CN106483761A - 光固化树脂组合物、光固化树脂以及电子装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光固化树脂组合物，包含一多官能基丙烯酸酯、一增塑剂、一单官能基丙烯酸单体以及一光起始剂。多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量为1200～8000，增塑剂不包含丙烯酸酯基团，多官能基丙烯酸酯与增塑剂的重量比值为0.6～2.3，以光固化树脂组合物为100重量份，单官能基丙烯酸单体的含量为2重量份至15重量份。藉此，本发明的光固化树脂组合物有利于高温制程中使用，且于接合后需分离载体与被加工物时，易于从被加工物表面移除。

Description

光固化树脂组合物、光固化树脂以及电子装置

技术领域

本发明是有关于一种树脂组合物、树脂以及包含其的电子装置，且特别是有关于一种光固化树脂组合物、光固化树脂以及包含其的电子装置。

背景技术

光固化树脂是将由预聚合物(prepolymer)、单体以及光起始剂所组成的低粘度液体，以光照射使之产生固化(硬化)而得到，其具有以下特点：(1)固化速度快，可缩短制程、提高生产效率高；(2)所需设备体积小，可节省空间；(3)在常温下进行固化，可节省能源；(4)不需使用溶剂，可避免环境污染，故被广泛用于各个领域，例如家具涂料、印刷、接着剂、光纤、光碟片以及电子元件或电子装置等等。

以光固化树脂应用于电子元件为例，光固化树脂可作为被加工元件的保护层、永久接着剂或者暂时接着剂。详细来说，玻璃、强化玻璃、工程塑料板、半导体晶圆、电路基板、金属板、金属模具、陶瓷、金属氧化物或石英等光学元件或传感器等电子元件在进行高温加工时，例如高温化学蚀刻、高温层积、高温水洗、高温烘烤等，为了保护前述被加工元件特定部位的电路、传感器保护层、抗指纹层等特殊涂层不受到高温加工制程的破坏，可使用光固化树脂覆盖其上而形成保护层，特别可用以隔绝氧气，避免前述元件的特定部位在高温加工制程中产生氧化，待高温加工制程结束，再将光固化树脂自前述被加工元件的表面剥离。或者，为了提高加工精准度，可以光固化树脂作为暂时接着剂将被加工元件固定于载体上进行加工，待加工完毕再分离被加工元件与载体，并移除被加工元件上的光固化树脂。

然而，目前市面上的光固化树脂，尤其是自由基反应型光固化树脂，虽具有聚合反应快、反应深度大等优点，却易与空气中的氧反应，尤其在高温环境下，例如温度高于200℃的环境，易与空气中的氧反应而造成材质劣化，进而由其所附着的被加工元件上剥落(debonding)，而无法对被加工元件形成有效的保护，进而影响生产良率。另外，目前市面上的光固化树脂，并不易自被加工元件上移除，需要以有机溶剂进行长时间的擦拭方能移除干净，一方面，降低生产效率，另一方面，可能在移除过程中，破坏被加工元件的表面。

因此，如何改良光固化树脂组合物的配方，使其具有高温稳定的特性而有利于高温制程中使用，并兼具易于移除的特性，遂成为相关业者努力的目标。

发明内容

本发明的一目的是提供一种光固化树脂组合物，其在高温环境下，例如温度高于200℃的环境，不易由其所附着的基材上剥落(debonding)，故有利于高温制程中使用。

本发明的另一目的是提供一种光固化树脂组合物，其具有抗化学物质侵蚀的优点，故可涂布于被加工物，如电子元件或电子装置的表面，使其不受化学加工制程中所使用的溶剂或其他化学物质侵蚀。

本发明的另一目的是提供一种光固化树脂组合物，其具有易于移除的优点，故有利于作为被加工物，如电子元件或电子装置，在加工时的暂时保护层或暂时接着剂。

本发明的另一目的是提供一种电子装置，其包含前述光固化树脂组合物经固化反应得到的光固化树脂，具有生产良率高、易于维修等优点。

依据本发明的一方面的一实施方式是提供一种光固化树脂组合物，包含多官能基丙烯酸酯、增塑剂、单官能基丙烯酸单体以及光起始剂，其中多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量为1200～8000，增塑剂不包含丙烯酸酯基团，多官能基丙烯酸酯与增塑剂的重量比值为0.6～2.3，以光固化树脂组合物为100重量份，单官能基丙烯酸单体的含量为2重量份至15重量份。

依据前述的光固化树脂组合物，其中多官能基丙烯酸酯可为多官能基聚氨酯丙烯酸酯，或者，多官能基丙烯酸酯可具有如式(I)所示的一结构：

X-G-(J)n-G-X (I)；

式(I)中，X包含一丙烯酸酯基团，G包含至少一氨基甲酸酯基团，J是各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的一结构；或者，式(I)中X包含一丙烯酸酯基团，G包含至少一氨基甲酸酯基团，J中至少一者为式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的一结构，且至少一者为式(viii)所示的一结构：

依据前述的光固化树脂组合物，其中增塑剂包含式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的重复单元；或者，包含式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的重复单元，且至少一者为式(viii)所示的重复单元：

依据前述的光固化树脂组合物，其中多官能基丙烯酸酯与增塑剂的重量比值可为1～2，以光固化树脂组合物为100重量份，光起始剂的含量可为0.1重量份至3重量份，多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量可为1200～5000。

