JP3748038B2 - 液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバのプライマリーあるいはバッファー用被覆材として好適に用いられる、低ヤング率及びその温度依存性が小さく、高屈折率で、低吸水率の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光通信ファイバとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、プラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいことから石英ガラス系のものが広範囲の分野で大量に使用されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスファイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、二次被覆が施されている。
【０００３】
この一次被覆材に要求される特性は、外部応力あるいは温度変化によるマイクロベンドロス防止のため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこと、更にファイバ接続時の被覆除去性のために、高伸張であることが要求されている。また光ファイバのコーティングのため低粘度であること、更に信頼性の面から、低吸水率、低水素発生であり、耐久性（耐熱、耐水性）がよいこと等が要求されている。これらの要求に対して、従来よりウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平１−１９６９４号公報、特開昭６１−８７４５０号公報、特許第２８１１０７号公報に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性モノマー、光重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの組成物は、主成分である官能基を有するオリゴマーとして、実用上、製法的に分子量の小さいポリマーしか得られていないポリエーテルジオールの末端にアクリル基をウレタン結合により導入したポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー、あるいは高伸張の硬化物を得るために、ポリエーテルジオールをウレタン結合により連結し高分子量化したポリエーテルジオールの末端に、アクリル基をウレタン結合により導入したポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーを用いている。しかし、これらオリゴマー構造中のウレタン結合の存在によりＴｇが高くなり、低温でのヤング率が大きくなり、低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）が十分に満足されていない。また、このウレタン結合によりオリゴマーの粘度が高く、コーティングに必要な低粘度の組成物が得られない場合がある。
【０００５】
本発明は、この問題点を解決したもので、低温でもヤング率が大きく変化することがない硬化物を与え、そして低粘度の液状放射線硬化型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマー、反応性モノマー、光重合開始剤からなる光ファイバの一次被覆用液状放射線硬化型樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、主成分であるウレタンアクリレートオリゴマーとして、ウレタン結合の含有量が少なく、また末端にウレタン結合を有しない高分子量のウレタンアクリレートオリゴマーを用いることにより、その組成物の粘度が低く、またその硬化物の伸びが大きく、更にＴｇが低く、ヤング率の温度依存性も小さくなることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均構造式（１）で示される分子鎖末端に（メタ）アクリル基を有する数平均分子量４，０００〜４０，０００のポリオキシアルキレン構造含有オリゴマー
【化４】
（但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ4は炭素数４〜１５の２価の飽和炭化水素基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは２０以上の整数、ａは０≦ａ≦２０、ｂは０≦ｂ≦２０の数であり、ａ、ｂは同時に０でない。）
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物を提供する。この組成物は、光ファイバ被覆用として有効であり、従って本発明は、この組成物からなる光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）分子鎖末端に（メタ）アクリル基を有し、ポリオキシアルキレン構造を含有するオリゴマー
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるオリゴマーは、下記一般式（１）で示される骨格の構造としてポリオキシアルキレン構造を含有するポリウレタン（メタ）アクリレートである。即ち、（Ａ）成分としては、下記平均構造式（１）で示される分子鎖末端に（メタ）アクリル基を有する数平均分子量４，０００〜４０，０００のポリオキシアルキレン構造含有オリゴマーである。
【０００９】
【化５】
（但し、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ4は炭素数４〜１５の２価の飽和炭化水素基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは２０以上の整数、ａは０≦ａ≦２０、ｂは０≦ｂ≦２０の数であり、ａ、ｂは同時に０でない。）
【００１０】
置換基Ｒ1は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。またＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基などを挙げることができる。Ｒ4としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基やこれらの基が結合した基などが挙げられ、例えば下記構造のものを挙げることができる。
【００１１】
【化６】
【００１２】
また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２００の整数の範囲から選択でき、ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは２０以上の整数であり、高伸張及び良好な低温特性を有する硬化物を得るために、好ましくは４０以上の整数である。ａ、ｂは０以上２０以下の数であり、好ましくは０以上１０以下の数であり、ａ、ｂのどちらか一方が０でない。
【００１３】
これらのポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルジオールの部分（メタ）アクリルエステル化反応によって得られたポリエーテル単独、あるいは他のポリエーテルジオールとの混合物とジイソシアネートとのウレタン化反応によって得ることができる。部分（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルと異種のポリエーテルジオールの割合は、部分（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルのエステル化率及びポリエーテルジオールの分子量によって変化するが、これらの混合割合は、これらのポリエーテル混合物のジイソシアネートとのウレタン化反応によって得られるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が４，０００〜４０，０００となるように混合される。
【００１４】
上記（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は４，０００〜４０，０００、好ましくは６，０００〜２０，０００程度の範囲から選択できる。このような分子量のオリゴマーを用いることにより、本発明の組成物の硬化物は、高伸張、低ヤング率と良好な低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）を達成することができる。
