TWI513725B - （甲基）丙烯酸酯化合物、（聚）胺酯（甲基）丙烯酸酯及其合成方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸酯化合物、（聚）胺酯（甲基）丙烯酸酯及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI513725B
TWI513725B TW103102973A TW103102973A TWI513725B TW I513725 B TWI513725 B TW I513725B TW 103102973 A TW103102973 A TW 103102973A TW 103102973 A TW103102973 A TW 103102973A TW I513725 B TWI513725 B TW I513725B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyol
meth
poly
group
acrylate
Prior art date
Application number
TW103102973A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201529624A (zh
Inventor
Min Tzu Kao
Dian Cing Lin
Ming Jui Kao
Original Assignee
Daxin Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daxin Materials Corp filed Critical Daxin Materials Corp
Priority to TW103102973A priority Critical patent/TWI513725B/zh
Priority to JP2015008783A priority patent/JP5893775B2/ja
Priority to CN201510033942.4A priority patent/CN104804174B/zh
Publication of TW201529624A publication Critical patent/TW201529624A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI513725B publication Critical patent/TWI513725B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物、(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯及其合成方法
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸酯，且特別是有關於一種至少一端為氫氧基、至少一端為乙烯性不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯化合物/低聚物。
液晶顯示裝置具有重量輕、省電、無輻射與全彩顯示等優點，已成為當前最普遍的顯示器產品。
隨著顯示面板和觸控技術的發展，對於固定顯示裝置中各個零件所必須的黏合劑，要求也越來越高。例如，如果要將黏合劑用在顯示裝置的顯示區，必須滿足一定的光學標準。此外，在黏合劑的黏貼處會引入應力，這也有可能對顯示裝置的性能產生影響。因此，有必要對當前的黏合劑進行進一步的研究和改良。
本發明提供一種(甲基)丙烯酸酯化合物、(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯及其合成方法，此化合物/低聚物具有優異的機械性質。
本發明的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯包括乙烯性不飽和基團、氫氧基以及大於70重量%的多價飽和烴基，其中乙烯性不飽和基團的平均官能度為0.5~1.5；氫氧基的平均官能度為0.5~1.5；且該(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯的數量平均分子量小於20000且大於3500。
在本發明的一種實施方式中，多價飽和烴基是飽和烴多元醇的殘基。
在本發明的一種實施方式中，多價飽和烴基是氫化聚烯烴多元醇的殘基。
在本發明的一種實施方式中，聚烯烴多元醇的氫氧基的平均官能度為1.5~3，且該聚烯烴多元醇的數量平均分子量小於5000。
在本發明的一種實施方式中，(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯包括單元X、單元W和單元Y，且選擇性地包括單元E，其中單元X含有該乙烯性不飽和基團；單元W為多元醇的殘基；單元Y為氫氧基且和單元W相接；單元E為多元異氰酸酯的殘基；且單元X、單元W和單元E之間的任兩者藉由胺基甲酸酯基團連接。
在本發明的一種實施方式中，(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯包括單元E，且單元E的平均價數為1.5~3。
在本發明的一種實施方式中，多元異氰酸酯由下式表示：
在本發明的一種實施方式中，單元X由下式表示： 其中*表示單元X和胺基甲酸酯基團的鍵結處，且R表示氫原子或甲基。
在本發明的一種實施方式中，多元醇為氫化聚二烯系樹脂多元醇或氫化萜烯系樹脂衍生物多元醇。
在本發明的一種實施方式中，多元醇的氫化率大於90%。
在本發明的一種實施方式中，多元醇為氫化聚丁二烯樹脂多元醇或氫化聚異戊二烯樹脂多元醇。