依据前述的光固化树脂组合物，可更包含填充剂，填充剂可为二氧化硅、纤维素酯、聚乙烯醇、硫酸钡、碱土金属氧化物、碳酸钙、粘土或膨润土。

依据前述的光固化树脂组合物，光固化树脂组合物的粘度可为1000cps～20000cps。

依据本发明的一方面的另一实施方式是提供一种光固化树脂，其是由如前述的光固化树脂组合物经固化反应而得，该固化树脂的弹性系数可为5×10⁴Pa～1×10⁷Pa。

依据本发明的一方面的另一实施方式是提供一种电子装置，该电子装置包含基板、光固化树脂以及被载物，其中，光固化树脂是以前述的光固化树脂组合物经固化反应而得，光固化树脂设置于基板的一表面，且被载物设置光固化树脂上。

本发明的光固化树脂组合物有利于高温制程中使用，且于接合后需分离载体与被加工物时，易于从被加工物表面移除。

附图说明

图1是绘示依照本发明一实施方式的一种电子装置的结构示意图；

图2是绘示依照本发明一实施例的一种电子装置的结构示意图；以及

图3是绘示依照本发明另一实施例的一种电子装置的结构示意图；

其中，符号说明：

100：电子装置 230：背光模组

110：基板 240：液晶盒

120：光固化树脂 300：电子装置

130：被载物 310：显示构件

200：电子装置 320：光固化树脂

210：面板背盖 330：透光性覆盖构件

220：光固化树脂。

具体实施方式

本发明中，「基材」是指光固化树脂组合物或光固化树脂所附着的物体，例如载体、被加工物、基板或被载物皆为基材的一种。

本发明中，光固化树脂可作为暂时接着剂，亦可作为永久接着剂。前述「暂时」是指在加工过程中，光固化树脂用以粘合载体与被加工物，待加工完毕，光固化树脂会被移除。前述「永久」是相对于暂时来说，光固化树脂用以粘合基板与被载物后，不被移除(除非因为维修等因素才需被移除)，而与基板与被载物一同存在于产品中。

本发明中，「接合结构」是指加工过程中，藉由光固化树脂粘合而成的暂时结构，待加工完毕便被拆除，接合结构包含载体、光固化树脂以及被加工物。

本发明中，「电子装置」是指相对于前述接合结构来说，藉由光固化树脂粘合而成的永久结构，电子装置包含基板、光固化树脂以及被载物。关于电子装置的细节请参见下文。

<光固化树脂组合物>

本发明提供一种光固化树脂组合物，其包含多官能基丙烯酸酯、增塑剂、单官能基丙烯酸单体、光起始剂。多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量为1200～8000，多官能基丙烯酸酯与增塑剂的重量比值为0.6～2.3，以光固化树脂组合物为100重量份，单官能基丙烯酸单体的含量为2重量份至15重量份。藉此，本发明的光固化树脂组合物在高温环境下，例如以热水清洗不易由其所附着的基材上剥落(debonding)，又例如在温度高于200℃的环境，不易由其所附着的基材上剥落，而有利于高温制程中使用，并具有施予一机械力后易移除的优点，而有利于作为被加工物，如电子元件或电子装置，在加工时的暂时保护层或暂时接着剂。

详细来说，光固化树脂组合物中，多官能基丙烯酸酯与增塑剂的重量比值为0.6～2.3，当重量比值低于下限，光固化树脂组合物所形成的光固化树脂具有熔点低的缺失而不利其后续应用，以接合结构为例，将接合结构在高于200℃温度下烘烤1小时，光固化树脂会出现软化而使载体与被加工物相对位置偏移、或者光固化树脂会熔化而自接合结构中流出使接合结构因空洞化而破坏，或者光固化树脂中会产生气泡而使载体与被加工物分离；当重量比值远小于下限如0.2时，光固化树脂在高于200℃温度状态下烘烤约10分钟即可能出现上述不良现象。另外，以光固化树脂作为电子元件的保护层为例，光固化树脂在进行过化学加工制程，如酒精清洗、光阻涂布、显影液清洗等，再受到高于200℃温度处理时，当重量比值低于下限，受保护的电子元件会遭到严重的破坏。当重量比值高于上限，光固化树脂组合物所形成的光固化树脂在高温时具有易硬化的缺失而不利其后续应用，以接合结构为例，在高于200℃温度以上烘烤1小时，光固化树脂产生表面硬化现象以及与载体分离的现象，此分离现象集中于被加工物与光固化树脂接着面的边缘，进而导致被加工物表面与空气中的氧气接触而产生氧化破坏、甚至焦化。此外，光固化树脂本身的表面氧化、硬化、焦化现象，会导致残留在被加工物表面的光固化树脂不易清洁。总结来说，在重量比例高于上限时，光固化树脂焦化及边缘分离的相互加成会造成被加工物表面受到明显的高温氧化破坏或清洁不良。依据本发明一实施方式，多官能基丙烯酸脂与增塑剂的重量比值为可为1～2。

光固化树脂组合物中，以光固化树脂组合物为100重量份，单官能基丙烯酸单体的含量为2重量份至15重量份，当含量低于下限，具有溶解不均及存放不良的缺失，例如会导致固体光起始剂溶解不均，或者导致多官能基丙烯酸酯与增塑剂混合不均，或者光固化树脂组合物在存放1～3个月后出现粘度分布不均的现象，进而影响后续涂布、固化的均匀性。当含量高于上限，易出现边缘分离现象。