【００１５】
ポリエーテルジオールの具体例としては、下記に示すものを挙げることができる。
アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ2 〜 5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12 〜 40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ2 〜 4アルキレンオキシド、特にＣ3 〜 4アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。
【００１７】
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキシドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキシドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。これらのポリエーテルジオールの数平均分子量は、２，０００〜５，０００が好ましい。
【００１８】
部分的に（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルジオールは、上記のポリエーテルジオールを（メタ）アクリル酸によりエステル化する。また種々の（メタ）アクリルエステル化合物によりエステル交換する公知の方法により得ることができる。この部分的に（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルジオールの意味するところは、ポリエーテルジオールの全ての両末端ヒドロキシル基が完全にエステル化されたものが１００％エステル化されたものとすると、１００％未満のものであり、例えば、７０％、５０％、３０％のものである。このような方法によって得られたポリエーテル化合物は、両末端及び片末端が（メタ）アクリルエステル化された構造のポリエーテル、（メタ）アクリルエステル化されていない基のポリエーテルジオールの混合物である。この混合割合は、理論的には、例えばエステル化率５０％では、両末端（メタ）アクリルエステル化された構造は２５％、片末端（メタ）アクリルエステル化された構造は５０％、メタ）アクリルエステル化されていないポリエーテルジオールは２５％である。このエステル化率は、７０〜１０％であり、好ましくは６０〜３０％である。７０％を超えると、組成物の硬化物が、低ヤング率、高伸張を達成できない場合があり、また１０％未満であると、組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００１９】
次に、ジイソシアネートの具体例としては、下記に示すものを挙げることができる。
例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。
【００２０】
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記の部分的に（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルジオールとジイソシアネートとをウレタン化反応させることにより調製することができ、それらの割合は、部分的に（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルジオールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基とが等モルであることが好ましい。
【００２１】
これらウレタン化反応の触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できる。
【００２２】
これら（メタ）アクリレート系オリゴマーの配合量は、本発明の樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％から選択できる。
【００２３】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２４】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２６】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物は、特に低ヤング率の光ファイバ用の一次被覆材（プライマリー材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。
【００２８】
これらエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のポリウレタン（メタ）アクリレートや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部程度の範囲から選択できる。
【００２９】
また、特に下記一般式（２）、（３）で示される単官能性の化合物の使用が好ましい。
【００３０】
【化７】
（但し、Ｒ9は炭素数２０以下の１価の飽和炭化水素基、Ｒ10は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、ｔは１〜１０の整数である。）
【００３１】
【化８】
（但し、Ｒ11は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、ｕは１〜１０の整数である。）
【００３２】
式（２）のモノ（メタ）アクリレート化合物は、低Ｔｇ、高屈折率を有し、置換基Ｒ9としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基などが挙げられ、Ｒ10としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基などを挙げることができる。Ｒ1は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。また、ｔは１〜１０の整数の範囲から選択でき、低粘度、製造の容易さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の整数が好ましい。
【００３３】
式（２）の具体例として、下記式で示される東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−１１１，Ｍ−１１３，Ｍ−１１７、共栄社化学（株）製のライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ，ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ等が挙げられる。
【００３４】
【化９】
【００３５】
上記式（２）で示される（メタ）アクリレート化合物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重量に対して１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の組成物の要求の屈折率に達しなくなる可能性があり、６０重量％を超えるとヤング率の温度依存性が悪化する。
【００３６】
式（３）のモノ（メタ）アクリレート化合物は、より高い屈折率を有し、少量の添加で組成物を高屈折率化でき、しかもその硬化物は、低ヤング率、伸び及び低吸水率を維持し、ヤング率の温度依存性も良好である。
【００３７】
一般式（３）で示される化合物のＲ10としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基などを挙げることができる。Ｒ11は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。また、ｕは１〜１０の整数の範囲から選択でき、低粘度、製造の容易さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の整数が好ましい。
【００３８】
上記式（３）の具体例として、下記式で示される日本化薬（株）製のカヤラッドＯＰＰ−１が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
（ｖは、１〜３である。）
【００４０】
