JP5893775B2 - （ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートおよびその合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリレートに関するものであり、特に、少なくとも一端がヒドロキシル基で、少なくとも一端がエチレン性不飽和基の（メタ）アクリレート化合物／オリゴマーに関するものである。
液晶ディスプレイは、軽量、節電、無輻射、フルカラー表示等の利点を有するため、現在最も普及しているディスプレイ製品である。
光学用感圧粘着剤組成物が知られている（たとえば、特許文献１参照）。単官能ウレタンアクリレート系オリゴマーは、基本的に粘着剤の物性と柔軟性を付け加えて粘弾性および保存弾性率を維持する役目をするとされた。また、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ポリオールの分子構造に起因する主鎖部分と、イソシアネートとポリオールの反応で生成されるウレタン結合基、および水酸基を含むアクリレートモノマーを結合させて末端にアクリロイル基の反応性基を生成させて製造することが一般的であるとされた。
表示パネルとタッチ技術の発展に伴い、ディスプレイ内の各部品を固定するのに必要なバインダーに対する要求も次第に高くなった。例えば、バインダーをディスプレイの表示領域に使用する時、一定の光学規格を満たす必要がある。また、バインダーの接着部分は圧力がかかるため、これもディスプレイの性能に対して影響を及ぼす可能性がある。したがって、現在のバインダーに対して、さらに研究と改良を進める必要がある。
本発明は、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートおよびその合成方法を提供し、この化合物／オリゴマーは、優れた機械的性質を有する。
本発明は、エチレン性不飽和基、ヒドロキシル基および７０重量％よりも大きい多価飽和炭化水素基を含み、エチレン性不飽和基の平均官能度は、０．５〜１．５であり；ヒドロキシル基の平均官能度は、０．５〜１．５であり；数平均分子量は、２００００よりも小さく、且つ３５００よりも大きい、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートに関し、特に、本発明の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートでは、ポリイソシアネートの残基を含み、前記ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate, IPDI）、ビス（４‐イソシアネートシクロヘキシル）メタン（bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane, HMDI）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate, HDI）よりなる群から選択される少なくとも一種である。
本発明の１つの実施形態において、多価飽和炭化水素基は、飽和炭化水素ポリオールの残基である。
本発明の１つの実施形態において、多価飽和炭化水素基は、水素化ポリオレフィンポリオールの残基である。
本発明の１つの実施形態において、ポリオレフィンポリオールのヒドロキシル基の平均官能度は、１．５〜３であり、且つ前記ポリオレフィンポリオールの数平均分子量は、５０００よりも小さい。
本発明の１つの実施形態において、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートは、単位Ｘ、単位Ｗおよび単位Ｙを含み、且つ単位Ｅを選択的に含むものに関し、特に、単位Ｘ、単位Ｗ、単位Ｙおよび単位Ｅを含む。単位Ｘは、前記エチレン性不飽和基を含み；単位Ｗは、ポリオールの残基であり；単位Ｙは、ヒドロキシル基であり、且つ単位Ｗと互いに接触し；単位Ｅは、ポリイソシアネートの残基であり；単位Ｘ、単位Ｗおよび単位Ｅのうちの任意の２つは、カルバマート基により接続される。
本発明の１つの実施形態において、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートは、単位Ｅの平均価数が１．５〜３である。
本発明の１つの実施形態において、ポリイソシアネートは、下記の式で表される：
本発明の１つの実施形態において、単位Ｘは、下記の式で表される：
式中、＊は、単位Ｘとカルバマート基の結合部分を示し、Ｒは、水素原子またはメチルを示す。
本発明の１つの実施形態において、ポリオールは、水素化ポリジエン系樹脂ポリオールまたは水素化テルペン系樹脂誘導体ポリオールである。
本発明の１つの実施形態において、ポリオールの水素化率は、９０％よりも大きい。
本発明の１つの実施形態において、ポリオールは、水素化ポリブタジエン樹脂ポリオールまたは水素化ポリイソプレン樹脂ポリオールである。
本発明の１つの実施形態において、ポリオールは、下記のポリオールＡ〜ポリオールＤからなる群より選ばれる：
Ａ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオール
Ｂ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオール
Ｃ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオール
Ｄ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオール
本発明の１つの実施形態において、ポリオールＡは、さらに下記の単位を含む：
本発明の１つの実施形態において、ポリオールＤは、さらに下記の単位を含む：
本発明の１つの実施形態において、単位Ｗの平均価数は、１．５〜３である。
本発明は、８０℃よりも低い温度で、ポリイソシアネート、飽和主鎖を有するポリオールおよびイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることを含む、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法に関し、特に、本発明の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法では、前記ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate, IPDI）、ビス（４‐イソシアネートシクロヘキシル）メタン（bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane, HMDI）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate, HDI）よりなる群から選択される少なくとも一種であり、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオールのヒドロキシル基の当量比は、０．５〜１の間であり；前記ポリオールのヒドロキシル基の平均官能度は、１．５〜３であり、数平均分子量は、５０００よりも小さく、且つ反応を行う時は、イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）を約０．１〜０．５の比率にして前記ポリオールと前記（メタ）アクリレート化合物を混合する。
本発明にかかる（メタ）アクリレート化合物は、下記の構造で表される：
Ｘ‐Ｋ1‐Ｗ1‐（Ｋ2‐Ｗ2）q‐Ｙ
式中、Ｘは、エチレン性不飽和基を含み；Ｋ1は、１つ以上のカルバマート基を含み；Ｋ2は、独立して、1つ以上のカルバマート基を含み；Ｗ1は、飽和主鎖を有するポリオールの残基を表し；Ｗ2は、独立して、飽和主鎖を有するポリオールの残基を表し；Ｙは、ヒドロキシル基であり；ｑは、１〜１０の間の整数である。
以上のように、本発明は、（メタ）アクリレート化合物、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートおよびその合成方法を提供する。この化合物／オリゴマーは、光硬化型の無溶媒バインダーとして用いるのに適しており、特殊な分子構造設計によって、バインダーは、優れた機械的性質を提供する。また、骨格において飽和炭素鎖を主なポリマーの残基として含むことによって、バインダーは、さらに優れた保存安定性と黄変防止性を有する。
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、幾つかの実施形態を以下に説明する。
本文において、ある基が置換されたかどうか特に明記されていない場合、当該基は、置換された基または置換されていない基を示すことができる。例えば、「アルキル基」は、置換されたアルキル基でも、または置換されていないアルキル基でもよい。
本文において、ある基の「平均官能度」とは、１モルの指定ポリマー中の当該基のモル数を指す。例を挙げて説明すると、「前記ポリオールにおいて、ヒドロキシル基の平均官能度は、１．５〜３である」とは、１モルの前記ポリオール中に、１．５〜３モルのヒドロキシル基を有することを指す。
本文において、ポリオールの「残基」とは、当該ポリオールから全てのヒドロキシル基（‐ＯＨ）を除去して残った構造を指す。同様に、ポリイソシアネートの「残基」とは、当該ポリイソシアネートから全てのイソシアネート基（‐Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を除去して残った構造を指す。
また、本文中のいわゆる「平均価数」は、上述した「平均官能度」と「残基」に関連する概念である。例を挙げて説明すると、「前記ポリオール中、ヒドロキシル基の平均官能度は、１．５〜３である」の場合、当該ポリオールの残基の平均価数は、１．５〜３である。