光起始剂的含量可为0.1重量份至3重量份，当含量低于下限，易固化不完全，而造成光固化树脂组合物与载体或被加工物之间的附着力不足，容易分离。当含量高于上限，光固化树脂组合物于照光后易出现仅表面固化完成，底层或内部固化不完全。

光固化树脂组合物的粘度可为1000cps～20000cps，当粘度低于1000cps时，光固化树脂组合物在涂布时容易溢流，而不易控制涂布范围，当粘度高于20000cps时，无法使用一般的涂布方式如狭缝涂布(slit coating)、旋转涂布(spincoating)、棒式涂布(bar coating)等方式涂布均匀，除非另选用特殊的供压系统进行生产。

<一、多官能基丙烯酸酯>

多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量可为1200～8000，当其数量平均分子量低于1200时，易造成光固化树脂组合物的粘度偏低，关于粘度过低的缺失，请参照上文。此外，多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量小于1200时，光固化树脂组合物在固化过程中易产生收缩现象，而使光固化树脂表面出现皱折或微隙裂痕等，或使载体受力弯曲变形。将载体受力变形的接合结构置放于温度高于200℃的环境下，光固化树脂与被加工物或光固化树脂与载体之间易产生边缘分离，进而衍生如前述被加工物表面高温氧化破坏及后续光固化树脂不易清除困难的缺失。当多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量大于8000时，光固化树脂组合物的粘度偏高，而不利于涂布。此外，多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量大于8000时，易导致光固化树脂组合物混合不均及不利于存放，例如在存放1～3个月后出现局部分布不均或者分层。进而造成光固化树脂组合物于涂布时出现明显刷痕(即膜厚分布不均匀)，置放于温度在高于200℃的环境下，前述有刷痕的区域易出现被加工物与光固化树脂大面积局部分离(partial peeling)的现象。

依据本发明一实施方式，多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量可为1200～5000。

前述多官能基丙烯酸酯中的「多官能基」是指多官能基丙烯酸酯中丙烯酸酯基团(CH₂＝CHCOO-)以及(甲基)丙烯酸酯基团(CH₂＝C(CH₃)COO-)的数量总和至少为2。

具体来说，多官能基丙烯酸酯可为多官能基聚氨酯丙烯酸酯，其中多官能基聚氨酯丙烯酸酯中丙烯酸酯基团以及(甲基)丙烯酸酯基团的数量总和至少为2，且包含至少一氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，例如，具有以下式(III)结构的化合物：

其中n为大于或等于2的整数，m为15～120的整数。

更具体来说，多官能基丙烯酸酯可具有聚二烯或氢化聚二烯的骨架，即多官能基丙烯酸酯可具有如式(I)所示的一结构：

X-G-(J)n-G-X (I)；

式(I)中X包含一丙烯酸酯基团，G包含至少一氨基甲酸酯基团，J是各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的一结构；或者式(I)中X包含一丙烯酸酯基团，G包含至少一氨基甲酸酯基团，多个J中至少一者为式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的一结构，且至少一者为式(viii)所示的一结构：

其中n是使多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量落入1200～8000的正整数，或是使多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量落入1200～5000的正整数。此外，式(I)中的多个J可以相同或不相同，意即式(I)中的多个J可以全部都是选自式(i)～式(vii)中的其中一种，也可以是选自式(i)～式(viii)中两种以上任意的组合。

<二、增塑剂>

增塑剂不包含丙烯酸酯基团，藉此，增塑剂不会参与固化反应，增塑剂是用以改变光固化树脂组合物的粘度，增塑剂可为但不限于聚二烯或氢化聚二烯，具体来说，增塑剂可包含式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的重复单元，即增塑剂可包含式(i)～式(vii)中其中一种，也可以是式(i)～式(vii)中两种以上的任意组合，且增塑剂可更包含式(viii)所示的重复单元。

例如，增塑剂可以是聚异戊二烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、萜烯聚合物，聚苯乙烯，亦可以选自聚苯乙烯聚二烯共聚物、苯甲酸酯、己二酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯等。举凡可用于改变光固化树脂组合物粘度，且不包含丙烯酸酯基团的物质皆可使用。

具体来说，增塑剂选自玻璃软化点为-95℃～100℃的液态材料，较佳为玻璃软化点为-95℃～50℃的液态材料。当玻璃软化点大于100℃，易使所形成的光固化树脂过于硬脆，放置于温度高于200℃的环境后，光固化树脂易因热胀冷缩而产生裂痕，且光固化树脂不易从被加工物表面清除。例如，主链由多环类构成的材料如聚酰亚胺或聚环戊二烯即不适于作为增塑剂。增塑剂的粘度可为300cps～75000cps，较佳为750cps～25000cps，当增塑剂的粘度低于300cps，光固化树脂组合物在涂布时容易溢流，且接合结构在置于温度高于200℃的环境，光固化树脂易产生发泡而使载体与被加工物分离，当增塑剂的粘度高于上限时树脂组合物的混合不易均匀，易有存放性不佳的缺失。

<三、单官能基丙烯酸单体>

单官能基丙烯酸单体可具有如式(II)所示的一结构:

R₁OCO(R₂)＝CH₂ (II)