上記式（３）で示される（メタ）アクリレート化合物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。１重量％未満であると、本発明の組成物の要求の屈折率に達しなくなる可能性があり、１５重量％を超えるとヤング率の温度依存性が悪化する。
【００４１】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の硬化速度を速めるために（Ｃ）成分として光重合開始剤を添加することが有効である。この光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。
【００４２】
これらの中で特に、速硬化性の点でホスフィンオキシド誘導体の光重合開始剤が好ましい。
【００４３】
これらは、１種使用してもよいし、２種以上併用してもよい。配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重量に対して通常０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、上記成分の他に例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の通常の製造条件との適合性から通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に高速の製造条件では５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。また、この組成物は、通常の紫外線硬化型組成物の場合と同様に紫外線を照射することにより硬化し、硬化物となるもので、このようにして得られる硬化皮膜は、外部力及び温度変化によるマイクロベンドから心線を保護するのに望ましい１ＭＰｓ前後のヤング率を有することが望ましい。
【００４６】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線がある。
【００４７】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００４８】
特に、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリー材）として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆され、この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリー材）が被覆される。この二次被覆材として、放射線硬化型樹脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好適に用いられる。また本発明の組成物は、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応できる。
【００４９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成
［合成例１］
両末端にヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル５４５．４ｇ（ＯＨ価＝３０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量約３，６４０）、トルエン５００ｇ、アクリル酸８６．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１４．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン２．５ｇを反応容器に仕込み、空気通気下で１２０〜１２５℃で加熱し、トルエンを還流させ、水分を約２．７ｇ共沸留去した。その後反応温度を常温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇで反応液がアルカリ性となるまで数回洗浄した。次いで、３００ｇの飽和硫酸ナトリウム水溶液で中性となるまで洗浄した。得られた反応液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した後、減圧下、１００℃で加熱し、溶媒を留去し、淡黄色の透明液体を得た。この液体のＯＨ価を測定したところ、１６．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。このものは、エステル化率４７％の部分的にアクリルエステル化されたポリエーテル（ポリエーテル−Ｉ）である。
【００５０】
次に、上記で得られたポリエーテル−Ｉを１５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０６ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを反応容器に仕込み、乾燥空気通気下で６０〜７０℃で８時間反応させ、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＡ）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は約９，５００である。
【００５１】
［合成例２］
両末端にヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル５４５．４ｇ（ＯＨ価＝３０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量約３，６４０）、トルエン５００ｇ、アクリル酸８６．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１４．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン２．５ｇを反応容器に仕込み、空気通気下で１２０〜１２５℃で加熱し、トルエンを還流させ、水分を約３．５ｇ共沸留去した。その後反応温度を常温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇで反応液がアルカリ性となるまで数回洗浄した。次いで、３００ｇの飽和硫酸ナトリウム水溶液で中性となるまで洗浄した。得られた反応液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した後、減圧下、１００℃で加熱し、溶媒を留去し、淡黄色の透明液体を得た。この液体のＯＨ価を測定したところ、９．５５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。このものは、エステル化率６１％の部分的にアクリルエステル化されたポリエーテル（ポリエーテル−ＩＩ）である。
【００５２】
次に、上記で得られたポリエーテル−ＩＩを１５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２．２３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０６ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを反応容器に仕込み、乾燥空気通気下で６０〜７０℃で８時間反応させ、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＢ）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は約６，１９０である。
【００５３】
［合成例３］
両末端にヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル２４６ｇ（ＯＨ価＝６８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量約１，６４０）、トルエン２５０ｇ、アクリル酸８６．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸７．３５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．２８ｇを反応容器に仕込み、空気通気下で１２０〜１２５℃で加熱し、トルエンを還流させ、水分を約２．５ｇ共沸留去した。その後反応温度を常温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇで反応液がアルカリ性となるまで数回洗浄した。次いで、１５０ｇの飽和硫酸ナトリウム水溶液で中性となるまで洗浄した。得られた反応液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した後、減圧下、１００℃で加熱し、溶媒を留去し、淡黄色の透明液体を得た。この液体のＯＨ価を測定したところ、３２．７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。このものは、エステル化率５２％の部分的にアクリルエステル化されたポリエーテル（ポリエーテル−ＩＩＩ）である。
