JP4288453B2 - メチルフェニルポリシロキサンジオール及びその製造方法、並びに液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ - Google Patents
メチルフェニルポリシロキサンジオール及びその製造方法、並びに液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを主成分とする光ファイバのプライマリあるいはバッファー被覆材（一次被覆材）として用いられる液状放射線硬化型樹脂組成物に有用なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料であるオルガノポリシロキサン及びその製造方法、並びにこのオルガノポリシロキサンから得られる、高屈折率、低Ｔｇ（ガラス転移温度）の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、光通信ファイバとして、石英ガラス系、多成分ガラス系、プラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいことから石英ガラス系のものが、広範囲の分野で大量に使用されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスファイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂で、コーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、二次被覆が施されている。
【０００３】
この一次被覆材に要求される特性は、外部応力あるいは温度変化によるマイクロベンドロス防止のため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこと、またガラスファイバより漏れ出た光を、ガラスファイバヘ戻さないための十分な高屈折率（１．４８≦）であること、耐久性（耐熱、耐水性）がよいこと、低吸水率であること、低水素発生であること、また生産性向上のため光ファイバ線引き速度の高速化により、速硬化性であることと同時に、低粘度であること等が要求されている。これらの要求に対して、従来からウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平１−１９６９４号公報、特許第２５２２６６３号公報、特許第２５４７０２１号公報に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性モノマー、重合開始剤からなる紫外線液状硬化性組成物が知られている。
【０００４】
しかし、これらの組成物は、ポリエーテル、ポリエステル等のウレタンアクリレートオリゴマを主成分としているため、低温特性（低ガラス転移温度、ヤング率の温度依存性が小さいこと）が良好である等の要求に対して十分ではない。
【０００５】
また、低温特性の改良のため特公平４−２９６１９号公報、特開昭６１−２１１２１号公報に記載されているように、有機ポリシロキサンを含有するシリコーンウレタンアクリレートを用いた紫外線液状硬化組成物が報告されているが、これらの提案に係る従来の製造法で得られる有機ポリシロキサンでは、ジメチルシロキサン骨格に制限され、屈折率が低く、また、他の有機オリゴマとの変性や、組成物の希釈成分である反応性モノマーとの相溶性が十分ではなく、良好な塗布性を有する紫外線液状硬化組成物の設計が困難であるという問題点がある。
【０００６】
一方、オルガノポリシロキサンによる樹脂改質、変性塗料など有機樹脂との相溶性向上のため、オルガノポリシロキサンの有機置換基として現在では種々のものが合成されているが、工業的に大量に製造されるメチル基、フェニル基のものに比べると高価である。
【０００７】
メチル基、フェニル置換基を有する安価なポリシロキサンにおいて、有機重合体（ポリマー）や有機化合物との相溶性はフェニル置換基を有するメチルフェニルポリシロキサンが優れており、また屈折率も高く、オルガノポリシロキサン骨格を有するウレタンアクリレートを主成分とする光ファイバ用一次被覆樹脂組成物において、ウレタン原料である水酸基（炭素原子に結合した）を有するフェニル置換オルガノポリシロキサンが望まれている。
【０００８】
しかしながら、従来の製法では、以下に説明するように、この末端に水酸基（炭素原子に結合した）を有するオルガノポリシロキサンは、有機置換基としてメチル基であるものは合成可能であるが、フェニル基のものは不可能である。
【０００９】
即ち、この水酸基（炭素原子に結合した）を有するオルガノポリシロキサンは、公知の方法である、末端≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジオルガノポリシロキサンと各末端に水酸基とアルケニル基を有する化合物を白金系触媒により付加反応させることで製造される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
そして、原料の末端≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジオルガノポリシロキサンは、環状ジオルガノポリシロキサンと末端に≡Ｓｉ−Ｈ基を有するジシロキサンの開環平衡化重合から製造される。この開環平衡化重合には触媒が必要であり、強酸あるいは強アルカリ化合物が用いられるが、強アルカリ化合物は≡Ｓｉ−Ｈ基と反応するため、この場合には強酸化合物が用いられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一方、環状ジオルガノポリシロキサンの有機置換基がフェニル基の場合には≡Ｓｉ−Ｐｈ結合が強酸によって切断されるため、強酸平衡化重合触媒を用いることができず、末端に≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンを製造することはできない。従って、フェニル置換基を有するオルガノポリシロキサンジオールも製造することができない。
【００１４】
従って、本発明は、メチルフェニルポリシロキサンジオール及びその製造方法、並びにこのメチルフェニルポリシロキサンジオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを主成分とする液状放射線硬化型樹脂組成物、この樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物、及びその硬化物で被覆された光ファイバを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する新規な方法により水酸基（炭素原子に結合した）を有するフェニル置換オルガノポリシロキサンジオールが製造されることを見出し、更にそのメチルフェニルポリシロキサン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する液状組成物において、そのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料であるメチルフェニルポリシロキサンとして、ケイ素原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基である末端に炭素原子に結合した水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオールを用いることにより、得られたオリゴマが均一であり（透明）、反応性モノマーとの相溶性が良好であり、このオリゴマを主成分とする放射線硬化型樹脂組成物が高屈折率で低温特性（低ガラス転移温度）の良好な硬化物であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記の事項を提供する。
（ｉ）下記平均構造式（１）
【化４】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は２価の炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数、ｓ，ｔは０以上の整数であり、ｓ，ｔは同時に０ではない。ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。）