其中R₁为包含C1～C22的含碳基团，其可包含C1～C22的烷基、C3～C22的环烷基或C6～C22的芳香烃，R₁中的碳原子可被氧原子、氮原子、硫原子或磷原子取代，氢原子可被卤素取代，其中R₂为H、C1～C2的烷基。单官能基丙烯酸单体具体举例可为但不限于丙烯酸叔丁基环己基酯(Tertiobutyl cyclohexanolacrylate；TBCHA)、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylate；EOEOEA)、丙烯酸十六烷基酯(C16 alkyl acrylate)、丙烯酸四氢糠基酯(Tetrahydrofurfuryl acrylate；THFA)、丙烯酸十二烷基酯(C12 alkyl acrylate；又称Lauryl acrylate)、丙烯酸十四酯(C14 acrylate)、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯(2-phenoxyethyl acrylate；2-PEA)、2-丙烯酸异癸基酯(Isodecyl acrylate；IDA)、乙氧基化-4-丙烯酸苯酯(Ethoxylated 4phenyl acrylate；P4EOA)、丙烯酸-3,3,5-三甲基环己基酯(3,3,5-trimethyl cyclohexanol acrylate；TMCHA)、2-丙烯酸异辛基酯(Iso octyl acrylate；IOA)、丙烯酸辛基癸基酯(Octyl decyl acrylate；ODA)、2-丙烯酸十三烷酯(Tridecyl acrylate；TDA)、丙烯酸聚己内酯(Polycaprolactoneacrylate；CAPA)、乙氧基-4-壬基酚丙烯酸酯(Ethoxylated 4nonyl phenol acrylate；NP4EOA)、丙烯酸异冰片酯(Isobornyl acrylate；IBOA)、丙烯酸环三羟甲基丙烷甲醛酯(Cyclic trimethylolpropane formal acrylate；CTFA)、乙氧基化(5)己二醇二丙烯酸酯(Ethoxylated(5)hexanediol diacrylate；HD5EODA)、丙烯酸十八烷酯(C18 alkyl acrylate；又称Stearyl acrylate)、丙烯酸二十二烷酯(C22 alkylacrylate；又称Behenyl acrylate)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(Tetrahydrofurfurylmethacrylate；THFMA)、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯(Tertiobutyl cyclohexanolmethacrylate；TBCHMA)、2-甲基丙烯酸异癸基酯(Isodecyl methacrylate；IDMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(C12 alkyl methacrylate；Lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸十四烷基酯(C14 alkyl methacrylate)、甲基丙烯酸十五烷基酯(C15alkyl methacrylate)、甲基丙烯酸十六烷基酯(C16 alkyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯(C18 alkyl methacrylate)、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙基酯(2-phenoxyethyl methacrylate；2-PEMA)、乙氧基化-4-甲基丙烯酸苯酯(Ethoxylated 4phenyl methacrylate；P4EOMA)、甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基环己基酯(3,3,5trimethyl cyclohexanol methacrylate；TMCHMA)、甲基丙烯酸异十三烷酯(Isotridecyl methacrylate；ITDMA)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(Methoxypolyethylene glycol(350)methacrylate；MPEG350MA)、甲基丙烯酸乙氧基化二十二烷酯(Ethoxylated 25 C22 methacrylate；又称Ethoxylated Behenyl MA)、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(Ethyl triglycol methacrylate；ETMA)，前述单官能基丙烯酸单体可仅使用一种，亦可同时使用两种以上。式(II)中，R₁为C6～C22的芳香烃时较R₁为C1～C22的烷基时，可赋予光固化树脂组合物较佳的耐高温特性。

<四、光起始剂>

光起始剂(photoinitiator)可为但不限于氧化膦(phosphine oxide)系化合物、羰基(carbonyl)系化合物、氨基羰基(aminocarbonyl)系化合物、三嗪(triazine)系化合物或肟(oxime)系化合物。

前述氧化膦系化合物可为但不限于芳基膦氧化物(arylphosphine oxide)、酰基膦氧化物(acylphosphine oxide)、双酰基膦氧化物(bisacylphosphine oxide)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide；TPO)、2,6-二乙基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2,6-diethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide)、2,6-二氯苯甲酰基二苯基膦氧化物(2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide)、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯(benzoyldi(2,6-dimethylphenyl)phosphonate)、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenyl phosphineoxide)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine；I-819)、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide)等化合物。

前述羰基系化合物、氨基羰基系化合物、三嗪系化合物以及肟系化合物可为但不限于苯乙酮(acetophenone)、二苯甲酮(benzophenone)、联丙酮(biphenylketone)、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷(1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane；I-184)、苄基二甲基缩酮2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(benzyldimethylketal2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one；I-651)、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4-吗啉代-苯甲酰基)丙烷(1-benzyl-1-dimethylamino-1-(4-morpholino-benzoyl)propane；I-369)、2-吗啉基-2-(4-甲硫基)苯甲酰基丙烷(2-morpholyl-2-(4-methylmercapto)benzoylpropane；I-907)、乙基蒽醌(ethylantraquinone)、4-苯甲酰基-4-甲基二苯硫醚(4-benzoyl-4-methyldiphenylsulfide)、苯偶姻丁醚(benzoinbutylether)、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷(2-hydroxy-2-benzoylpropane)、2-羟基-2-(4-异丙基)苯甲酰基丙烷2-hydroxy-2-(4-isopropyl)benzoylpropane、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷(4-butylbenzoyltrichloromethane)、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷(4-phenoxybenzoyldichloromethane)、苯甲酰基甲基甲酸酯(benzoylmethylformate)、1,7-双(9-吖啶基)庚烷(1,7-bis(9-acridinyl)heptane)、9-正丁基-3,6-双-(2-吗啉代-异丁酰基)咔唑(9-n-butyl-3,6-bis(2-morpholino-isobutyloyl)carbazole)、10-丁基-2-氯吖啶酮(10-butyl-2-chloroacrydone)、2-[2-4-(甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪(2-[2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazine)、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪(2-(4-methoxy-naphthalen-1-yl)-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazine)、2-苯并[1,3]二氧杂环戊烯-5-基-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪(2-benzo[1,3]dioxol-5-yl-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazine)、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪(2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪(2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-苯萘基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪2-naphthyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine等化合物。