在本發明的一種實施方式中，多元醇是從以下多元醇A至多元醇D所組成的族群中選出：A：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇 B：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇 C：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇 D：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇
在本發明的一種實施方式中，多元醇A更包括以下單元：
在本發明的一種實施方式中，多元醇D更包括以下單元：
在本發明的一種實施方式中，單元W的平均價數為1.5~3。
本發明的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法，包括在低於80℃的溫度下，使多元異氰酸酯、具有飽和主鏈的多元醇和具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，其中該多元異氰酸酯的異氰酸酯基和該多元醇的氫氧基團的當量比介於0.5到1之間；該多元醇的氫氧基的平均官能度為1.5~3，其數量平均分子量小於5000，且進行反應時，是以異氰酸酯基和氫氧基的當量比(異氰酸酯基/氫氧基)約0.1到0.5之間的比例混合該多元醇和該(甲基)丙烯酸酯化合物。
本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物由以下結構表示：X-K1-W1-(K2-W2)q-Y，其中X包括一乙烯性不飽和基團；K1包括一個以上的胺基甲酸酯基團；K2獨立地包括一個以上的胺基甲酸酯基團；W1代表具有飽和主鏈的多元醇的殘基；W2獨立地代表具有飽和主鏈的多元醇的殘基；Y為氫氧基；且q為介於1到10之間的整數。
基於上述，本發明提出一種(甲基)丙烯酸酯化合物、(聚)胺酯(甲 基)丙烯酸酯及其合成方法，此化合物/低聚物適於用作光硬化型無溶劑黏合劑，透過特殊的分子結構設計，為黏合劑提供了優異的機械性質。此外，由於骨架中包含飽和碳鏈為主之多元醇的殘基，黏合劑還具有良好的儲存安定性與抗黃變性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
在本文中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。
在本文中，某一基團的「平均官能度」是指在1莫耳的指定聚合物中該基團的莫耳數。舉例來說，「在所述多元醇中，氫氧基的平均官能度為1.5~3」，這是指在1莫耳的所述多元醇中，有1.5~3莫耳的氫氧基。
在本文中，多元醇的「殘基」是指從該多元醇上移去所有氫氧基(-OH)所留下的結構。同理，多元異氰酸酯的「殘基」是指從該多元異氰酸酯上移去所有異氰酸酯基(-N=C=O)所留下的結構。
此外，本文中所謂的「平均價數」是與前述「平均官能度」和「殘基」相關的概念。舉例來說，若「所述多元醇中，氫氧基的平均官能度為1.5~3」，則該多元醇的殘基的平均價數即為1.5~3。
本發明的概念主要是關於一種具有特殊不對稱結構的(甲基)丙烯 酸酯低聚物/化合物，其可以用作光硬化型黏合劑。一般來說，此領域中既存的(甲基)丙烯酸酯低聚物/化合物，都是以(甲基)丙烯酸酯對多元醇的雙邊進行封端所得的產物。然而，發明人發現，如果只對多元醇的單邊進行封端，產物的機械性質會比習知的雙邊帶有(甲基)丙烯醯氧基(acryloxy)的黏合劑更為優秀。此外，由於只對多元醇的單邊進行封端，可再加入多元異氰酸酯與剩餘的氫氧基進行擴鏈反應，進一步調整結構，加強機械性質。
此外，如果多元醇是飽和多元醇，特別是氫化率大於90%的氫化聚烯烴多元醇，則產物較不易氧化，儲存安定性佳，且其耐候性及抗黃變性均優於未氫化之原料，更有利於做為黏合劑之應用。
根據以上概念，本發明的第一實施方式提出一種(甲基)丙烯酸酯化合物，由以下結構表示：X-K1-W1-(K2-W2)q-Y，其中X包括乙烯性不飽和基團；K1包括一個以上的胺基甲酸酯基團；K2獨立地包括一個以上的胺基甲酸酯基團；W1代表具有飽和主鏈的多元醇的殘基；W2獨立地代表具有飽和主鏈的多元醇的殘基；Y為氫氧基；且q為介於1到10之間的整數。
X所包含的乙烯性不飽和基團可以是(甲基)丙烯醯氧基((meth)acryloxy)。K1和K2所包含的胺基甲酸酯基團(-NH(CO)O-)可以是異氰酸酯基和氫氧基反應所得的連結基團。在一實施例中，上述式中的「X-K1-W1-」部分可以由具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和多元醇(例如聚二醇類的低聚多元醇)反應來獲得，此時K1可能僅包含一個胺基甲酸酯基團。當然，本實施方式並不以此為限。例如，也可以透過多元異氰酸酯(例如二異氰酸酯)來連接具有氫氧基的(甲基)丙烯酸酯和多元醇，而獲得上述式中的「X-K1-W1-」部分，此時K1就可能包含兩個胺基甲酸酯基團。 至於上述式中的「-W1-(K2-W2)q-Y」部分，可以透過多元異氰酸酯連接多個多元醇來獲得。
第一實施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體合成方法，以及前文描述其結構時所提到的(甲基)丙烯酸酯、多元異氰酸酯和多元醇的實例如本發明的第二實施方式中所述。