で示される末端に水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオール。
（ｉｉ）（Ａ）両末端にケイ素原子に結合したビニル基（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンと、
（Ｂ）両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンと
を（Ｂ）成分中の≡Ｓｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基とのモル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］となる量で、白金系付加反応触媒により付加反応させ、得られた両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）下記一般式（２）
ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）m−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4 （２）
（Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ4は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数である。）
で表される化合物とを白金系付加反応触媒により付加反応させることを特徴とする請求項１記載のメチルフェニルポリシロキサンジオールの製造方法。
（ｉｉｉ）（Ｄ）前記平均構造式（１）で示され、ケイ素原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基であるメチルフェニルポリシロキサンジオールを含むポリオールから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、及び
（Ｅ）エチレン性不飽和化合物
を含有することを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）記載の組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
（ｖ）（ｉｉｉ）記載の組成物で硬化被覆された光ファイバ。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のメチルフェニルポリシロキサンジオールは、下記平均構造式（１）で示されるものである。
【００１８】
【化５】
【００１９】
上記式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は２価の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2としては、炭素数２〜５のアルキレン基が好ましく、とりわけ下記のものが好適である。
【００２０】
【化６】
【００２１】
Ｒ3は炭素数２〜１０、特に３〜６のアルキレン基が好ましく、とりわけ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００２２】
ｍ，ｎは０以上の整数、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数、ｓ，ｔは０以上の整数であり、ｓ，ｔは同時に０ではない。ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数である。好ましくは、下記の通りである。
ｍは０〜１００、特に１〜５０
ｎは０〜１００、特に１〜５０
ｐは１〜１００、特に１〜５０
ｑは１〜５００、特に１０〜２００
ｒは２〜５００、特に５〜２００
ｓは１〜２００、特に１〜５０
ｔは１〜３００、特に１〜１００
上記メチルフェニルポリシロキサンジオールは、数平均分子量が５００〜５０，０００、特に１，０００〜２０，０００のものが好ましい。
【００２３】
上記メチルフェニルポリシロキサンジオールは、
（Ａ）両末端にケイ素原子に結合したビニル基（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンと、
（Ｂ）両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンと
を（Ｂ）成分中の≡Ｓｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基とのモル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］となる量で、白金系付加反応触媒により付加反応させ、得られた両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）下記一般式（２）
ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）m−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4 （２）
（Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ4は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数である。）
で表される化合物とを白金系付加反応触媒により付加反応させることにより製造することができる。
【００２４】
この場合、Ｒ1，Ｒ2及びｍ，ｎは上記の通りであり、Ｒ4は好ましくは炭素数２〜１０、特に３〜６のアルケニル基で、アリル基が好ましい。
【００２５】
即ち、例えば、下記に示すように、強アルカリ触媒による開環平衡化重合によって合成することができる末端にビニル基［≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンと、末端に≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジメチルポリシロキサンとの付加反応触媒の付加反応により末端≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンを得、次いで前記の各末端に水酸基とアルケニル基を有する化合物を付加反応触媒の付加反応により両末端に水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオールを得るものである。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
前記製造法において、末端にビニル基［≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］を含有し、フェニル置換基を有する鎖状のオルガノポリシロキサンとして、メチルフェニルポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの混合物であってもよい。この場合には、下記平均構造式（１）のものが得られる。
【００２９】
【化９】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7は２価の炭化水素基、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ａ，ｂは前記に同じ、ｉ，ｊ，ｋは３以上、ｗは２以上、ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数である。）
【００３０】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記の通りであり、Ｒ7は炭素数１〜８、特に１〜４のアルキレン基が好ましく、とりわけメチレン基が好ましい。
【００３１】
