KR20000059763A - 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광섬유 제조에 사용되는 자외선 경화형 2차 코팅 수지 조성물에 관한 것이다. 2차 코팅 수지에 요구되는 중요한 물성으로 높은 강도와 탄성율에서도 높은 신장율의 강인성을 갖고, 내수성·경화도 등이 우수한 특성을 들 수 있고 본 발명은 분자내에 다수의 우레탄 결합이나 우레아 결합을 갖는 새로운 올리고머를 합성하여 사용하는 것에 의해 요구 물성을 달성하였다. 본 발명은 (1) 디이소시아네이트 화합물, 단분자 디올 및 폴리글리콜 그리고 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 합성한 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 30∼80중량%, (2) 분자 중 아크릴로일기를 1개 이상 포함하는 반응성 모노머 희석제 10∼60중량%, (3) 자외선에 의해 개시가 가능한 1종 이상의 광개시제 0.5∼10중량%의 조성으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 개발한 올리고머를 사용함에 의해 탄성율의 향상에 우수한 효과를 보이면서 신장율의 저하가 작아 높은 강인성의 특성을 갖는 2차 코팅 수지의 물성을 용이하게 달성할 수가 있다.

Description

광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물{UV radiation curable compositions for optical fibers}
본 발명은 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머(oligomer)와 (메타)아크릴레이트계 모노머(monomer) 그리고 광개시제가 일정비율로 배합된 광섬유 2차 코팅용 자외선 경화형 수지조성물에 관한 것이다. 광섬유의 단면도 및 단층절개사시도를 제1도및 제2도에 나타낸다.
광섬유는 일반적으로 굴절율이 높고 빛의 통로 역할을 하는 심(core, 도 1 및 도 2의 1)과 굴절율이 낮고 빛의 반사면 역할을 하는 클래드(clad, 도 1 및 도 2의 2), 그리고 낮은 유리 전이온도와 낮은 탄성율을 갖는 유연한 고분자로 구성되어 유리섬유의 충격 완충 역할을 하는 1차 코팅(도 1 및 도 2의 4)과 높은 유리전이온도와 높은 탄성율을 갖는 단단한 고분자로 구성되어 유리섬유를 외부압력으로부터 보호하는 역할을 하는 2차 코팅(도 1 및 도 2의 5)으로 이루어져 있다. 광섬유의 광전송원리는 심 부위에 빛이 입사되면 낮은 굴절율을 갖는 클래드와의 경계면에서 굴절율 차이에 의해 전반사 되어 진행전송되는 것을 그 원리로 하고 있다. 그러나 광섬유의 구부러짐 등이 발생하는 경우 심 부위를 진행하던 일부의 빛이 굴절되어 클래드 층으로 빠져나가는 클래드 모드 현상이 발생되고, 이렇게 빠저 나간 빛이 다시 반사되어 심 부위로 되돌아오면 광신호에 노이즈 현상을 발생시키게 된다. 따라서 이것을 방지하기 위하여 1차 코팅의 굴절율을 클래드의 굴절율보다 높은 1.48 이상으로 하고 2차 코팅의 굴절율을 1.50 이상으로 하여 빠져나간 빛이 모두 심 바깥방향으로 굴절되어 소멸되도록 하는 광학구조를 갖고 있다.
이외에도 1차 및 2차 코팅은 광섬유에 기계적 강도를 부여해 주고, 또한 유리섬유에 내수성 및 내수분침투성 등을 부여하여 외부환경 변화에 따른 장기안정성을 향상 시키며, 특히 광의 전송손실을 발생시키는 가장 큰 원인인 마이크로벤딩 (microbending)을 최소화 시키는데 기여하는 필수적인 구성요소이다. 마이크로벤딩이란 외부의 압력 등에 의해 광섬유에 미세한 구부러짐이 발생하는 현상으로 전송되는 빛의 난반사를 유발시켜 전송손실을 크게 하는 원인이 되는 현상이다. 따라서 마이크로벤딩에 의한 광손실을 줄이기 위하여 1차 코팅은 낮은 유리전이 온도(0℃이하)와 낮은 탄성율(5MPa 이하)을 갖는 유연한 수지로 구성되고, 2차 코팅은 외부 충격으로부터 1차 코팅 및 유리섬유를 보호하기 위하여 높은 탄성율(25℃, 1000MPa이상)을 갖는 기계적물성이 우수한 수지로 구성된다.
