 실험의 결과는 점착성을 증가시키는데 있어서 점착화 수지 첨가의 매우 유리한 효과뿐만 아니라, 또한 파주력 및 SAFT를 감소시키는 데 있어서 유해한 영향을 나타낸다. 점착화제의 최적량은 접착제가 의도하는 특정 적용의 조건에의해 결정될 것이다. 그러나, 최적 PSA 특성은 계속하여 75:25 내지 50:50 모노올:디올비에서 발견된다.

Claims (9)

  1. (i) 2.2-10 관능성을 갖는 폴리이소시아네이트 및 (ii) a) NCO : OH 비가 0.3 : 1 - 0.7 : 1 이고 히드록실 당량이 500-20,000인 포화 폴리히드록시화된 폴리디엔 중합체로 구성되거나, 또는 (i) 2.2-10 관능성을 갖는 폴리이소시아네이트 및 (ii) b) NCO : OH 비가 0.9 : 1 - 1.1 : 1 이고 히드록실 당량이 500-20,000인 포화 모노히드록시화된 폴리디엔 중합체와 히드록실 당량이 500-20,000인 포화 폴리히드록실화된 폴리디엔의 혼합물로 구성되고, 포화 모노히드록실화된 폴리디엔 대 포화 폴리히드록실화된 폴리디엔의 비가 85 : 15 - 25 : 75 이고, 포화도가 90% 이상인 폴리우레탄 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 디엔 혼합물 b)가 1,000-40,000의 최대 분자량을 갖는 포화 디히드록시화된 폴리디엔 및 500-20,000의 최대 분자량을 갖는 포화 모노히드록시화된 폴리디엔으로 구성되는 폴리우레탄 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 분자당 3개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이고, 포화 디히드록시화된 폴리디엔이 4,000-20,000의 최대 분자량을갖고, 포화 모노히드록시화된 폴리디엔이 2,000-10,000의 최대 분자량을 갖는 조성물.
  5. 제 1-4항 중 임의의 한 항에 있어서, 포화 모노히드록시화된 폴리디엔 대 포화 디히드록시화된 폴리디엔의 비가 75 : 25 - 50 : 50인 조성물.
  6. 제 1-4 항 중 임의의 한 항에 있어서, 0.01-1 phr의 폴리우레탄 반응 촉매를 더 포함하는 조성물.
  7. 제 1-4 항 중 임의의 한 항에 있어서, 20-400 phr의 점착화 수지를 더 포함하는 조성물.
  8. 제 1-4 항 중 임의의 한 항에 있어서, 폴리우레탄 접착제가 압력 민감성 접착제인 조성물.
  9. 제 1-4 항 중 임의의 한 항에 있어서, 폴리우레탄 접착제가 라미네이팅 접착제인 조성물.
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