本発明の概念は、主に、光硬化型バインダーとして使用することができ、特殊な非対称構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマー／化合物に関するものである。一般的に、この分野において既に存在する（メタ）アクリレートオリゴマー／化合物は、いずれも（メタ）アクリレートでポリオールの両側をエンドキャップして得られる生成物である。しかしながら、発明者は、ポリオールの片側のみをエンドキャップした場合、生成物の機械的性質は、周知の両側に（メタ）アクリロキシ基（(meth)acryloxy）を有するバインダーに比べ、より優れていることを発見した。また、ポリオールの片側のみをエンドキャップすることにより、ポリイソシアネートをさらに追加して残ったヒドロキシル基とを鎖延長反応させることができるため、構造をさらに調整して、機械的性質を強化することができる。
また、ポリオールが飽和ポリオールの場合、特に、水素化率が９０％よりも大きい水素化ポリオレフィンポリオールの場合は、生成物が酸化しにくいため、保存安定性がよく、且つ耐候性および黄変防止性がいずれも水素化されていない原料よりも優れているため、バインダーとして応用する場合にさらに有利である。
以上の概念に基づき、本発明の第１実施形態は、下記の構造で表される（メタ）アクリレート化合物を提供する：
Ｘ‐Ｋ1‐Ｗ1‐（Ｋ2‐Ｗ2）q‐Ｙ
式中、Ｘは、エチレン性不飽和基を含み；Ｋ1は、１つ以上のカルバマート基を含み；Ｋ2は、独立して、1つ以上のカルバマート基を含み；Ｗ1は、飽和主鎖を有するポリオールの残基を表し；Ｗ2は、独立して、飽和主鎖を有するポリオールの残基を表し；Ｙは、ヒドロキシル基であり；ｑは、１〜１０の間の整数である。
Ｘに含まれるエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロキシ基（(meth)acryloxy）であってもよい。Ｋ1およびＫ2に含まれるカルバマート基（‐ＮＨ（ＣＯ）Ｏ‐）は、イソシアネート基とヒドロキシル基を反応させて得られる連結基である。１つの実施形態において、上記式中の「Ｘ‐Ｋ1‐Ｗ1‐」の部分は、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとポリオール（例えば、ポリエチレングリコール系のオリゴマーポリオール）を反応させて得ることができ、この時、Ｋ1は、おそらく１つのカルバマート基のみを含む。もちろん、本実施形態は、これに限定されない。例えば、ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート）によりヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとポリオールを接続して、上記式中の「Ｘ‐Ｋ1‐Ｗ1‐」の部分を得てもよく、この時、Ｋ1は、おそらく２つのカルバマート基を含む。上記式中の「‐Ｗ1‐（Ｋ2‐Ｗ2）q‐Ｙ」の部分については、ポリイソシアネートにより複数のポリオールを接続して得ることができる。
第１実施形態の（メタ）アクリレート化合物の具体的な合成方法、および前文でその構造を説明した時に言及した（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートおよびポリオールの実例は、本発明の第２実施形態において説明する。
本発明の第２実施形態は、８０℃よりも低い温度で、（１）ポリイソシアネート、（２）飽和主鎖を有するポリオール、および（３）イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることを含む（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法を提供する。１つの分子のポリイソシアネートは、２つ以上のポリオールを接続して、分子量が元のポリオールよりもさらに高い高分子ポリオールを形成することができ、この高分子ポリオールのヒドロキシル基を引き続き（メタ）アクリレート化合物のイソシアネート基と反応させて、両者を接続するカルバマート基を形成する。
ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールのヒドロキシル基の当量比は、０．５〜１の間であり、ポリオールと（メタ）アクリレート化合物の比率は、以下の関係に符合する：（メタ）アクリレート化合物のイソシアネート基とポリオールのヒドロキシル基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）は、０．１〜０．５の間である。
（１）ポリイソシアネート
本実施形態において、ポリイソシアネートは、２，４‐トルエンジイソシアネート（2,4-toluene diisocyanate, TDI）、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI）、パラフェニルジイソシアネート（paraphenyl diisocyanate）、イソホロンジイソシアネート（isophoronediisocyanate, IPDI）、ビス（４‐イソシアネートシクロヘキシル）メタン（bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane, HMDI）、ナフタレンジイソシアネート（naphthalene diisocyanate）、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate, HDI）またはその組み合わせであってもよい。