上記の製造工程−２において、末端≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンを得るためには、末端にビニル基を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンのビニル基［≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］に対して、末端に≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジメチルポリシロキサンの≡Ｓｉ−Ｈ基が過剰となるように、即ち≡Ｓｉ−Ｈ基と≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基とのモル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］となるように付加反応させる必要がある。この場合、≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2は、上限は２であるが、下限は用いるメチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンと最終目的物であるメチルフェニルポリシロキサンジオールの要望される分子量によって決めることができる。１に近づけば高分子量となり、２に近づけば低分子量となる。
【００３２】
また、上記の製造工程−３において、末端≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する鎖状のメチルフェニルと各末端に水酸基とビニル基を有する化合物は、各々の≡Ｓｉ−Ｈ基とアルケニル基とをモル比で０．５〜２．０、より好ましくは０．８〜１．２で付加反応させることが望ましい。
【００３３】
更に、付加反応触媒としては、白金触媒又はロジウム触媒が望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が好適に使用される。なお、触媒の使用量は、触媒量とすることができるが、特に白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００３４】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、トルエン、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）が好適である。付加反応条件は特に限定されないが、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃で数時間反応させることが好適である。
【００３５】
上記式（１）のメチルフェニルポリシロキサンジオールは、これを用いてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを誘導することができ、このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、放射線硬化型樹脂組成物の主成分として有効である。以下、この点につき更に詳述する。
【００３６】
（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）ポリオール、（ｂ）上記式（１）のメチルフェニルポリシロキサンジオール、（ｃ）ポリイソシアネート及び（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とのウレタン化反応により得ることができる。ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの重量平均分子量は、例えば、２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
【００３７】
（ａ）ポリオール成分
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキルジオールなどが挙げられる。
【００３８】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ2 〜 5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12 〜 40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ2 〜 4アルキレンオキシド、特にＣ3 〜 4アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。特に、高速テープ化のための樹脂の低粘度化あるいは硬化物の低水素ガス発生のためには、オキシプロピレン構造を含有するポリエーテルポリオールあるいはポリプロピレングリコールを併用することが好ましい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、例えば、２００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
【００４０】
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。
【００４１】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を挙げることができる。
【００４２】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのようなジオール化合物、あるいはこれらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物からなるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００４３】
更に、これらポリカーボネートポリオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等も用いることができる。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８２」、「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
【００４５】
（アルキルジオール）
アルキルジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４６】
これらのポリオールの中で、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化物の物性のバランス、耐久性の面から、ポリエーテルジオール、アルキルジオールが好ましい。
【００４７】
（ｂ）メチルフェニルポリシロキサンジオール
メチルフェニルポリシロキサンジオールは、前記平均構造式（１）で示される分子鎖末端に炭素原子に結合した水酸基を有し、ケイ素原子にメチル基とフェニル基を有する鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
【００４８】
この場合、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の（Ｄ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの原料での（ａ）ポリオールとの相溶性、（Ｅ）成分であるエチレン性不飽和化合物との相溶性の点から、ケイ素原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％、更に好ましくは２０〜３０モル％がフェニル基である。
【００４９】
オルガノポリシロキサンの分子量としては、５００〜２０，０００が好ましい。５００未満では本発明の組成物の硬化物のヤング率が高くなり、伸び率が低下するおそれがあり、また２０，０００を超えると本発明の組成物の粘度が高くなったり、本発明の第２成分である（Ｅ）のエチレン性不飽和基を有するモノマーとの相溶性が低下するおそれがある。より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。
【００５０】
これらのオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記のものが例示される。
【化１０】
（ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｐ，ｑは、いずれも１以上の整数である。）
【００５１】
（ｃ）ポリイソシアネート
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。これらの中で、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００５２】