本發明的第二實施方式提出一種(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法，包括在低於80℃的溫度下，使(1)多元異氰酸酯、(2)具有飽和主鏈的多元醇和(3)具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應。其中，一個分子的多元異氰酸酯可以連接兩個以上的多元醇，以形成分子量比原始多元醇更高的聚多元醇，而該聚多元醇的氫氧基續和(甲基)丙烯酸酯化合物的異氰酸酯基反應，形成連接兩者的胺基甲酸酯基團。
多元異氰酸酯之異氰酸酯基和多元醇之氫氧基團的當量比介於0.5到1之間，而多元醇和(甲基)丙烯酸酯化合物的比例則符合以下關係：(甲基)丙烯酸酯化合物的異氰酸酯基和多元醇的氫氧基的當量比(異氰酸酯基/氫氧基)在約0.1到0.5之間。
(1)多元異氰酸酯
在本實施方式中，多元異氰酸酯可以是2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-toluene diisocyanate,TDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate,MDI)、對苯基二異氰酸酯(paraphenyl diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophoronediisocyanate,IPDI)、4,4-二異氰酸酯二環己基甲烷(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane,HMDI)、萘二異氰酸酯(naphthalene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)或其組合。
在一實施例中，多元異氰酸酯是由下式表示的異佛爾酮二異氰酸 酯：
(2)多元醇
在本實施方式中，多元醇的氫氧基的平均官能度為1.5~3(較佳為2)，其數量平均分子量小於5000，較佳為小於3000。
多元醇可以是飽和烴多元醇。進一步講，多元醇可以是氫化聚烯烴多元醇，例如氫化聚二烯系樹脂多元醇或氫化萜烯系樹脂衍生物多元醇。在一實施例中，多元醇為氫化聚丁二烯樹脂多元醇或氫化聚異戊二烯樹脂多元醇，其中多元醇的氫化率例如大於90%。
舉例來說，多元醇可以從以下多元醇A至多元醇D所組成的族群中選出：A：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇 B：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇 C：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇 D：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇
多元醇A可更包括以下單元：
多元醇D可更包括以下單元：
多元醇的具體例為聚(乙烯-co-1,2-丁烯)二醇(poly(ethylene-co-1,2-butylene)diol)、聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)、聚酯多元醇(polyester polyol)、(氫化)聚丁二烯多元醇((hydrogenated)polybutadiene polyol)或其組合。
多元醇可以是市售商品，例如出光興產株式會社(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)的產品EPOL(Mn 2500)；克雷威利公司(Cray Valley)的產品HLBPHP2000(Mn 2100)和HLBPHP3000(Mn 3100)；日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)的產品GI-1000(Mn 1500)、GI-2000(Mn 2100)和GI-3000(Mn 3000)；以及三菱化學(Mitsubishi Chemical Corporation)的產品Polytail(Mn~2200)。
(3)具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物
具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物沒有特別限制，舉例來說，可以是丙烯酸-2-異氰酸乙酯(isocyanatoethyl acrylate,IEA)、甲基丙烯酸-2-異氰酸乙酯(IEMA)或其組合。另外，具有異氰酸酯基的(甲基)丙 烯酸酯化合物也可以是由具有氫氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物和二異氰酸酯反應所得的產物，例如是丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應得到的產物。
在第二實施方式中所述的多元異氰酸酯和多元醇較佳是二異氰酸酯和聚二醇。然而，本發明並不以此為限，在其他實施方式中，除了二異氰酸酯以外，也可以使用含三個以上的異氰酸酯基的多元異氰酸酯；除了聚二醇以外，也可以使用含三個以上的氫氧基的聚多元醇。如果反應系統中存在這樣的起始物種，除了能夠得到第一實施方式中記載的(甲基)丙烯酸酯化合物，還會得到結構較為複雜(有支鏈結構)的產物。