【００５４】
次に、上記で得られたポリエーテル−ＩＩＩを１５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７．６２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０６ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを反応容器に仕込み、乾燥空気通気下で６０〜７０℃で８時間反応させ、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＣ）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は３，４１０である。
【００５５】
［合成例４］
両末端にヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル２００ｇ（ＯＨ価＝３０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１４．４ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下で７０〜８０℃で４時間反応させた。その後反応温度を３０℃に下げ、乾燥空気下で２−ヒドロキシエチルアクリレート６．４ｇ、ジブチルチンジラウレート０．５ｇを添加し、６０〜７０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＤとする）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は約８，０３０である。
【００５６】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示すように、合成例で得られたオリゴマーＡ〜Ｄ、エチレン性不飽和基を含有する化合物、光重合開始剤を混合して実施例１〜３、比較例１〜３の放射線硬化型樹脂組成物を調製した。次に得られた組成物につき、下記に示すようにして物性を測定した。
評価方法：
（１）硬化フィルムの作成
ガラス板上に上記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）ヤング率比、ガラス転移温度の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、粘弾性挙動を測定する装置［Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ・イ（株）製］を用いて−４０℃及び２５℃のヤング率を測定し、ヤング率比を計算した。また、ガラス転移温度はｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値の温度とした。
【００５７】
【表１】
＊１：アロニックスＭ−１１３（東亜合成工業（株）製）
＊２：カヤラッドＯＰＰ−１（日本化薬（株）製）
＊３：イルガキュア１７００（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００５８】
【発明の効果】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、低粘度であり、低温でもヤング率が大きく変化せず、光ファイバの一次被覆材として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバのプライマリーあるいはバッファー用被覆材として好適に用いられる、低ヤング率及びその温度依存性が小さく、高屈折率で、低吸水率の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光通信ファイバとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、プラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいことから石英ガラス系のものが広範囲の分野で大量に使用されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスファイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、二次被覆が施されている。
【０００３】
この一次被覆材に要求される特性は、外部応力あるいは温度変化によるマイクロベンドロス防止のため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこと、更にファイバ接続時の被覆除去性のために、高伸張であることが要求されている。また光ファイバのコーティングのため低粘度であること、更に信頼性の面から、低吸水率、低水素発生であり、耐久性（耐熱、耐水性）がよいこと等が要求されている。これらの要求に対して、従来よりウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平１−１９６９４号公報、特開昭６１−８７４５０号公報、特許第２８１１０７号公報に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性モノマー、光重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの組成物は、主成分である官能基を有するオリゴマーとして、実用上、製法的に分子量の小さいポリマーしか得られていないポリエーテルジオールの末端にアクリル基をウレタン結合により導入したポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー、あるいは高伸張の硬化物を得るために、ポリエーテルジオールをウレタン結合により連結し高分子量化したポリエーテルジオールの末端に、アクリル基をウレタン結合により導入したポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーを用いている。しかし、これらオリゴマー構造中のウレタン結合の存在によりＴｇが高くなり、低温でのヤング率が大きくなり、低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）が十分に満足されていない。また、このウレタン結合によりオリゴマーの粘度が高く、コーティングに必要な低粘度の組成物が得られない場合がある。
【０００５】
本発明は、この問題点を解決したもので、低温でもヤング率が大きく変化することがない硬化物を与え、そして低粘度の液状放射線硬化型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマー、反応性モノマー、光重合開始剤からなる光ファイバの一次被覆用液状放射線硬化型樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、主成分であるウレタンアクリレートオリゴマーとして、ウレタン結合の含有量が少なく、また末端にウレタン結合を有しない高分子量のウレタンアクリレートオリゴマーを用いることにより、その組成物の粘度が低く、またその硬化物の伸びが大きく、更にＴｇが低く、ヤング率の温度依存性も小さくなることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均構造式（１）で示される分子鎖末端に（メタ）アクリル基を有する数平均分子量４，０００〜４０，０００のポリオキシアルキレン構造含有オリゴマー
【化４】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物を提供する。この組成物は、光ファイバ被覆用として有効であり、従って本発明は、この組成物からなる光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）分子鎖末端に（メタ）アクリル基を有し、ポリオキシアルキレン構造を含有するオリゴマー
