TWI383248B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種感光性樹脂組成物,詳而言之係有關於一種與基材之附著力及耐噴砂處理性優異且同時具有高解析度、高靈敏度因而可形成基材的微細圖案之感光性樹脂組成物及利用該感光性樹脂組成物之感光性乾膜抗蝕層。
於基材表面上形成凸紋圖案之方法經常被使用於製造電漿顯示面板(Plasma display panel,PDP)與電路基板等之電子裝置時之圖案形成。如此的凸紋圖案形成方法之一係藉由噴砂處理進行之圖案蝕刻方法,而該方法係於基材表面上形成感光性樹脂膜,且藉由微影成像法形成圖案抗蝕層,並藉由對表面噴射研磨粒子之噴砂處理,蝕刻基材表面之曝光或非遮罩區者。
另一方面,乾膜抗蝕層係於電子裝置製造時被廣為使用來形成圖案之基本材料。特別是,將過去以液狀樹脂組成物構成之諸多領域,轉換成乾膜抗蝕層所作的努力已有很多進展,且在最近,於PDP之圖案形成時大多使用乾膜抗蝕層。迄今,於PDP圖案形成時所使用之乾膜抗蝕層雖主要以丙烯酸酯系作為單體,但會有耐噴砂處理性不足而難以形成微細圖案之問題點。
再者,要解決如前述之問題點,雖有過量使用胺甲酸酯丙烯酸酯系寡聚合物或單體之乾膜抗蝕層的方法,但會有與使用丙烯酸酯系之乾膜抗蝕層相比靈敏度較低,且有對於基板之附著力與解析度會有限制之問題點。
要解決如前述先前技術之問題點,本發明之目的係一邊提昇對基板之附著力與耐噴砂處理性,且同時提供具有高解析度、高靈敏度因而可形成微細圖案之感光性樹脂組成物及感光性乾膜抗蝕層與利用其之基材表面圖案形成方法。
為了達成前述目的,本發明提供一種感光性樹脂組成物,包含有:a)具有二個胺甲酸酯鍵結之丙烯酸酯單體1至30重量%;b)具有至少二個乙烯系雙鍵之胺甲酸酯系之交聯性單體10至60重量%;c)鹼可溶性化合物5至15重量%;d)光聚合起始劑0.5至10重量%;及e)殘餘量之溶劑。
又,本發明亦提供一種感光性乾膜抗蝕層,該感光性乾膜抗蝕層包含有於基材膜上塗布前述感光性樹脂組成物並使其乾燥後形成之感光性樹脂膜。
又,本發明亦提供一種基材表面之圖案形成方法,該基材表面之圖案形成方法係利用感光性樹脂組成物者,且包含有形成步驟,係使前述感光性樹脂組成物於基材表面上乾燥後,形成感光性樹脂膜。
又,本發明亦提供一種基材表面之圖案形成方法,該基材表面之圖案形成方法係利用感光性乾膜抗蝕層者,且包含有將剝去前述感光性乾膜抗蝕層之基材膜的感光性樹脂膜密接安裝於基材表面上之步驟。
以下詳細說明本發明。
本發明之感光性樹脂組成物,包含有a)具有二個胺甲酸酯鍵結之丙烯酸酯單體1至30重量%;b)具有至少二個乙烯系雙鍵之胺甲酸酯系列之交聯性單體10至60重量%;c)鹼可溶性化合物5至15重量%;d)光聚合起始劑0.5至10重量%;及e)殘餘量之溶劑。
於本發明使用之前述a)之具有二個胺甲酸酯鍵結之丙烯酸酯單體係宜為下列化學式1表示之化合物:
於前述化學式1中,R1係芳香基或烷基;R2及R3係各自獨立地為氫或甲基;而n係0至10之整數。
以前述化學式1表示之丙烯酸酯單體係,可在製造將二元酸與氧化乙烯反應且在分子鏈末端含有羥基之寡聚合物之後,再使該在分子鏈末端含有羥基之寡聚合物,與具有二異氰酸酯基之丙烯酸酯單體反應而製造。
前述具有異氰酸酯基之丙烯酸酯單體係,舉例來說,可使用2-異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等。
又,於前述在分子鏈末端含有羥基之寡聚合物與具有二異氰酸酯基之丙烯酸酯單體反應時,亦可使用Sn催化劑,而以產率之觀點來看宜於60℃反應。前述丙烯酸酯單體之平均分子量以在1,000至10,000之間為宜。當前述平均分子量在前述範圍內時,可全部滿足耐噴砂處理性與顯像特性而較為適宜。