光起始剂可与共光起始剂(co-photoinitiator)搭配使用，共光起始剂可为胺(amine)系化合物、烷氧基蒽(alkoxy anthracene)系化合物、噻吨酮(thioxanthone)系化合物。

前述胺系列化合物可为但不限于三乙醇胺(triethanolamine)、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)、三异丙胺(triisopropylamine)、4-二甲基氨基甲基苯甲酸酯(4-dimethylaminomethyl benzoate)、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯(4-dimethylaminoethyl benzoate)、4-甲基氨基异戊基苯甲酸酯(4-methylaminoisoamyl benzoate)、2-甲基氨基乙基苯甲酸酯(2-methylaminoethylbenzoate)、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸酯(4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoate)、N,N-甲基对甲苯胺(N,N-methylparatoluidine)、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(4,4’-bis(diethylamino)benzophenone)、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮(4,4’-bis(ethylmethylamino)benzophenone)等化合物。

烷氧基蒽系化合物可为但不限于9,10-二甲氧基蒽(9,10-dimethoxyanthracene)、9,10-二乙氧基蒽(9,10-diethoxyanthracene)、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽(2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene)、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽(2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene)等化合物。

噻吨酮系化合物可为但不限于2-异丙基噻吨酮(2-isopropylthioxanthone)、4-异丙基噻吨酮(4-isopropylthioxanthone；IPTX)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone；DETX)、2,4-三氯噻吨酮(2,4-trichlorothioxanthone)、1-氯-4-丙氧基噻吨酮(1-chloro-4-propoxythioxanthone)等。

此外，可使用液体光起始剂以增加起始剂在光固化树脂组合物中的混合均匀性，可使用的液体光起始剂可为但不限于巴斯夫(BASF)公司制的商品名为Darocur 1173或Irgacure 500的光起始剂、恒桥(Chembridge)公司制的商品名为Chemcure-73的光起始剂或奇钛(Chitec)公司制的商品名为Chivacure 1256的光起始剂。

前述光起始剂及共光起始剂可仅使用一种，亦可同时使用两种以上。

<五、填充剂及添加剂>

本发明的光固化树脂组合物可选择性地更包含填充剂及/或添加剂。

填充剂是用以增加光固化树脂组合物的强度、降低溢胶以及高温剥离的机率，填充剂可为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛等氧化物、氢氧化铝等水合金属、金刚石、碳等碳系填充剂、氮化铝、氮化硅等氮化物、碳化硅、纤维素酯、聚乙烯醇、硫酸钡、碱土金属氧化物、碳酸钙、粘土、滑石或膨润土。可使用的二氧化硅包含白烟二氧化硅(fumed silica)、球状二氧化硅、熔融二氧化硅、石英、石英玻璃等。其中考量取得容易且分散性佳的填充剂为二氧化硅。可使用的二氧化硅市售商品如下：伊诺力克(EVONIK)公司制的AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380等商品，道康宁(Dow Corning)公司制的DC Fine Silica商品、卡伯特(Cabot)公司制的Cab-O-Sil商品。以光固化树脂组合物为100重量份，填充剂的添加量可为0重量份至5重量份。较佳的添加量为0.5～3重量份，高于5重量份，易使光固化树脂组合物粘度过高，施作性不佳。

添加剂可为密着助剂(coupling agent)、界面活性剂(surfactant)、消泡剂(deformer)、流平剂(leveling agent)、热聚合抑止剂(thermal polymerizationinhibitor)等。其中密着助剂是用以增进光固化树脂与与其接合的物体(例如载体)之间的附着度。基于光固化树脂组合物为100重量份，密着助剂可为0.01～30重量份，或0.01～2重量份，界面活性剂可为0.01～30重量份，或0.5～3重量份。关于可使用的密着助剂或界面活性剂是为习用，在此不予赘述。

<光固化树脂>

以光固化树脂组合物制备光固化树脂包含混合步骤、涂布步骤以及光硬化步骤。

混合步骤是将光固化树脂组合物的所有成份，即多官能基丙烯酸酯、增塑剂、单官能基丙烯酸单体、光起始剂及选择性添加的填充剂及/或添加剂在室温下以50rpm～500rpm的速度搅拌，使之混和均匀以形成一胶材，当包含无机填充剂时，可增加滚筒混炼制程以增加混合均匀度。之后，可藉由重力离心或真空方式脱除胶材中的气泡以利后续涂布使用。