１つの実施形態において、ポリイソシアネートは、下記の式で表されるイソホロンジイソシアネートである：
（２）ポリオール
本実施形態において、ポリオールのヒドロキシル基の平均官能度は、１．５〜３（より好ましくは、２）であり、数平均分子量は、５０００よりも小さく、より好ましくは、３０００よりも小さい。
ポリオールは、飽和炭化水素ポリオールであってもよい。さらに詳しく説明すると、ポリオールは、例えば、水素化ポリジエン系樹脂ポリオールまたは水素化テルペン系樹脂誘導体ポリオール等の水素化ポリオレフィンポリオールであってもよい。１つの実施形態において、ポリオールは、水素化ポリブタジエン樹脂ポリオールまたは水素化ポリイソプレン樹脂ポリオールであり、ポリオールの水素化率は、例えば、９０％よりも大きい。
例を挙げて説明すると、ポリオールは、以下のポリオールＡ〜ポリオールＤからなる群より選ぶことができる：
Ａ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオール
Ｂ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオール
Ｃ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオール
Ｄ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオール
ポリオールＡは、さらに下記の単位を含んでもよい：
ポリオールＤは、さらに下記の単位を含んでもよい：
ポリオールの具体例は、ポリ（エチレン‐コ‐１，２‐ブチレン）ジオール（poly(ethylene-co-1,2-butylene)diol）、ポリカーボネートポリオール（polycarbonate polyol）、ポリエステルポリオール（polyester polyol）、（水素化）ポリブタジエンポリオール（(hydrogenated) polybutadiene polyol）またはその組み合わせである。
ポリオールは、市販品であってもよく、例えば、出光興産株式会社の製品ＥＰＯＬ（Ｍｎ２５００）；クレイバレー（Cray Valley）社の製品ＨＬＢＰＨＰ２０００（Ｍｎ２１００）およびＨＬＢＰＨＰ３０００（Ｍｎ３１００）；日本曹達株式会社の製品ＧＩ‐１０００（Ｍｎ１５００）、ＧＩ‐２０００（Ｍｎ２１００）およびＧＩ‐３０００（Ｍｎ３０００）；および三菱化学株式会社の製品ポリテール（Polytail）（Ｍｎ〜２２００）がある。
（３）イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物は、特に限定されず、例を挙げると、イソシアネートエチルアクリレート（isocyanatoethyl acrylate, IEA）、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（ＩＥＭＡ）またはその組み合わせであってもよい。また、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物とジイソシアネートを反応させて得られる生成物であってもよく、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（hydroxyethyl acrylate, HEA）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を反応させて得られる生成物であってもよい。
第２実施形態で述べたポリイソシアネートおよびポリオールは、ジイソシアネートおよびポリグリコールであるのがより好ましい。しかしながら、本発明がこれに限定されず、別の実施形態において、ジイソシアネートの他に、３つ以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートを使用してもよく；ポリグリコールの他に、３つ以上のヒドロキシル基を含む高分子ポリオールを使用してもよい。反応システムにおいてこのような開始剤が存在する場合、第１実施形態において記載した（メタ）アクリレート化合物を得ることができるだけでなく、構造が比較的複雑な（分岐構造を有する）生成物も得ることができる。
また、第２実施形態の合成方法においてポリグリコールおよびイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートのみを使用しても、重合反応は理論通り完全に行われないだめ、一部のポリグリコールが両端で（メタ）アクリロキシ基に接する可能性がある。したがって、反応が終わった後のポリマーについては、「平均」的な観点からその全体の性質を考慮しなければならない。そこで、本発明は、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートに関する別の実施形態をさらに含む。この（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートは、エチレン性不飽和基、ヒドロキシル基および７０重量％よりも大きい多価飽和炭化水素基を含む。この（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート中のエチレン性不飽和基の平均官能度は、０．５〜１．５であり；ヒドロキシル基の平均官能度は、０．５〜１．５である。（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、２００００よりも小さく、且つ３５００よりも大きく、さらに好ましくは、１５０００よりも小さい。数平均分子量が２００００よりも大きい時、ポリマーの粘度が高くなりすぎるため、生産しにくく、反応分散性が悪い。数平均分子量が３５００よりも大きい時、光硬化バインダーとして用いるポリマーは、比較的優れた機械性質を有する。