前述丙烯酸酯單體宜於本發明之感光性樹脂組成物中含有1至30重量%。其含量在前述範圍內時,耐噴砂處理性與顯像特性全都良好。
又,本發明之前述b)之交聯性單體係,使二異氰酸酯化合物與二醇化合物之反應生成物,與具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應,而可製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚合物。
前述二氰酸酯化合物係,可單獨地或混合2種以上地使用二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、或2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯等之脂肪族或芳香族之二異氰酸酯等。
又,前述二醇化合物係,可單獨地或混合2種以上地使用1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二亞乙二醇、三亞乙二醇、二亞丙二醇、或新戊二醇等亞烷二醇類與順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、順丁烯二酸(pyromalic acid)、己內酯、或丙內酯等化合物。
又,具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物係,可單獨地或混合2種以上地使用甲基丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或酞酸單羥基乙基丙烯酸酯等化合物。
前述交聯性單體之平均分子量以在1,000至30,000之間為宜。當前述平均分子量小於1,000時,會有硬化後覆膜之硬度增加而無法顯現充足的彈性,而耐噴砂處理性會惡化之問題點;而大於30,000時,會有感光性樹脂黏度增加而使塗布性惡化,且顯像特性降低而難以形成微細圖案之問題點。
前述交聯性單體宜於本發明之感光性樹脂組成物中含有10至60重量%。其含量在前述範圍內時,耐噴砂處理性與顯像特性全都良好。
於本發明中所使用之前述c)之鹼可溶性化合物係,可使用纖維素醋酸酯酞酸酯(cellulose acetate phthalate,CAP)、羥基丙基甲基纖維素酞酸酯(hydroxyl propyl methyl cellulose phthalate,HPMCP)、及乙基羥基乙基纖維素酞酸酯(ethyl hydroxyl ethyl cellulose phthalate,EHECP)等。
前述鹼可溶性化合物係宜於本發明之感光性樹脂組成物中含有5至15重量%,且其含量小於5重量%時會有無法形成期望的微細圖案之問題點;而其含量大於15重量%時會有形成之塗膜的硬度增加而難以顯現充分的耐噴砂處理性的問題點。
於本發明中所使用之前述d)之光聚合起始劑係,可混合1種以上之三系、安息香、乙醯酚系、咪唑系、膦氧化物系、或氧蒽酮系等化合物來使用,具體來說,可單獨地或混合2種以上地使用2,4-雙三氯甲基-6-對甲氧苯乙烯基-s-三、2-對甲氧苯乙烯基-4,6-雙三氯甲基-s-三、2,4-三氯甲基-6-三、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三、二苯基酮、對(二乙基胺基)二苯基酮、2,2-二氯-4-苯氧乙醯酚、2,2’-二乙氧乙醯酚、2,2’-二丁氧乙醯酚、2-羥基-2-甲基丙醯苯、對第三丁基三氯乙醯酚、二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、2-甲基硫氧蒽酮、2-異丁基硫氧蒽酮、2-十二基硫氧蒽酮、2,4-二甲基硫氧蒽酮、2,4-二乙基硫氧蒽酮、及2,2’-雙-2-氯苯基-4,5,4’,5’-四苯基-2’-1,2’-雙咪唑等化合物。