일반적으로 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물은 수평균 분자량이 1,000∼15,000의 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 반응성 모노머 희석제, 그리고 광개시제로 이루어진다. 종래에는 2차 코팅 수지의 기계적 물성을 높이기 위한 방안으로 높은 강도를 갖는 여러 가지 올리고머를 첨가한다든가 다관능성 모노머 희석제를 첨가하는 방안들이 행하여져 왔다. 예를들면, 비스페놀 에이 디아크릴레이트 디글리시딜에테르와 같은 에폭시 아크릴레이트를 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머와 혼합하여 사용하거나(미국특허 제 4,472,019호), 폴리카보네이트 디올과 같은 인장력이 뛰어난 디올을 이소시아네이트와 반응시킨 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 첨가(미국특허 제 4,514,037호)하거나, 또는 다관능성 폴리우레탄아크릴레이트 올리고머를 첨가하여 가교도를 높이거나(미국특허 제 4,690,501호, 미국특허 제 4,690,502호), 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머와 이소시아누레이트를 혼합사용하여 물성을 개선(미국특허 제 4,902,440호, 일본특개소 제 62-50315호)한 예도 있다. 또한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 내에 아민기를 도입한 것을 적용하기도 하였다(일본특개소 제 62-78131호). 그러나 이상과 같은 방법으로 배합하여 2차 코팅 수지를 제조할 경우, 그 도막이 높은 탄성율은 나타내나 신장율이 줄어드는 경향을 보이고, 이로인하여 외부압력, 즉 측압 및 구부림등에 충분히 대응하지 못하며 마이크로벤딩 및 파단등이 발생하여 광의 전송손실을 일으킬 수 있다. 또한 내용제성, 내수성, 수축율의 증가, 혼화성의 저하 등의 문제점도 야기되고 있다.
종래의 문제점을 개선하기 위하여 본 발명에서는 도막의 신장율 감소등의 특성저하를 최소화하면서 탄성율을 높힐 수 있는 방안으로 분자내에 다수의 우레탄 결합 혹은 우레아(urea)결합을 갖는 새로운 올리고머 즉, 하드세그멘트(hard segment)의 밀도가 높은 올리고머를 합성 사용함에 의해 수지의 강인성을 용이하게 조절하는 연구를 수행하였다. 즉, 2종 이상의 디올(diol) 또는 디아민(diamine)을 디이소시아네이트(diisocyanate)와 반응하여 하드세그멘트의 수가 4∼12인 폴리우레탄(또는 우레아) (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조한후 이를 광경화형 모노머 및 광개시제와 배합하여 광섬유 2차코팅제로 적용하였고, 그 결과 우수한 강인성을 보이는 광섬유 2차 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르었다.
도 1은 광섬유의 단면도
도 2는 광섬유의 단층 절개 사시도
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1:심(core), 2:클래드(clad), 3:유리섬유, 4:1차코팅, 5:2차코팅
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 조성물은 (1) 디이소시아네이트를 두 종류 이상의 디올(또는 디아민) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과 반응하여 얻어진 수평균 분자량 400∼6000, 바람직하게는 800∼5000인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 혹은 폴리우레아 또는 폴리우레탄우레아 (메타)아크릴레이트 30∼80중량%와 (2) 10∼60중량%의 광경화형 (메타)아크릴레이트 모노머 (3) 0.5∼10중량%의 광개시제가 첨가되는 광섬유 2차 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 제조에 있어서, 디이소시아네이트 2몰에 대해 2종 이상의 디올(또는 디아민)이 1∼1.67몰의 비로 혼합되어 투입되며 디이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트 등을 사용하는 편이 좋다. 디올류로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메타놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 환원비스페놀A, 환원비스페놀F, 디사이클로펜타 디올, 트리사이클로데칸디올 등을 사용하고, 분자내에 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물, 즉 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 솔보스(sorbose), 솔비톨(sorbitol)을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 분자량 400∼3000의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리카프로락톤 폴리올(이상 열거한 폴리올에 대해 이하 '폴리글리콜'로 명함)을 단분자 다이올과 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 사용되는 폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 1,2-폴리프로필렌글리콜, 1,3-폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,2-폴리부틸렌글리콜 등과 각 폴리올의 공중합 형태가 예시될 수 있고, 폴리에스테르 폴리올로는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,8-옥탄다이올 등의 다이올과 프탈릭산, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 말레익산, 퓨말릭산, 아디픽산, 세바식산 등의 산과 반응한 형태의 폴리에스테르 폴리올과 또는 그 공중합형태가 예시될 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 폴리올로는 1,6-헥산폴리카보네이트등을 예시할 수 있고 폴리카프로락톤폴리올로는 ε-카프로락톤과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메타놀등의 다이올과 반응한 형태를 예시할 수 있다.