此外，即便在第二實施方式的合成方法中只使用聚二醇和具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，受限於聚合反應不可能完全理想的本質，仍可能有少部分聚二醇會在兩端都接上(甲基)丙烯醯氧基。因此，就反應完成後的聚合物而言，應以「平均」的觀點來考慮其整體性質。有鑑於此，本發明還包括了另一實施方式，其針對的是一種(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯。此(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯包括乙烯性不飽和基團、氫氧基以及大於70重量%的多價飽和烴基。在該(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯中，乙烯性不飽和基團的平均官能度為0.5~1.5；氫氧基的平均官能度為0.5~1.5。(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯的數量平均分子量小於20000且大於3500，且更佳是小於15000。當數量平均分子量大於20000時，聚合物的黏度太高，會使得生產不易，反應分散性不佳。當數量平均分子量大於3500時，作為光硬化黏著劑的聚合物會具有較佳的機械性質。
前述乙烯性不飽和基團例如是丙烯醯氧基。
多價飽和烴基例如是低聚多元醇的殘基，較佳是氫化聚烯烴多元醇的殘基，其中聚烯烴多元醇的氫氧基的平均官能度為1.5~3，且該聚烯 烴多元醇的數量平均分子量小於5000。
進一步而言，第三實施方式的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯可包括單元X、單元W和單元Y，也還可選擇性地包括單元E。單元X含有前述乙烯性不飽和基團。單元W為多元醇的殘基。單元Y為氫氧基且和單元W相接。單元E為多元異氰酸酯的殘基。單元X、單元W和單元E之間的任兩者藉由胺基甲酸酯基團連接。在一實施例中，(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯具有單元E。
單元X可由下式表示： 其中*表示單元X和胺基甲酸酯基團的鍵結處，且R表示氫原子或甲基。
單元W可以是第二實施方式中所述的任一種多元醇的殘基，或者，也可以是其他多元醇的殘基。單元W的平均價數為1.5~3。此外，位於(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯之最末端的單元W會和單元Y相連接。
單元E可以是第二實施方式中所述的任一種多元異氰酸酯的殘基，或者，也可以是其他多元異氰酸酯的殘基。單元E的平均價數為1.5~3。
〈實驗〉
下文將列舉實施例以更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇之前提下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本 發明作出限制性的解釋。
關於(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯的合成，除了下文描述的方式之外，還可參考美國專利公開號US 2012/0016050，在此也將該案的整體內容援引併入本文。
比較例1：低聚物A
在裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的四口瓶中，加入準確計量的低聚多元醇起始物(三菱化學的產品Polytail)約200g，並加熱至40℃到60℃。隨後以異氰酸酯基/氫氧基當量比為0.5的比例，將具有異氰酸酯基的丙烯酸酯化合物(IEA)加入滴液漏斗，用約30分鐘滴入四口瓶中。
在四口瓶中還加入200ppm的氫醌單甲醚(monomethyl ether hydroquinone,MeHQ)或相同量的其他丙烯酸酯聚合阻聚物，如CIBA的產品Irganox 1010或Lanxess的產品BHT來阻止丙烯酸基團自聚合。
少量(~50ppm)的DBTDL或辛酸亞錫亦加入反應物中。
Polytail和IEA在四口瓶中逐漸反應，通常需費時一至兩個小時才能完成。可用二正丁胺法測定四口瓶內混合物的異氰酸酯基的含量。當混合物中剩餘的異氰酸酯基的含量小於0.2重量%(異氰酸酯基的重量/測定時取樣的重量)，即為反應終點。
或者，也可以觀察反應物的紅外線(IR)光譜，藉由監控異氰酸酯基的訊號消失程度(2230cm-1)來確認反應是否完全。
比較例2：低聚物B
低聚物B的合成方法和比較例1大致相同，差異在於，在添加IEA時，是將異氰酸酯基/氫氧基的當量比控制為大於0.9。
實驗例1：低聚物C
低聚物C的合成方法可分為兩個階段，第一階段和比較例1大致 相同，差異在於，在添加IEA時，是將異氰酸酯基/氫氧基的當量比控制為約0.25。之後，在確認四口瓶內的混合物中的異氰酸酯基含量小於0.5重量%後，升溫至60℃並繼續滴加IPDI，與約50%莫耳當量的氫氧基反應(此處的50%當量是以Polytail全部的氫氧基為基準，包括已和IEA反應掉的)。反應三小時候透過測定殘餘的異氰酸酯基含量決定反應終點。
比較例3：低聚物D
低聚物D的合成方法可分為兩個階段，第一階段和比較例1大致相同，差異在於，在添加IEA時，是將異氰酸酯基/氫氧基的當量比控制為約0.5。之後，在四口瓶內的混合物中的異氰酸酯基含量小於0.5重量%後，升溫至60℃並繼續滴加IPDI，與約50%莫耳當量氫氧基反應(此處的50%當量是以Polytail全部的氫氧基為基準，包括已和IEA反應掉的)。反應三小時後，透過測定殘餘的異氰酸酯基含量決定反應終點。
低聚物A是以丙烯酸酯對低聚多元醇起始物Polytail進行單邊封端所得的產物，但低聚物A的合成期間沒有經歷擴鏈反應，其分子量較低。低聚物B是以丙烯酸酯對Polytail進行雙邊封端所得的產物。低聚物C是以丙烯酸酯對Polytail進行單邊封端所得的產物(另一端為氫氧基)；在其合成期間還經歷了擴鏈反應，因此其骨架是由IPDI連接的多個低聚多元醇殘基，其分子量也比低聚物A和低聚物B都大。低聚物D和低聚物C類似，也是經過擴鏈反應的產物，但低聚物D的一端是丙烯醯氧基，而另一端是異氰酸酯基。