上述したエチレン性不飽和基は、例えば、アクリロキシ基である。
多価飽和炭化水素基は、例えば、オリゴマーポリオールの残基であり、より好ましくは、水素化ポリオレフィンポリオールの残基である。ポリオレフィンポリオールのヒドロキシルの平均官能度は、１．５〜３であり、且つこのポリオレフィンポリオールの数平均分子量は、５０００よりも小さい。
さらに説明すると、第３実施形態の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートは、単位Ｘ、単位Ｗおよび単位Ｙを含むことができ、さらに単位Ｅを選択的に含んでもよい。単位Ｘは、上述したエチレン性不飽和基を含む。単位Ｗは、ポリオールの残基である。単位Ｙは、ヒドロキシル基であり、且つ単位Ｗと互いに接触する。単位Ｅは、ポリイソシアネートの残基である。単位Ｘ、単位Ｗおよび単位Ｅのうちの任意の２つは、カルバマート基により接続される。１つの実施形態において、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートは、単位Ｅを含む。
単位Ｘは、下記の式で表される：
式中、＊は、単位Ｘとカルバマート基の結合部分を示し、Ｒは、水素原子またはメチルを示す。
単位Ｗは、第２実施形態で述べた任意のポリオールの残基であってもよく、あるいは、その他のポリオールの残基であってもよい。単位Ｗの平均価数は、１．５〜３である。また、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの最も末端にある単位Ｗは、単位Ｙと互いに接続する。
単位Ｅは、第２実施形態で述べた任意のポリイソシアネートの残基であってもよく、あるいは、その他のポリイソシアネートの残基であってもよい。単位Ｅの平均価数は、１．５〜３である。
＜実験＞
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実験例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順等は、本発明の範囲内で適宜変更することができる。したがって、本発明は、以下の実験例により限定的に解釈されるものではない。
（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に関しては、以下に述べる方法以外に、米国特許公開第ＵＳ２０１２／００１６０５０号も参照することができるため、ここにおいても前記案件の全体の内容を本文に引用して組み込む。
比較例１：オリゴマーＡ
攪拌器、温度計および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、正確に計量したオリゴマーポリオール開始剤（三菱化学の製品ポリテール）を約２００ｇ加え、４０℃〜６０℃に加熱した。イソシアネート基／ヒドロキシル基の当量比を０．５の比率にして、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ＩＥＡ）を滴下漏斗に追加し、約３０分四つ口フラスコに滴下した。
四つ口フラスコに２００ｐｐｍのモノメチルエーテルヒドロキノン（monomethyl ether hydroquinone, MeHQ）または同量のその他のアクリレート重合抑制剤（例えば、チバ（CIBA）の製品イルガノックス（Irganox）１０１０またはランクセス（Lanxess）の製品ＢＨＴ）を加えて、アクリレート基の自家重合を阻止する。
少量（〜５０ｐｐｍ）のＤＢＴＤＬまたはオレイン酸第一錫も反応物に追加する。
ポリテールとＩＥＡを四つ口フラスコで徐々に反応させると、通常、完成まで１〜２時間必要である。ジ‐ｎ‐ブチルアミン法で四つ口フラスコ内の混合物のイソシアネート基の含有量を測定することができる。混合物中に残ったイソシアネート基の含有量が０．２重量％（イソシアネート基の重量／測定時にサンプリングした重量）よりも小さくなった時、反応終了とする。
あるいは、反応物の赤外線（ＩＲ）光スペクトルを観察して、イソシアネート基の信号が消失したレベル（２２３０ｃｍ-1）を監視することにより、反応が完了したかどうかを確認することができる。
比較例２：オリゴマーＢ
オリゴマーＢの合成方法は、比較例１とほぼ同じであるが、異なる点は、ＩＥＡを添加する時に、イソシアネート基／ヒドロキシル基の当量比を０．９よりも大きくなるよう制御することである。
実験例１：オリゴマーＣ