디아민류로는 에틸렌디에민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘(benzidine), 3,3'-디메틸벤지딘, p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 양말단이 이소시아네이트로 치환된 폴리우레탄 프레폴리머(prepolymer)의 양말단에 이중 결합을 도입하는 방법은 여러 가지가 있을 수 있으나 그중 바람직한 방법으로는 폴리우레탄 프레폴리머 1몰에 대해 2몰의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 투입하여 반응시키는 것이고, 이때 이 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 알킬기에 2∼6개의 탄소를 갖으며 바람직하게는 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용하는 것이 좋다. 또다른 방법으로는 1몰의 디이소시아네이트를 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 0.34∼1몰 반응시킨후 다시 1종이상의 단분자 디올과 1종이상의 폴리글리콜과의 혼합디올 0.5∼0.83몰과 반응하여 양말단에 이중결합을 갖는 폴리우레탄 디아크릴레이트 올리고머를 제조한다. 광경화형 아크릴레이트 모노머중 단 관능성 모노머로는 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, 보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로테카닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에폭시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 스티어릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 부틸(메탈)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸(메타)아크릴아마이드, N,N'-디메틸-아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고 다관능성 모노머로는 트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌그리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메타놀디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메타놀 디(메타)아크릴레이트등을 예시할 수 있다. 또한 도막의 인장성 향상을 위하여 상기 아크릴레이트모노머에 실리콘아크릴레이트를 혼합 사용할 수 있고, 실리콘 아크릴레이트로는 아크릴레이트 변성 폴리실록산 등을 예시할 수 있으며 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 자외선으로 경화할 경우 광개시제를 필요로하며 사용되는 개시제로는 1-히드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 잔톤, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인에틸 에테르, 1-(4-이소프로필-페놀)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 티오잔톤 등을 예시 할 수 있고 상업용으로 공급되는 제품에는 Irgacure184, 651, 500, 819, 907, 1700, 1800(시바가이기사) 등과 Darocure 1116, 1173(머크사), Lucirine LR8728(바스프사), Ubecyl-936(유씨비사)등이 있으며 이들의 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 디에틸아민과 같은 광증감제도 소량 첨가될 수 있으나 반드시 필요한 것은 아니다.
이상의 조성물에 더하여 산화방지제, 광안정제, 실란커플링제, 열중합금지제, 평활제, 계면활성제 등도 첨가될 수 있으나 반드시 필요한 것은 아니다.
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 설명하나 본 발명은 아래의 실시예에 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한 %로 표시된 것은 다른 언급이 없는한 모두 중량%이다.
합성예 1.
교반기가 달린 3리터 둥근바닥 플라스크에 696.0g의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 0.15g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)를 넣는다. 반응온도를 70℃로 유지한 후 여기에 수평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1000.0g과 1,4-부탄디올 180.0g혼합액을 2시간동안 반응기에 투입한다. 투입 종료후 반응물의 NCO농도가 이론 NCO농도에 도달할 때까지 반응시킨 뒤 반응온도를 50℃까지 떨어뜨리고 중합반응 억제제로 1g의 메틸하이드로퀴논을 투입한다. 이어서 점도의 상승에 의해 반응속도가 느려질 수 있으므로 교반효과를 높혀주기 위해 반응성 희석제 중 부탄다이올디아크릴레이트를 255.5g을 투입하고 232.0g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 서서히 투입하여 반응을 진행시킨다. 투입이 끝난후 6시간 동안은 70℃로 반응온도를 유지하면서 적외선 분광기로 2270cm-1의 NCO피크가 사라지는 것을 확인한 후 반응을 종결한다.
실시예 1.
교반기가 달린 반응기에 합성예 1에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 60중량% 투입하고 4.4중량%의 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 8.6중량%의 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 20중량%의 부탄다이올디아크릴레이트, 3.0중량%의 아크릴레이트변성폴리실록산(TEGORad 2100(테고사)), 0.5중량%의 산화방지제(Irganox 1035(시바가이기사))와 중합억제제로 0.5중량%의 메틸하이드로퀴논을 투입한다. 광개시제로는 Irgacure 651(시바가이기사) 2.5중량% 투입하고 광증감제로 디에틸아민을 0.5중량% 투입하여 상온에서 30분 동안 400rpm으로 교반하면서 배합하였다. 50℃에서 1500cps의 점도를 갖는 투명한 액체 조성물이 얻어진다.