低聚物A到D的重量平均分子量、數量平均分子量和分子量分布(MWD)呈現如下：
在避光條件下，將總量為40g且比例如下所示的各組分放入混合器中，在1700~2000轉/分鐘的速度下，分散混合15分鐘，以得到透明的黏合劑配方。
使黏合劑配方在紫外光下聚合，製成樣品A到樣品D(分別含有低聚物A到低聚物D)。而後，以萬能拉力試驗機Shimadzu EZ-L，按照ASTM D638標準測試各樣品的機械性質。結果如下表所示：
觀察樣品A和樣品B可以發現，在分子量相近的比較基礎下，以丙烯酸酯單邊封端的低聚物A比起雙邊封端的低聚物B具有更低的彈性模數(elastic modulus)和更高的伸長率(elongation)。這意味著使用低聚物A作為黏合劑比較不容易產生應力問題。
比較樣品C和樣品D則可以看出，一端為氫氧基而另一端為丙烯醯氧基的低聚物C和一端為異氰酸酯基而另一端為丙烯醯氧基的低聚物D相比，在彈性模數和伸長率方面，表現更為突出。同樣值得注意的是， 樣品C的各項表現也優於樣品A。
基於上述，本發明提出一種(甲基)丙烯酸酯化合物、(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯及其合成方法，此化合物/低聚物適於用作光硬化型無溶劑黏合劑，透過特殊的分子結構設計，為黏合劑提供了優異的機械性質。此外，由於骨架中包含飽和碳鏈為主之多元醇的殘基，黏合劑還有具有良好的儲存安定性與抗黃變性。
雖然已以實施例對本發明作說明如上，然而，其並非用以限定本發明。任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍的前提內，當可作些許的更動與潤飾。故本申請案的保護範圍當以後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (17)

  1. 一種(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，包括一乙烯性不飽和基團、氫氧基以及大於70重量%的多價飽和烴基，其中乙烯性不飽和基團的平均官能度為0.5~1.5；氫氧基的平均官能度為0.5~1.5；且該(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯的數量平均分子量小於20000且大於3500。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中該多價飽和烴基是飽和烴多元醇的殘基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中該多價飽和烴基是氫化聚烯烴多元醇的殘基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中該聚烯烴多元醇的氫氧基的平均官能度為1.5~3，且該聚烯烴多元醇的數量平均分子量小於5000。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，包括單元X、單元W和單元Y，且選擇性地包括單元E，其中單元X含有該乙烯性不飽和基團；單元W為多元醇的殘基；單元Y為氫氧基且和單元W相接；單元E為多元異氰酸酯的殘基；且單元X、單元W和單元E之間的任兩者藉由胺基甲酸酯基團連接。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其包括單元E，且單元E的平均價數為1.5~3。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中該多元異氰酸酯由下式表示：
  8. 如申請專利範圍第5項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中單元X由下式表示： 其中*表示單元X和胺基甲酸酯基團的鍵結處，且R表示氫原子或甲基。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中該多元醇為氫化聚二烯系樹脂多元醇或氫化萜烯系樹脂衍生物多元醇。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中該多元醇的氫化率大於90%。
  11. 如申請專利範圍第5項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中該多元醇為氫化聚丁二烯樹脂多元醇或氫化聚異戊二烯樹脂多元醇。
  12. 如申請專利範圍第5項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中該多元醇是從以下多元醇A至多元醇D所組成的族群中選出：A：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000之間的多元醇 B：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇 C：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇 D：包括以下單元，且數量平均分子量小於5000的多元醇
  13. 如申請專利範圍第12項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中該多元醇A更包括以下單元：
  14. 如申請專利範圍第12項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中該多元醇D更包括以下單元：