前述光聚合起始劑於本發明之感光性樹脂組成物中以含有0.5至10重量%為宜,且以含有1至4重量%為佳。其含量小於0.5重量%時,會有因低靈敏度而難以具體呈現正常的微細圖案而圖案之真直度很差的問題點;而其含量大於10重量%時,會有於保存穩定性產生問題,及因高硬化度而於顯像時圖案之剝落會變得很嚴重之問題點。
於本發明中所使用之前述e)溶劑係於感光性樹脂組成物中含有殘餘量,且可考慮到溶解性或塗布性來使用。
前述溶劑係,可單獨地或混合2種以上地使用乙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、二亞乙二醇二甲基醚、二亞乙二醇甲基乙基醚、環己酮、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙醇、乙醇、或甲醇等。
由如前述之成分構成之本發明之感光性樹脂組成物係,可因應需要而更包含有染料、顯色劑、聚合抑制劑、界面活性劑、或塑化劑。
前述添加劑等通常當然是使用感光性樹脂組成物之0.1至10重量%之範圍內。
具體來說,前述染料或顯色劑可使用白結晶紫(leuco crystal violet)、三溴甲基苯基碸、鑽石綠GH、玫瑰紅B、黃金胺鹼、副品紅、甲基橙、亞甲藍、結晶紫、乙基紫、酞青素綠、及鹼性染料之雅藍20(chic blue 20)、或夜綠B(night green B)等。
又,前述聚合抑制劑可使用三對硝基苯基甲基(tri-p-nitrophenylmethyl)、對苯醌、對第三丁基兒茶酚、二硫苄醯二硫等;而前述界面活性劑可使用烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、脂肪族胺鹽或胺基羧酸鹽等之陽離子性、陰離子性或兩性之界面活性劑。
又,本發明係提供一種感光性乾膜抗蝕層,其包含有於基材膜上塗布前述感光性樹脂組成物並使其乾燥而形成之感光性樹脂膜,且前述基材膜可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。
於前述基材膜上塗布及乾燥感光性樹脂組成物之方法當然可使用一般於製造乾膜抗蝕層時所使用之塗布及乾燥方法,又,前述感光性樹脂膜之厚度雖當然可依使用目的而可由發明所屬領域中具有通常知識者來作調節,但該感光性樹脂膜之厚度宜為40μm以上以發揮耐噴砂處理性。
又,前述感光性乾膜抗蝕層時係如第1圖所示,可於前述感光性樹脂膜之上更含有保護膜以保護該感光性樹脂膜。中該保護膜宜為聚乙烯(PE)膜。
又,本發明於基材表面之圖案形成方法,係提供特徵為於基材表面上形成使前述感光性樹脂組成物乾燥而形成之感光性樹脂膜的基材表面圖案形成方法,而前述於基材表面上形成感光性樹脂膜之方法係,於基材表面上直接塗布本發明之前述感光性樹脂組成物後使其乾燥而形成;或透過將剝去本發明之前述感光性乾膜抗蝕層之基材膜的感光性樹脂膜密接安裝於基材表面上的步驟而成。且前述基材之圖案形成方法宜為PDP之阻隔壁形成方法。
又,前述感光性樹脂膜之形成宜利用前述感光性乾膜抗蝕層而形成感光性樹脂膜,且前述密接安裝步驟係以透過熱壓方式為佳。
於基材上形成本發明之感光性樹脂膜後,基材之表面圖案形成方法可使用一般的透過形成凸紋圖案之圖案形成方法。具體來說透過PDP之阻隔壁形成方法來說明係如以下所述。首先,於印製有阻隔壁材之PDP素材上利用加熱輥疊層本發明之感光性乾膜抗蝕層。此時,宜利用疊層機一邊將感光性乾膜抗蝕層之保護膜剝去,一邊感光性乾膜抗蝕層之感光性樹脂膜疊層至阻隔壁材之上,且以於100至130℃進行疊層較佳。經如前述之疊層步驟之基板係,利用已形成電路圖案之光遮罩對感光性樹脂膜實施曝光,之後再進行去除未曝光部分之顯像步驟。於本發明中前述顯像宜使用鹼顯像液,且當然可使用一般的鹼顯像液。再於前述顯像步驟中,洗去未曝光部分之感光性樹脂膜,且於阻隔壁材之表面上殘留硬化之感光性樹脂膜。其後,將感光性樹脂膜進行圖案製作之基板係藉由噴砂處理(sand blasting)步驟以形成阻隔壁圖案。以前述噴砂處理步驟於阻隔壁材上形成之感光性樹脂膜係,扮演防止於其下之阻隔壁材料被刮到之保護膜角色。其後,經由將前述進行過圖案製作之感光性樹脂膜去除之剝離步驟及塑化成阻隔壁材之步驟即完成阻隔壁的形成。