얻어진 액체 조성물은 아래와 같은 방법으로 필름을 성형하고 그 물성을 측정한다.
① 필름성형
유리판 위에 바코터(bar coater)를 이용하여 실시예의 수지를 0.1mm의 두께로 코팅한후 자외선 경화기에서 1.0J/cm2으로 조사하여 경화 필름을 제조한다.
② 인장특성
인장시험기를 이용하여 25℃, 50%상대습도의 조건에서 경화필름 10mm×80mm 크기로 취하고 시편사용 게이지(gauge)의 거리를 50mm로하여 분당 5mm의 속도로 측정한다.
③ 내수성
경화된 필름을 100mm×100mm의 크기로 취하여 무게(A)를 측정하고 그것을 25℃증류수에 72시간 담그어 보관한후 다시 꺼내어 무진휴지로 표면의 물기를 닦아 낸후에 다시 무게(B)를 측정하고 일주일동안 상온상습에서 건조하여 무게(C)를 측정한다. 최종적으로 다음식을 이용하여 계산한다.
무게변화율(%) = (B-A)/A × 100
추출율(%) = (A-C)/A × 100
④ 겔분율(속실렛법)
경화시킨 필름의 초기무게(Wo)를 측정한후 메틸에틸케톤을 용매로 사용하여 24시간동안 속실렛(soxhlet) 추출 플라스크에서 추출한 후 잔존물을 50℃에서 72시간동안 건조하여 무게(W1)를 측정하고 다음식에 의하여 겔분율을 얻는다.
겔분율(%) = W1/Wo × 100
실시예 2.
교반기가 달린 반응기에 합성예 1에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 70중량% 투입하고 3중량%의 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 6중량%의 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 14중량%의 부탄다이올디아크릴레이트, 3중랑%의 아크릴레이트 변성폴리실록산(TEGORad 2100(테고사)), 0.5중량%의 산화방지제 (Irgacure 1035, 시바가이기사)와 중합억제제로 0.5중량%의 메틸하이드로퀴논을 투입한다. 광개시제로는 Irgacure 651(시바가이기사) 2.5중량% 투입하고 광증감제로 디에틸아민을 0.5중량% 투입하여 상온에서 30분동안 400rpm으로 교반하면서 배합한다. 50℃에서 2500cps의 점도를 갖는 투명한 액체 조성물이 얻어지고 경화필름의 물성은 실시예 1에서 예시된 방법에 의해 측정하였다.
실시예 3.
교반기가 달린 반응기에 합성예 1에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 75중량% 투입하고 2.3중량%의 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 4.7중량%의 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 11중량%의 부탄다이올디아크릴레이트, 3중량%의 아크릴레이트 변성폴리실록산(TEGORad 2100(테고사)), 0.5중량%의 산화방지제(Irganox 1035(시바가이기사))와 중합억제제로 0.5중량%의 메틸하이드로퀴논을 투입한다. 광개시제로는 Irgacure 651(시바가이기사)를 2.5중량% 투입하고 광증감제로 디에틸아민을 0.5중량% 투입한후 상온에서 30분동안 400rpm으로 교반하면서 배합하였다. 50℃에서 2800cps의 점도를 갖는 투명한 액체 조성물이 얻어지고 경화필름의 물성은 실시예 1에 예시된 방법에 의해 측정하였다.
비교예 1.
교반기가 달린 3리터 둥근바닥 플라스크에 500.0g의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 우레탄 반응 촉매로 0.11g의 디부틸틴디라울레이트를 넣는다. 반응온도를 70℃로 유지한 후 여기에 수평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1436.0g을 반응온도가 70℃를 넘지 않게 주의하면서 반응기에 투입한다. 투입종료후 반응물의 NCO농도가 이론 NCO농도에 도달할 때까지 반응시킨 뒤 반응온도를 50℃까지 떨어뜨리고 중합반응 억제제로 0.8g의 메틸하이드로퀴논을 투입한다. 그리고 점도의 상승에 의해 반응속도가 느려질 수 있으므로 교반효과를 높혀주기 위해 반응성 희석제중 헥산다이올디아크릴레이트를 153.8g을 투입하고 333.4g의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 서서히 투입하여 반응을 진행시킨다. 이때 반응온도가 60℃를 넘지 않게 주의해야 하고 투입이 끝난후 5∼6시간 동안은 60℃로 반응온도를 유지하면서 적외선 분광기로 2270cm-1의 NCO 피크가 사라지는 것을 확인한 후 반응을 종결한다.