涂布步骤是将胶材施于基材上，可使用狭缝涂布机、棒式涂布机、旋转涂布机等，涂布厚度可为50μm～300μm，亦可视光固化树脂的后续应用调整涂布厚度。

光硬化步骤是以一光源直接或间接照射前述胶材，光源的波长可为200nm～780nm，或者可为250nm～450nm，藉此，可使胶材固化而形成光固化树脂。

光固化树脂组合物的弹性系数可为1×10³Pa～1×10⁸Pa，其中弹性系数以5×10⁴Pa～1×10⁷Pa为佳，又以弹性系数以5×10⁴Pa～9×10⁵Pa更佳，弹性系数低于1×10³Pa时，光固化树脂组合物在高温时易因外力作用而产生形变或结构破坏，例如，将接合结构于高温下以直立形式进行加工(载体位于下方)，光固化树脂易因弹性系数过低无法承受被加工物的重量而产生变形，使被加工物与载体在高温下出现相互位移，最终导致分离。弹性系数大于1×10⁸Pa时，光固化树脂的硬度过高，在加工制程之后将无法轻易分离载体与被加工物，此外，残留于被加工物表面的光固化树脂亦难以清除，一方面耗费较多时间而不利量产，另一方面，在强行移除光固化树脂时易对被加工物的表面造成物理伤害。

<光固化树脂作为暂时接着剂的应用>

光固化树脂可作为暂时接着剂将被加工物固定于载体上进行加工，待加工完毕再移除光固化树脂，使被加工物与载体分离，藉此提高加工精准度。光固化树脂作为暂时接着剂的应用，包含混合步骤、涂布步骤、贴合步骤以及光硬化步骤，其中混合步骤与光硬化步骤与上述相同，将不再予以赘述，涂布步骤可将胶材涂布于载体或被加工物的表面，贴合步骤是使胶材位于载体以及被加工物之间，藉此，在进行光硬化步骤后，被加工物即可藉由光固化树脂固定于载体上。载体及被加工物可以是平面玻璃、曲面弧型玻璃、双凸镜片、氧化铝玻璃、半导体硅晶圆、亦可为电路基板、工程塑料板、金属板、金属模具、陶瓷、氧化铝、氧化铜等金属氧化物或石英等光学元件或传感器等电子元件。且被加工物可以是电子元件或电子装置，其表面可以有金属线路、有机/无机导电层、层积的电路、保护层、抗指纹层等。此外，被加工物与载体的数量可为一对一、一对多、或多对一的关系，当其为多对一个关系时，可一次对多个被加工物进行加工，而可提升生产效率。

<光固化树脂的移除方法>

本发明的光固化树脂可藉由以下方法移除：对被加工物及载体施一正向的拉伸力，藉以破坏被加工物与光固化树脂或载体与光固化树脂的粘结，较佳的实施方式为对被加工物边缘及载体边缘分别施予反向的拉伸力而使光固化树脂受到外力拉伸，由于光固化树脂的内聚强度大于表面的附着强度,因此受外力后的光固化树脂能轻易的形成一薄膜块材与被加工物及载体的表面分离，接着再施以水平摩擦力便能将此薄膜块材轻易卷除或剥除。若选用的载体与光固化树脂的接着力大于被加工物与光固化树脂的接着力时，在进行前述拉伸步骤后，光固化树脂倾向留于载体上而非被加工物上，故可提升被加工物的清洁效率。由于本发明的光固化树脂耐化学性与耐水性佳，因此将被加工物、光固化树脂、载体所形成的接合结构放置于水、酒精、异丙醇、环己烷、甲苯中，并不会造成立即剥离的效果，但若当光固化树脂受外力从载体及光固化树脂表面剥离后，欲最终清洁材料表面的油脂、指纹、少量残留的光固化树脂的时可以用酒精、丙酮、石油醚来加速清洁。

<电子装置>

请参照图1，其是绘示依照本发明一实施方式的一种电子装置100的结构示意图，电子装置100包含基板110、光固化树脂120以及被载物130，其中光固化树脂120是以前述的光固化树脂组合物经固化反应而得，光固化树脂120设置于基板110的一表面，被载物130设置光固化树脂120上。

具体来说，在本实施方式中，光固化树脂120是作为永久接着剂，电子装置100的形成方法包含混合步骤、涂布步骤、贴合步骤以及光硬化步骤，其中混合步骤与光硬化步骤与上述相同，将不再予以赘述，涂布步骤可将胶材涂布于基板110或被载物130的表面，贴合步骤是使胶材位于基板110以及被载物130之间，藉此，在进行光硬化步骤后，胶材固化形成光固化树脂120，被载物130即可藉由光固化树脂120固定于基板110上。

电子装置100可为电子产品中的触控面板，电子产品可为但不限于手机、平板电脑、笔记型电脑、桌上型电脑、电视、游戏机、穿戴装置、相框、汽车导航系统等包含触控面板的电子产品。基板110可为玻璃、塑胶、金属、氧化铝、氮化铝等陶瓷、以及可承受高温而不易产生变形的材质。被载物130可为玻璃、石英、氧化铝基板、强化玻璃、半导体晶圆(如单晶硅晶片、多晶硅晶片)、金属氧化物、工程塑胶、电路板、镜面组合、盖透镜、反射镜、单凸镜片、双凸镜片、弧形单凹单凸玻璃材料、LED用氧化铝玻璃、长方形弧状玻璃、散光器等，被载物130的表面可以有金属线路、有机/无机导电层、层积的电路、保护层、抗指纹层等。