オリゴマーＣの合成方法は、２つの段階に分けられる。１つ目の段階は、比較例１とほぼ同じであるが、異なる点は、ＩＥＡを添加する時に、イソシアネート基／ヒドロキシル基の当量比を約０．２５になるよう制御することである。その後、四つ口フラスコ内の混合物中のイソシアネート基の含有量が０．５重量％よりも小さいことを確認した後、温度を６０℃まで上げて、引き続きＩＰＤＩを滴下し、約５０％モル当量のヒドロキシル基と反応させる（ここで言う５０％当量とは、ポリテール全てのヒドロキシル基を基準とし、ＩＥＡと既に反応したものを含む）。３時間反応させた後、残ったイソシアネート基の含有量を測定して、反応終了を決定する。
比較例３：オリゴマーＤ
オリゴマーＤの合成方法は、２つの段階に分けられる。１つ目の段階は、比較例１とほぼ同じであるが、異なる点は、ＩＥＡを添加する時に、イソシアネート基／ヒドロキシル基の当量比を約０．５になるよう制御することである。その後、四つ口フラスコ内の混合物中のイソシアネート基の含有量が０．５重量％よりも小さいことを確認した後、温度を６０℃まで上げて、引き続きＩＰＤＩを滴下し、約５０％モル当量のヒドロキシル基と反応させる（ここで言う５０％当量とは、ポリテール全てのヒドロキシル基を基準とし、ＩＥＡと既に反応したものを含む）。３時間反応させた後、残ったイソシアネートの含有量を測定して、反応終了を決定する。
オリゴマーＡは、アクリレートでオリゴマー開始剤ポリテールの片側をエンドキャップして得られた生成物であるが、オリゴマーＡの合成期間は鎖延長反応が起こらないため、分子量は比較的低い。オリゴマーＢは、アクリレートでポリテールの両側をエンドキャップして得られた生成物である。オリゴマーＣは、アクリレートでポリテールの片側をエンドキャップして得られた生成物であり（他端は、ヒドロキシル基）；合成期間に鎖延長反応が起きるため、その骨格は、ＩＰＤＩで接続された複数のオリゴマーポリオール残基であり、分子量もオリゴマーＡとオリゴマーＢと比較すると、いずれも大きい。オリゴマーＤは、オリゴマーＣと類似しており、鎖延長反応による生成物であるが、オリゴマーＤの一端は、アクリレート基であり、他端は、イソシアネート基である。
オリゴマーＡ〜Ｄの重量平均分子量、数平均分子量および分子量の分布（ＭＷＤ）は、下記の通りである：
暗状態の下で、総量を４０ｇとし、且つ下記に示した比率の各成分を混合器の中に入れ、１７００〜２０００回転／分の速度で１５分間分散混合させて、透明のバインダー配合を得た。
バインダー配合を紫外線の下で重合し、サンプルＡ〜サンプルＤ（それぞれ、オリゴマーＡ〜オリゴマーＤを含む）を製造した。そして、島津製作所の万能試験機ＥＺ‐Ｌにより、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に基づいて各サンプルの機械的性質を測定した。結果は、下記の表に示した通りである。
サンプルＡとサンプルＢを観察すると、分子量が近いことを比較の基礎として、アクリレートの片側をエンドキャップしたオリゴマーＡは、両側をエンドキャップしたオリゴマーＢよりも、弾性係数（elastic modulus）が低く、且つ伸び率（elongation）が高いことがわかる。これは、オリゴマーＡをバインダーとして使用すると、応力の問題が比較的起こりにくいことを意味する。
サンプルＣとサンプルＤを比較するとわかるように、一端がヒドロキシル基で他端がアクリレート基のオリゴマーＣは、一端がイソシアネート基で他端がアクリレート基のオリゴマーＤと比較して、弾性係数および伸び率の方面で一層際立っている。同様に注意すべきこととして、サンプルＣの各項目もサンプルＡよりも優れている。
以上のように、本発明は、（メタ）アクリレート化合物、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートおよびその合成方法を提供する。この化合物／オリゴマーは、光硬化型の無溶媒バインダーとして用いるのに適しており、特殊な分子構造設計によって、バインダーは、優れた機械的性質を提供する。また、骨格において飽和炭素鎖を主なポリマーの残基として含むことによって、バインダーは、さらに優れた保存安定性と黄変防止性を有する。
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
Claims (15)
- エチレン性不飽和基、ヒドロキシル基、ポリイソシアネートの残基および７０重量％よりも多くの多価飽和炭化水素基を含み、
エチレン性不飽和基の平均官能度が、０．５〜１．５であり、
ヒドロキシル基の平均官能度が、０．５〜１．５であり、
（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が、２００００よりも小さく、且つ３５００よりも大きく、
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ビス（４‐イソシアネートシクロヘキシル）メタン（HMDI）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）よりなる群から選択される少なくとも一種である、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。 - 前記多価飽和炭化水素基が、飽和炭化水素ポリオールの残基である、請求項１に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