이상과 같이 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하여 실시예 3에서와 같은 방법으로 합성예 1에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 대체시킨 배합을 실시하였다. 50℃에서 1900cps의 점도를 갖는 액체 조성물을 얻었고 경화필름의 물성은 실시예 1에 예시된 방법에 의해 측정하였다.
비교예 2.
교반기가 달린 반응기에 비교예 1에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 60중량% 투입하고 33중량%의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 3.0중량%의 아크릴레이트 변성 폴리 실록산(TEGORad 2100(테고사)), 0.5중량%의 산화방지제 (Irganox 1035(시바가이기사))와 중합억제제로 0.5중량%의 메틸하이드로퀴논을 투입한다. 광개시제로는 Irgacure 651(시바가이기사)을 2.5중량% 투입하고 광증감제로 디에틸아민을 0.5중량% 투입하이 상온에서 30분동안 400rpm으로 교반하면서 배합하였다. 50℃에서 2100cps의 점도를 갖는 투명한 액체 조성물이 얻어지고 경화필름의 물성은 실시예 1에서 예시된 방법에 의해 측정하였으며, 이상의 실험결과를 다음 표1에 나타내었다.
표 1에서 알 수 있듯이 본 발명에서 개발된 올리고머를 사용하여 배합할 경우 경화도막의 물성이 광섬유 2차코팅제에서 요구되는 인장탄성율인 1000MPa이상(미국특허 제 4,904,051호)의 월등한 값을 가짐과 동시에 신장률도 10%이상의 우수한 값을 보인다. 반면에 비교예 1 및 비교예 2에서 나타난 것처럼 저분자량의 단분자디올을 우레탄 세그먼트내에 도입하지 않은 올리고머 즉, 하드세그멘트의 밀도가 낮은 기존의 올리고머를 사용하여 배합할 경우 필름물성이 전체적으로 저하되고 3관능성 희석제를 사용하여 인장탄성율을 높일 경우에는 신장율의 저하가 현격한 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과로 본 발명에서 개발한 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물이 탄성율 및 인장강도의 향상에 탁월한 효과를 보이면서 신장율의 저하가 작고 탁월한 강인성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 액체조성물은 특히 광섬유 2차 코팅용 수지 조성물로 사용하기에 대단히 적합하고 수분 추출물이 0%인 결과에서도 알 수 있듯이 내수성도 우수하여 습기에 매우 강한 것을 알 수 있다. 또한 겔분율이 90%이상으로 경화성도 우수함을 알 수 있다. 전체적으로 측정결과를 종합해보면 기존의 광섬유 2차 코팅용 자외선 경화형 수지조성물에 비하여 뛰어난 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물로,
    (1) 디이소시아네이트 화합물, 단분자 디올 및 폴리글리콜 그리고 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 합성한 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 30∼80중량%,
    (2) 분자 중 아크릴로일기를 1개 이상 포함하는 반응성 모노머 희석제 10∼60중랑%,
    (3) 자외선에 의해 개시가 가능한 1종이상의 광개시제 0.5∼10중량%를 포함하는 것을 특징으로하는 광섬유 2차 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 단분자 디올이 폴리글리콜 1종 또는 그 이상의 혼합물 1몰에 대해 0.1∼5.0몰의 비로 혼합되어 합성된 것을 특징으로하는 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 폴리글리콜과 단분자디올 혼합액이 디이소시아네이트 2몰에 대해 1∼1.67몰의 비의 범위에서 투입하여 합성한 화합물이고 분자중 하드세그멘트의 수가 4∼12인 것을 특징으로하는 화합물.
  4. 제 1항에서 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성에 사용된 폴리글리콜이 폴리에테르 글리콜이고 분자량이 400∼3,000이며 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 1,2-폴리프로필렌글리콜, 1,3-폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 중 단독 혹은 2종이상병용되는 것을 특징으로하는 화합물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 단분자 디올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메타놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 디사이클로펜타디올 중 단독 혹은 2종이상 병용된 화합물.
  6. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성에 있어 분자내에 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물 혹은 디아민을 디올과 혼용하여 사용할 수 있고 바람직하게는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, p-페닐렌디아민 등의 디아민 중 단독 혹은 2종이상 병용하는 것을 특징으로하는 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 반응성 모노머 희석제로서 0.1∼50중량%는 아크릴레이트 변성 폴리 실록산이 첨가된 것을 특징으로하는 액체 조성물.
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