请参照图2，其是绘示依照本发明一实施例的一种电子装置200的结构示意图，在本实施例中，电子装置200是液晶显示装置，电子装置200包含面板背盖210、光固化树脂220、背光模组230以及液晶盒240，其中，面板背盖210是作为基板，光固化树脂220设置于面板背盖210的一表面，背光模组230作为被载物设置光固化树脂220上。藉此，光固化树脂220具有易移除的优点，有利于电子装置200的拆除维修。

请参照图3，其是绘示依照本发明另一实施例的一种电子装置300的结构示意图，在本实施例中，电子装置300是显示装置，电子装置300包含显示构件310、光固化树脂320以及透光性覆盖构件330，其中，显示构件310是作为基板，光固化树脂320设置于显示构件310的一表面，透光性覆盖构件330作为被载物设置光固化树脂320上。藉此，光固化树脂320具有易移除的优点，有利于电子装置300的拆除维修。

<实施例与比较例>

<成分材料>

以下各实施例以及比较例中光固化树脂组合物所使用的成分材料如下表一所示，其中(A)～(E)代表意义如下：(A)多官能基丙烯酸酯、(B)增塑剂、(C)光起始剂、(D)填充剂、(E)添加剂。

多官能基丙烯酸酯B2000AA的合成方法：在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入准确计量的氢化羟基聚丁二烯(商品名为Krasol H-LBHP2000；Cray Valley公司制)约200g，并加热至40℃到60℃。随后以异氰酸酯基/氢氧基当量比为1的比例，将具有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物(丙烯酸-2-异氰酸乙酯；isocyanatoethyl acrylate；IEA)加入滴液漏斗，用约30分钟滴入四口瓶中。在四口瓶中还加入200ppm的氢醌单甲醚(monomethyl etherhydroquinone；MeHQ)或相同量的其他丙烯酸酯聚合阻聚物，如汽巴精细化工(CIBA Specially Chemicals)的受阻分抗氧剂(商品名：Irganox 1010)或朗盛集团(Lanxess)的抗氧剂(商品名：BHT)来阻止丙烯酸基团自聚合。少量(～50ppm)的二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin dilaurate；DBTDL)或辛酸亚锡亦加入反应物中。HLBHP2000和IEA在四口瓶中逐渐反应，约1至2小时完成反应，可用二正丁胺法测定四口瓶内混合物的异氰酸酯基的含量。当混合物中剩余的异氰酸酯基的含量小于0.2重量％(异氰酸酯基的重量/测定时取样的重量)，即为反应终点，或者，也可以观察反应物的红外线(IR)光谱，藉由监控异氰酸酯基的讯号消失程度(2230cm^-1)来确认反应是否完全。

多官能基丙烯酸酯R45AA的合成方法：将多官能基丙烯酸酯B2000AA的合成方法中的氢化羟基聚丁二烯(商品名为Krasol H-LBHP 2000)更换为羟基聚丁二烯(商品名为Polybd R45；Cray Valley公司制)，其他步骤皆相同。

多官能基丙烯酸酯GI3000AA的合成方法：将多官能基丙烯酸酯B2000AA的合成方法中的氢化羟基聚丁二烯(商品名为Krasol H-LBHP 2000)更换为另一氢化羟基聚丁二烯(商品名为GI 3000；Nippon soda公司制)，其他步骤皆相同。

前述合成方法中，具有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物不限于上述所提及的丙烯酸-2-异氰酸乙酯(IEA)，亦可为具有异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯化合物，例如甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯(IEMA)，或是由具有氢氧基的丙烯酸酯化合物或具有氢氧基的甲基丙烯酸酯化合物和二异氰酸酯反应所得的产物，例如丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应得到的产物，且前述具有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物/甲基丙烯酸酯化合物可单独使用，亦可同时使用两种以上。

<实施例与比较例的制备方法>

实施例1光固化树脂组合物的制备方法：将37重量份的多官能基丙烯酸酯B2000AA、27.5重量份的多官能基丙烯酸酯R45AA、29.5重量份的增塑剂LBR-307、5.5重量份的单官能基丙烯酸单体2-PEA以及0.5重量份的光起始剂1256在室温下以300rpm的速度搅拌，使之混和均匀以形成一胶材，之后，以真空方式脱除胶材中的气泡，即得到实施例1的光固化树脂组合物。

实施例1接合结构的制备方法：以棒式涂布机将上述光固化树脂组合物涂布在厚度为0.55mm的平板玻璃(作为载体)，涂布厚度为150μm，将尺寸为2mm×35mm×45mm的玻璃材料(作为被加工物)粘附于实施例1的光固化树脂组合物上，使用固化设备(型号为OPAS X Lite 9350CD Metal Halide lamp；立昕科技制造)以5000mJ/cm²@350mW/cm²的曝光条件进行固化，以得到实施例1的接合结构。

实施例2～14以及比较例1～11的光固化树脂组合物以及接合结构的制备方法：将实施例1中多官能基丙烯酸酯、多官能基丙烯酸酯、增塑剂、单官能基丙烯酸单体以及光起始剂更改为表二A、表二B、表三A、表三B所示的种类与用量，以及选择性地添加填充剂，其他步骤皆相同，即可得到实施例2～14以及比较例1～11的光固化树脂组合物以及接合结构。将实施例1的被加工物更换为弧形单凹玻璃，可得实施例15的接合结构，将实施例11中的被加工物更换为弧形单凹玻璃、LED用氧化铝玻璃、单晶硅晶片、多晶硅晶片、双凸镜片以及长方形弧状玻璃可分得到实施例16～21的接合结构，如表四中所示，关于实施例15～21所使用的被加工物的规格请参照表五。