  15. 如申請專利範圍第5項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中單元W的平均價數為1.5~3。
  16. 一種(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法，其中該(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯是如申請專利範圍第1項所述的(聚)胺酯(甲基)丙烯酸酯，該合成方法包括在低於80℃的溫度下，使多元異氰酸酯、具有飽和主鏈的多元醇和具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，其中該多元異氰酸酯的異氰酸酯基和該多元醇的氫氧基的當量比介於0.5 到1之間，且該多元醇的氫氧基的平均官能度為1.5~3，其數量平均分子量小於5000，且進行反應時，是以異氰酸酯基和氫氧基的當量比(異氰酸酯基/氫氧基)約0.1到0.5之間的比例混合該多元醇和該(甲基)丙烯酸酯化合物。
  17. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物，由以下結構表示：X-K1-W1-(K2-W2)q-Y，其中X包括一乙烯性不飽和基團；K1包括一個以上的胺基甲酸酯基團；K2獨立地包括一個以上的胺基甲酸酯基團；W1代表具有飽和烴基多元醇的殘基；W2獨立地代表具有飽和烴基多元醇的殘基；Y為氫氧基；且q為介於1到10之間的整數。
TW103102973A 2014-01-27 2014-01-27 （甲基）丙烯酸酯化合物、（聚）胺酯（甲基）丙烯酸酯及其合成方法 TWI513725B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103102973A TWI513725B (zh) 2014-01-27 2014-01-27 （甲基）丙烯酸酯化合物、（聚）胺酯（甲基）丙烯酸酯及其合成方法
JP2015008783A JP5893775B2 (ja) 2014-01-27 2015-01-20 （ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートおよびその合成方法
CN201510033942.4A CN104804174B (zh) 2014-01-27 2015-01-23 (甲基)丙烯酸酯化合物、(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103102973A TWI513725B (zh) 2014-01-27 2014-01-27 （甲基）丙烯酸酯化合物、（聚）胺酯（甲基）丙烯酸酯及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201529624A TW201529624A (zh) 2015-08-01
TWI513725B true TWI513725B (zh) 2015-12-21

Family

ID=53689392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103102973A TWI513725B (zh) 2014-01-27 2014-01-27 （甲基）丙烯酸酯化合物、（聚）胺酯（甲基）丙烯酸酯及其合成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5893775B2 (zh)
CN (1) CN104804174B (zh)
TW (1) TWI513725B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106483761A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 达兴材料股份有限公司 光固化树脂组合物、光固化树脂以及电子装置
JP2017057349A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 日本化薬株式会社 ポリウレタン化合物及びそれを含有する樹脂組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068026C (zh) * 1994-09-29 2001-07-04 国际壳牌研究有限公司 含有饱和烃多元醇的聚氨酯组合物及其压敏和层压粘合剂
US20120016050A1 (en) * 2008-12-26 2012-01-19 Leon Joseph A Monoisocyanate-Acrylate Monomers and Products Ulitilizing the Same
CN103232585A (zh) * 2013-04-03 2013-08-07 广东工业大学 一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性uv树脂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8401785A (nl) * 1984-06-04 1986-01-02 Polyvinyl Chemie Holland Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede aldus verkregen stabiele waterige dispersie.