本發明之前述利用乾膜抗蝕層之圖案形成方法係,前述感光性乾膜抗蝕層與PDP阻隔壁材等之基材之附著力優良,不僅大幅提升耐噴砂處理性,且同時可有形成具有高解析度之微細圖案之功能。
以下,雖提出較佳實施例以供理解本發明,但後述實施例僅為舉例本發明,因此本發明之範圍並不受後述實施例之限定。
實施例1-4及比較例1-3(具有二個胺甲酸酯鍵結之丙烯酸酯單體之製造)如下表1之組成及含量聚合製造以化學式1表示之具有二個胺甲酸酯鍵結之丙烯酸酯單體。此時,聚合時使用之溶劑係使用丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)30重量%,催化劑則使用路易斯酸與Sn。
(感光性樹脂組成物之製造)如下表2之組成及含量聚合混合前述製造的具有二個胺甲酸酯鍵結之丙烯酸酯單體、胺甲酸酯系列之交聯性單體、鹼可溶性化合物、光聚合起始劑、染料及溶劑後,於常溫攪拌2小時而製造實施例1-4及比較例1-3之感光性樹脂。再將前述製造的感光性樹脂以500篩孔目數過濾以去除不純物而製造最終感光性樹脂。
使以前述實施例1-4及比較例1-3製造之感光性樹脂乾燥後,利用塗膜機塗布在25μm之對苯二甲酸乙二酯膜(以下簡稱為PET膜)上以成為40μm之厚度,並使其乾燥而形成感光性樹脂膜。其後,於該乾燥過之感光性樹脂膜上,以橡膠輥不殘留氣泡地包覆20μm之聚乙烯膜(以下簡稱PE膜),而製造感光性乾膜抗蝕層。
利用前述製造之感光性乾膜抗蝕層測量對基板之附著力、解析度、耐噴砂處理性及剝離性。
a)附著力-將前述製造之感光性乾膜抗蝕層之PE膜剝去,利用105℃之熱輥(hot roll)將感光性樹脂膜壓著於基板上,以300mJ/cm2
進行全面曝光,再將PET膜剝去且將感光性樹脂膜以刀預先切斷成與黏著帶(寬1.5cm)相同之形態,並如第2圖般地進行剝離(peeling)實驗。此時,前述附著力係評定感光樹脂間之相對附著力,而並非意味著絕對附著力。
透過前述表3,證實了依據本發明以實施例1至4製造之利用感光樹脂之乾膜抗蝕層之附著力,與比較例1至2相比較為優異。
b)解析度-利用前述製造之乾燥後的膜厚為40μm之感光性乾膜抗蝕層來測量顯像後及噴砂處理後之解析度,且將其結果表示於下列表4。此時,顯像後之解析度係使用Na2
CO3
0.4%溶液以30℃處理60秒後進行評定;而噴砂處理後之解析度係使用研磨劑SiC(碳化矽),以4kg1
/cm2
之壓力處理50秒後,測量不發生圖案脫落之最小線寬。
c)剝離性-利用MEA0.4%溶液於55℃處理40秒後,測量對鹼之剝離性且將其結果表示於下列表4。此時,基準係,○:剝離特性良好;△:剝離特性普通(剝離後有微量有機物存在);×:剝離特性差(剝離後有過量有機物存在)。
透過前述表4,證實了依據本發明以實施例1至4製造之利用感光樹脂之乾膜抗蝕層係,與比較例1至3之利用感光樹脂之乾膜抗蝕層相比,顯像後及噴砂處理後之解析度與剝離性全部都較為優異。
本發明之感光性樹脂組成物及利用其之乾膜抗蝕層係,一邊提升對基板之附著性與耐噴砂處理性,同時具有高解析度、高靈敏度,因此可形成基板之微細圖案。
1...基材膜
2...感光性樹脂膜
3...保護膜
第1圖係顯示本發明之感光性乾膜抗蝕層之一實施例之縱截面圖。
第2圖係顯示試驗感光性樹脂膜之與基材的附著力的方法之模式圖。
1...基材膜
2...感光性樹脂膜
3...保護膜
Claims (13)