<光固化树脂的评价方法>

高温性质测试：将实施例1～21以及比较例1～11的接合结构置入230℃的环境下烘烤3小时，烘烤后观察是否出现剥离(debonding)的现象，按照剥离的面积将剥离程度分为四级，其中”X”级表示剥离的面积达30～100％，被加工物剥离处及光固化树脂多处受高温氧化而形成焦黄脆化的破坏，”Δ”级表示剥离的面积为10～30％，接合区域的部分剥离区域胶材黄化，被加工物受破坏仍不可接受，”○”级表剥离的面积为5～10％，仅少部分区域出现剥离，且此少部分剥离一般出现在接合面的中间区块，不会出现在接合面的边缘，因此氧气及化学侵蚀仍被光固化树脂隔绝在外不会直接接触到被加工物被保护的区域，为可以接受的剥离程度，另外”◎”级表示剥离的面积为0～5％，为最佳的高温性质测试结果。

易移除测试：本测试方法是对接合结构中的载体以及被加工物施与反向的拉伸力，光固化树脂因受拉伸力作用后与载体以及被加工物的表面分离而形成薄膜块材，接着再施以水平摩擦力将光固化树脂薄膜块材卷除，最后以酒精清洁被加工物表面的油脂、指纹和残余的光固化树脂，并将以上时间予以记录，分级如下：”X”级表示时间大于180秒，”Δ”级表示时间为60秒～180秒，”○”级表示时间为31秒至60秒，”◎”级表示时间为0～30秒，其中，以”◎”为最佳易移除测试结果。

粘度测试：在25℃下取0.5g样品(实施例及比较例中的光固化树脂组合物)以粘度仪2.0rpm的转速进行量测(型号为Brookfield cone/plate viscometer,CPE51)。

弹性系数测试：弹性系数又称为杨氏系数，就是应力-应变曲线上满足虎克定律的弹性区域的斜率，其量测方式为使用市售的万能拉力机(型号为SHIMADZU EZ-L)，按照ASTM D638-03的规范，以50mm/min的速度做量测。

关于实施例1～14的测试结果请参见表二A以及表二B，关于比较例1～11的测试结果请参见表三A以及表三B，关于实施例15～21的高温性质测试结果请参见表四。

由表二A、表二B、表三A、表三B以及表四可知，本发明的光固化树脂具有高温稳定的特性，经过高温230℃的烘烤3小时，其剥落测试结果皆为”○”级或”◎”级，显见其有利于高温制程中使用，例如其可覆盖在被加工物的表面形成保护层，可有效降低被加工物在加工过程中受到高温氧化或化学液体破坏的风险。另外，由表二A、表二B、表三A以及表三B可知，本发明的光固化树脂具有易移除的优点，在加工完毕后可快速地由被加工物的表面移除，而适于作为暂时保护层或暂时接着剂。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (13)

1.一种光固化树脂组合物，包含:

多官能基丙烯酸酯，其数量平均分子量为1200～8000；

增塑剂，其不包含丙烯酸酯基团；

单官能基丙烯酸单体；以及

光起始剂；

其中，该多官能基丙烯酸酯与该增塑剂的重量比值为0.6～2.3，以该光固化树脂组合物为100重量份，该单官能基丙烯酸单体的含量为2重量份至15重量份。

2.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中该多官能基丙烯酸酯为多官能基聚氨酯丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中该多官能基丙烯酸酯具有如式(I)所示的一结构：

X-G-(J)n-G-X (I)；

其中X包含一丙烯酸酯基团，G包含至少一氨基甲酸酯基团，所述J是各自独立为式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的一结构：

4.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中该多官能基丙烯酸酯具有如式(I)所示的一结构：

X-G-(J)n-G-X (I)；

其中X包含一丙烯酸酯基团，G包含至少一氨基甲酸酯基团，所述J中至少一者为式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的一结构，且至少一者为式(viii)所示的一结构：

5.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中该增塑剂包含式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)或式(vii)所示的重复单元：

6.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中该多官能基丙烯酸酯与该增塑剂的重量比值为1～2。

7.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中以该光固化树脂组合物为100重量份，该光起始剂的含量为0.1重量份至3重量份。

8.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中该多官能基丙烯酸酯的数量平均分子量为1200～5000。

9.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，更包含一填充剂。

10.如权利要求9所述的光固化树脂组合物，其中该填充剂为二氧化硅、纤维素酯、聚乙烯醇、硫酸钡、碱土金属氧化物、碳酸钙、粘土或膨润土。

11.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中该光固化树脂组合物的粘度为1000cps～20000cps。

12.一种光固化树脂，其是由如权利要求1至11中任一项光固化树脂组合物经固化反应而得，其中该光固化树脂的弹性系数为5×10⁴Pa～1×10⁷Pa。

13.一种电子装置，包含：

一基板；

一光固化树脂，其是由如权利要求1至11中任一项光固化树脂组合物经固化反应而得，该光固化树脂设置于该基板的一表面；以及

一被载物，设置该光固化树脂上。