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるオリゴマーは、下記一般式（１）で示される骨格の構造としてポリオキシアルキレン構造を含有するポリウレタン（メタ）アクリレートである。即ち、（Ａ）成分としては、下記平均構造式（１）で示される分子鎖末端に（メタ）アクリル基を有する数平均分子量４，０００〜４０，０００のポリオキシアルキレン構造含有オリゴマーである。
【０００９】
【化５】
【００１０】
置換基Ｒ1は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。またＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基などを挙げることができる。Ｒ4としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基やこれらの基が結合した基などが挙げられ、例えば下記構造のものを挙げることができる。
【００１１】
【化６】
また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２００の整数の範囲から選択でき、ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは２０以上の整数であり、高伸張及び良好な低温特性を有する硬化物を得るために、好ましくは４０以上の整数である。ａ、ｂは０以上２０以下の数であり、好ましくは０以上１０以下の数であり、ａ、ｂのどちらか一方が０でない。
【００１３】
これらのポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルジオールの部分（メタ）アクリルエステル化反応によって得られたポリエーテル単独、あるいは他のポリエーテルジオールとの混合物とジイソシアネートとのウレタン化反応によって得ることができる。部分（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルと異種のポリエーテルジオールの割合は、部分（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルのエステル化率及びポリエーテルジオールの分子量によって変化するが、これらの混合割合は、これらのポリエーテル混合物のジイソシアネートとのウレタン化反応によって得られるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が４，０００〜４０，０００となるように混合される。
【００１４】
上記（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は４，０００〜４０，０００、好ましくは６，０００〜２０，０００程度の範囲から選択できる。このような分子量のオリゴマーを用いることにより、本発明の組成物の硬化物は、高伸張、低ヤング率と良好な低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）を達成することができる。
【００１５】
ポリエーテルジオールの具体例としては、下記に示すものを挙げることができる。
アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ2 〜 5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12 〜 40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ2 〜 4アルキレンオキシド、特にＣ3 〜 4アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。
【００１７】
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキシドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキシドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。これらのポリエーテルジオールの数平均分子量は、２，０００〜５，０００が好ましい。
【００１８】
部分的に（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルジオールは、上記のポリエーテルジオールを（メタ）アクリル酸によりエステル化する。また種々の（メタ）アクリルエステル化合物によりエステル交換する公知の方法により得ることができる。この部分的に（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルジオールの意味するところは、ポリエーテルジオールの全ての両末端ヒドロキシル基が完全にエステル化されたものが１００％エステル化されたものとすると、１００％未満のものであり、例えば、７０％、５０％、３０％のものである。このような方法によって得られたポリエーテル化合物は、両末端及び片末端が（メタ）アクリルエステル化された構造のポリエーテル、（メタ）アクリルエステル化されていない基のポリエーテルジオールの混合物である。この混合割合は、理論的には、例えばエステル化率５０％では、両末端（メタ）アクリルエステル化された構造は２５％、片末端（メタ）アクリルエステル化された構造は５０％、メタ）アクリルエステル化されていないポリエーテルジオールは２５％である。このエステル化率は、７０〜１０％であり、好ましくは６０〜３０％である。７０％を超えると、組成物の硬化物が、低ヤング率、高伸張を達成できない場合があり、また１０％未満であると、組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００１９】
次に、ジイソシアネートの具体例としては、下記に示すものを挙げることができる。
例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。
【００２０】
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記の部分的に（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルジオールとジイソシアネートとをウレタン化反応させることにより調製することができ、それらの割合は、部分的に（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルジオールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基とが等モルであることが好ましい。
【００２１】
これらウレタン化反応の触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できる。
【００２２】
これら（メタ）アクリレート系オリゴマーの配合量は、本発明の樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％から選択できる。
【００２３】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２４】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２６】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物は、特に低ヤング率の光ファイバ用の一次被覆材（プライマリー材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。
【００２８】
これらエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のポリウレタン（メタ）アクリレートや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部程度の範囲から選択できる。
【００２９】
また、特に下記一般式（２）、（３）で示される単官能性の化合物の使用が好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