- 一種感光性樹脂組成物,包含有:a)具有二個胺甲酸酯鍵結之丙烯酸酯單體1至30重量%;b)具有至少二個乙烯系雙鍵之胺甲酸酯系之交聯性單體10至60重量%;c)鹼可溶性化合物5至15重量%;d)光聚合起始劑0.5至10重量%;及e)殘餘量之溶劑,其中前述a)之丙烯酸酯單體係以下列化學式1表示之化合物:
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中前述丙烯酸酯單體之平均分子量在1,000至10,000之間。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中前述b)之交聯性單體係使二異氰酸酯化合物與二醇化合物之反應生成物與(甲基)丙烯酸酯化合物反應而獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中前述交聯性單體之平均分子量在1,000至30,000之間。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中前述c)之鹼可溶性化合物係選自於由纖維素醋酸酯酞酸酯(cellulose acetate phthalate,CAP)、羥基丙基甲基纖維素酞酸酯(hydroxyl propyl methyl cellulose phthalate,HPMCP)、及乙基羥基乙基纖維素酞酸酯(ethyl hydroxyl ethyl cellulose phthalate,EHECP)所構成之群之1種以上。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中前述d)光聚合起始劑係選自於由2,4-雙三氯甲基-6-對甲氧苯乙烯基-s-三、2-對甲氧苯乙烯基-4,6-雙三氯甲基-s-三、2,4-三氯甲基-6-三、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三、二苯基酮、對(二乙基胺基)二苯基酮、2,2-二氯-4-苯氧乙醯酚、2,2’-二乙氧乙醯酚、2,2’-二丁氧乙醯酚、2-羥基-2-甲基丙醯苯、對第三丁基三氯乙醯酚、二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、2-甲基硫氧蒽酮、2-異丁基硫氧蒽酮、2-十二基硫氧蒽酮、2,4-二甲基硫氧蒽酮、2,4-二乙基硫氧蒽酮、及2,2’-雙-2-氯苯基-4,5,4’,5’-四苯基 -2’-1,2’-雙咪唑化合物所構成之群之1種以上。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,更包含有染料、顯色劑、聚合抑制劑、界面活性劑、或塑化劑。
- 一種感光性乾膜抗蝕層,包含有於基材膜上塗布申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性樹脂組成物並使其乾燥後形成之感光性樹脂膜。
- 如申請專利範圍第8項之感光性乾膜抗蝕層,其中於前述感光性樹脂膜上更含有離型膜層者。
- 一種基材表面之圖案形成方法,係利用感光性樹脂組成物者,其包含有:形成步驟,係使申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性樹脂組成物於基材表面上乾燥後,形成感光性樹脂膜。
- 一種基材表面之圖案形成方法,係利用感光性乾膜抗蝕層者,包含有將剝去申請專利範圍第8項中之感光性乾膜抗蝕層之基材膜的感光性樹脂膜密接安裝於基材表面上之步驟。
- 如申請專利範圍第10項之基材表面之圖案形成方法,其中前述基材係電漿顯示面板(PDP)者。
- 如申請專利範圍第11項之基材表面之圖案形成方法,其中前述基材係電漿顯示面板(PDP)者。
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