- 前記多価飽和炭化水素基が、水素化ポリオレフィンポリオールの残基である、請求項１に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
- 前記水素化ポリオレフィンポリオールのヒドロキシル基の平均官能度が、１．５〜３であり、且つ前記水素化ポリオレフィンポリオールの数平均分子量が、５０００よりも小さい、請求項３に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
- 単位Ｘ、単位Ｗ、単位Ｙおよび単位Ｅを含み、
単位Ｘが、前記エチレン性不飽和基を含み、
単位Ｗが、ポリオールの残基であり、
単位Ｙが、ヒドロキシル基であり、且つ単位Ｗと互いに接触し、
単位Ｅが、前記ポリイソシアネートの残基であり、
単位Ｘ、単位Ｗおよび単位Ｅのうちの任意の２つが、カルバマート基により接続された、請求項１に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。 - 単位Ｅの平均価数が、１．５〜３である、請求項５に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
- 単位Ｘが、下記の式で表され、
式中、＊が、単位Ｘとカルバマート基の結合部分を示し、
Ｒが、水素原子またはメチルを示す、請求項５に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。 - 前記ポリオールが、水素化ポリジエン系樹脂ポリオールまたは水素化テルペン系樹脂誘導体ポリオールである、請求項５に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
- 前記ポリオールの水素化率が、９０％よりも大きい、請求項８に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
- 前記ポリオールが、水素化ポリブタジエン樹脂ポリオールまたは水素化ポリイソプレン樹脂ポリオールである、請求項５に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
- 前記ポリオールが、以下のポリオールＡ〜ポリオールＤからなる群より選ばれた、請求項５に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
Ａ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオールと、
Ｂ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオールと、
Ｃ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオールと、
Ｄ：下記の単位を含み、且つ数平均分子量が５０００よりも小さいポリオール。
- 前記ポリオールＡが、さらに下記の単位を含む、請求項１１に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
- 前記ポリオールＤが、さらに下記の単位を含む、請求項１１に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
- 単位Ｗの平均価数が、１．５〜３である、請求項５に記載の（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート。
- ８０℃よりも低い温度で、ポリイソシアネート、飽和主鎖を有するポリオール、およびイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることを含み、
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ビス（４‐イソシアネートシクロヘキシル）メタン（HMDI）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）よりなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオールのヒドロキシル基の当量比が、０．５〜１の間であり、
前記ポリオールは、ヒドロキシル基の平均官能度が、１．５〜３であり、数平均分子量が、５０００よりも小さく、且つ反応を行う時は、イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）を０．１〜０．５の比率にして前記ポリオールと前記（メタ）アクリレート化合物を混合する、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法。
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