式（２）のモノ（メタ）アクリレート化合物は、低Ｔｇ、高屈折率を有し、置換基Ｒ9としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基などが挙げられ、Ｒ10としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基などを挙げることができる。Ｒ1は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。また、ｔは１〜１０の整数の範囲から選択でき、低粘度、製造の容易さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の整数が好ましい。
【００３３】
式（２）の具体例として、下記式で示される東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−１１１，Ｍ−１１３，Ｍ−１１７、共栄社化学（株）製のライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ，ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ等が挙げられる。
【００３４】
【化９】
上記式（２）で示される（メタ）アクリレート化合物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重量に対して１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の組成物の要求の屈折率に達しなくなる可能性があり、６０重量％を超えるとヤング率の温度依存性が悪化する。
【００３６】
式（３）のモノ（メタ）アクリレート化合物は、より高い屈折率を有し、少量の添加で組成物を高屈折率化でき、しかもその硬化物は、低ヤング率、伸び及び低吸水率を維持し、ヤング率の温度依存性も良好である。
【００３７】
一般式（３）で示される化合物のＲ10としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基などを挙げることができる。Ｒ11は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。また、ｕは１〜１０の整数の範囲から選択でき、低粘度、製造の容易さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の整数が好ましい。
【００３８】
上記式（３）の具体例として、下記式で示される日本化薬（株）製のカヤラッドＯＰＰ−１が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上記式（３）で示される（メタ）アクリレート化合物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。１重量％未満であると、本発明の組成物の要求の屈折率に達しなくなる可能性があり、１５重量％を超えるとヤング率の温度依存性が悪化する。
【００４１】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の硬化速度を速めるために（Ｃ）成分として光重合開始剤を添加することが有効である。この光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。
【００４２】
これらの中で特に、速硬化性の点でホスフィンオキシド誘導体の光重合開始剤が好ましい。
【００４３】
これらは、１種使用してもよいし、２種以上併用してもよい。配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重量に対して通常０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、上記成分の他に例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の通常の製造条件との適合性から通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に高速の製造条件では５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。また、この組成物は、通常の紫外線硬化型組成物の場合と同様に紫外線を照射することにより硬化し、硬化物となるもので、このようにして得られる硬化皮膜は、外部力及び温度変化によるマイクロベンドから心線を保護するのに望ましい１ＭＰｓ前後のヤング率を有することが望ましい。
【００４６】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線がある。
【００４７】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００４８】
特に、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリー材）として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆され、この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリー材）が被覆される。この二次被覆材として、放射線硬化型樹脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好適に用いられる。また本発明の組成物は、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応できる。
【００４９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成
［合成例１］
両末端にヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル５４５．４ｇ（ＯＨ価＝３０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量約３，６４０）、トルエン５００ｇ、アクリル酸８６．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１４．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン２．５ｇを反応容器に仕込み、空気通気下で１２０〜１２５℃で加熱し、トルエンを還流させ、水分を約２．７ｇ共沸留去した。その後反応温度を常温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇで反応液がアルカリ性となるまで数回洗浄した。次いで、３００ｇの飽和硫酸ナトリウム水溶液で中性となるまで洗浄した。得られた反応液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した後、減圧下、１００℃で加熱し、溶媒を留去し、淡黄色の透明液体を得た。この液体のＯＨ価を測定したところ、１６．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。このものは、エステル化率４７％の部分的にアクリルエステル化されたポリエーテル（ポリエーテル−Ｉ）である。
【００５０】
次に、上記で得られたポリエーテル−Ｉを１５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０６ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを反応容器に仕込み、乾燥空気通気下で６０〜７０℃で８時間反応させ、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＡ）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は約９，５００である。
【００５１】
［合成例２］
両末端にヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル５４５．４ｇ（ＯＨ価＝３０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量約３，６４０）、トルエン５００ｇ、アクリル酸８６．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１４．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン２．５ｇを反応容器に仕込み、空気通気下で１２０〜１２５℃で加熱し、トルエンを還流させ、水分を約３．５ｇ共沸留去した。その後反応温度を常温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇで反応液がアルカリ性となるまで数回洗浄した。次いで、３００ｇの飽和硫酸ナトリウム水溶液で中性となるまで洗浄した。得られた反応液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した後、減圧下、１００℃で加熱し、溶媒を留去し、淡黄色の透明液体を得た。この液体のＯＨ価を測定したところ、９．５５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。このものは、エステル化率６１％の部分的にアクリルエステル化されたポリエーテル（ポリエーテル−ＩＩ）である。