JP2909661B2 (ja) * 1990-11-16 1999-06-23 大阪有機化学工業株式会社 放射線硬化型粘着剤組成物
JP4183770B2 (ja) * 1996-03-27 2008-11-19 株式会社三共 遊技用システム
JP2007238820A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Chugoku Marine Paints Ltd オルガノポリシロキサン親水性組成物、その塗膜、その硬化物、およびその用途
WO2014196415A1 (ja) * 2013-06-06 2014-12-11 横浜ゴム株式会社 光硬化性樹脂および光硬化性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068026C (zh) * 1994-09-29 2001-07-04 国际壳牌研究有限公司 含有饱和烃多元醇的聚氨酯组合物及其压敏和层压粘合剂
US20120016050A1 (en) * 2008-12-26 2012-01-19 Leon Joseph A Monoisocyanate-Acrylate Monomers and Products Ulitilizing the Same
CN103232585A (zh) * 2013-04-03 2013-08-07 广东工业大学 一种多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性uv树脂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
夏宇正、龍登蓮、石淑先、焦書科，雙鍵單封端聚氨酯丙烯酸酯大分子單體的合成及表徵，北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，現代化工，第29卷，第5期，2009年5月，第46頁~第49頁 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104804174A (zh) 2015-07-29
CN104804174B (zh) 2019-01-18
JP2015140438A (ja) 2015-08-03
TW201529624A (zh) 2015-08-01
JP5893775B2 (ja) 2016-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI413651B (zh) Amine ester (meth) acrylate oligomers and flakes using the same
TWI405782B (zh) 低黏度，烷氧基矽烷-官能預聚物及其製備之方法
JPWO2011010599A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物とその硬化物、樹脂シートとその製造法、及び表示装置
JP6432336B2 (ja) イソシアネート基含有オルガノポリシロキサン化合物、その製造方法、接着剤、粘着剤及びコーティング剤
JP6237611B2 (ja) イソシアネート基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、接着剤、粘着剤およびコーティング剤
CN101235129A (zh) 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法
EP3405542B1 (en) Dual curing optically transparent adhesive compositions
US20230120588A1 (en) Self-healing oligomers and the use thereof
JP2018090683A (ja) 硬化性組成物、粘着層、粘着層付き面材、積層体および画像表示装置
CN111386325A (zh) 聚硅氧烷氨基甲酸酯化合物和光学透明粘合剂组合物
TWI513725B (zh) （甲基）丙烯酸酯化合物、（聚）胺酯（甲基）丙烯酸酯及其合成方法
JP2011105886A (ja) ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物
JP4761609B2 (ja) 医療用具用ウレタン結合含有化合物の製法
JP6686274B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
CN101519484B (zh) 预聚物
JP6795607B2 (ja) 硬化性組成物
US20220162360A1 (en) Curable Composition
US20210163671A1 (en) Method for preparing compounds with an alkoxysilyl group
CN105392562B (zh) 反应促进剂、以及使用其的氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的制造方法
KR102331730B1 (ko) 점접착제 조성물 및 이의 제조방법
JP2007131669A (ja) アダマンタンポリウレタンの製造方法
JP6296172B2 (ja) （メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体
CN108752555A (zh) 一种用于粘结pc塑料的聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
TW201827521A (zh) 軟性顯示面板框膠組合物
JP2006312668A (ja) アクリル変性ウレタン樹脂およびその組成物