【００５２】
次に、上記で得られたポリエーテル−ＩＩを１５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２．２３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０６ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを反応容器に仕込み、乾燥空気通気下で６０〜７０℃で８時間反応させ、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＢ）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は約６，１９０である。
【００５３】
［合成例３］
両末端にヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル２４６ｇ（ＯＨ価＝６８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量約１，６４０）、トルエン２５０ｇ、アクリル酸８６．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸７．３５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．２８ｇを反応容器に仕込み、空気通気下で１２０〜１２５℃で加熱し、トルエンを還流させ、水分を約２．５ｇ共沸留去した。その後反応温度を常温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇで反応液がアルカリ性となるまで数回洗浄した。次いで、１５０ｇの飽和硫酸ナトリウム水溶液で中性となるまで洗浄した。得られた反応液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した後、減圧下、１００℃で加熱し、溶媒を留去し、淡黄色の透明液体を得た。この液体のＯＨ価を測定したところ、３２．７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。このものは、エステル化率５２％の部分的にアクリルエステル化されたポリエーテル（ポリエーテル−ＩＩＩ）である。
【００５４】
次に、上記で得られたポリエーテル−ＩＩＩを１５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７．６２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０６ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを反応容器に仕込み、乾燥空気通気下で６０〜７０℃で８時間反応させ、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＣ）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は３，４１０である。
【００５５】
［合成例４］
両末端にヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル２００ｇ（ＯＨ価＝３０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１４．４ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下で７０〜８０℃で４時間反応させた。その後反応温度を３０℃に下げ、乾燥空気下で２−ヒドロキシエチルアクリレート６．４ｇ、ジブチルチンジラウレート０．５ｇを添加し、６０〜７０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＤとする）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は約８，０３０である。
【００５６】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示すように、合成例で得られたオリゴマーＡ〜Ｄ、エチレン性不飽和基を含有する化合物、光重合開始剤を混合して実施例１〜３、比較例１〜３の放射線硬化型樹脂組成物を調製した。次に得られた組成物につき、下記に示すようにして物性を測定した。
評価方法：
（１）硬化フィルムの作成
ガラス板上に上記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）ヤング率比、ガラス転移温度の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、粘弾性挙動を測定する装置［Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ・イ（株）製］を用いて−４０℃及び２５℃のヤング率を測定し、ヤング率比を計算した。また、ガラス転移温度はｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値の温度とした。
【００５７】
【表１】
＊２：カヤラッドＯＰＰ−１（日本化薬（株）製）
＊３：イルガキュア１７００（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００５８】
【発明の効果】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、低粘度であり、低温でもヤング率が大きく変化せず、光ファイバの一次被覆材として有用である。
Claims (7)
- （Ａ）下記平均構造式（１）で示される分子鎖末端に（メタ）アクリル基を有する数平均分子量４，０００〜４０，０００のポリオキシアルキレン構造含有オリゴマー ３０〜９５重量％
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物 ７０〜５重量％
（Ｃ）光重合開始剤 ０〜１０重量％
を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。 - （Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物が下記一般式（２）で示される請求項１記載の組成物。
- （Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化合物が下記一般式（３）で示される請求項１記載の組成物。
- （Ａ）成分のオリゴマーが、数平均分子量２，０００以上でポリエーテルジオールのエステル化率７０％以下の部分（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルのヒドロキシル基とジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン（メタ）アクリレートである請求項１、２又は３記載の組成物。
- （Ａ）成分のオリゴマーが、数平均分子量２，０００以上でポリエーテルジオールのエステル化率７０％以下の部分（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテル及びこれと異種の数平均分子量２，０００以上のポリエーテルジオールのヒドロキシル基とジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン（メタ）アクリレートである請求項１、２又は３記載の組成物。
- 請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
- 請求項１乃至６記載の組成物で硬化被覆された光ファイバ。
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