（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリレート
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2 〜 10アルキル（メタ）アクリレートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2 〜 4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００５３】
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは前記成分を反応させることにより調製することができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール及びメチルフェニルポリシロキサンジオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。なお、上記（ｂ）成分のメチルフェニルポリシロキサンジオールは、（ａ）、（ｂ）成分の合計量に対し５〜１００重量％、特に１０〜１００重量％が好ましい。
【００５４】
また、前記成分の反応方法は特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００５５】
これらウレタン化反応の触媒は、通常、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどの有機錫系ウレタン化触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの第三級アミン系触媒が使用される。これらを単独又は２種以上併用して使用できる。
【００５６】
（Ｅ）エチレン性不飽和化合物
本発明に用いられる（Ｅ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００５７】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００５９】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物は、特には低ヤング率の光ファイバ一次被覆材（プライマリ材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。また、優れた低温特性を得るためには低Ｔｇ（ガラス転移温度）を有する化合物が望ましい。
【００６１】
これらエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ｄ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマや（Ｅ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部程度の範囲から選択できる。
【００６２】
更に、必要であれば、重合開始剤を添加してもよい。
重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらは１種使用してもよいし、２種以上使用してもよい。配合量は、同様に本発明の一次被覆材の特性を満足すれば、特に限定はないが、通常、０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物には、前記成分の他に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物の粘度は、塗布性の点から通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が望ましい。また、この組成物は、放射線を照射することにより硬化し硬化物となるもので、このようにして得られる硬化皮膜は、外部応力及び温度変化によるマイクロベンドから心線を保護するのに適した１〜３ＭＰａのヤング率を有することが望ましい。
【００６６】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線がある。
【００６７】
特に本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリ材）として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆され、この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリ材）が被覆される。この二次被覆材として、放射線硬化型樹脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好適に用いられる。
【００６８】
また、本発明の組成物は、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応できる。更に、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００６９】
【実施例】
以下、合成例、並びに実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７０】
メチルフェニルポリシロキサンジオール
［合成例１］
両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位からなる平均分子量約３，０００のポリシロキサン（メチル基とフェニル基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝８０／２０）５００．３ｇｒとテトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサン１３４ｇｒの混合溶液に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０４７ｇｒを添加した。添加後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で３時間加熱した後、減圧下、１００℃の温度で過剰のテトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサンを留去し、両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンを得た。
【００７１】
このメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン５２７．３ｇｒ、エチレングリコールモノアリルエーテル４９．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１４０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０５３ｇｒを添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサンジオールＡを得た。
このポリシロキサンは下記の特性を有していた。
粘度（２５℃）：３４０ｍＰａ・ｓ
屈折率（２５℃）：１．４８４
水酸基価：２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
【００７２】
［合成例２］
両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位からなる平均分子量約４，９８０のポリシロキサン（メチル基とフェニル基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝８０／２０）９９６ｇｒとテトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサン４０．２ｇｒの混合溶液に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０７７ｇｒを添加した。添加後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で６時間加熱した後、両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンを得た。
【００７３】
このメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン５１８．１ｇｒ、エチレングリコールモノアリルエーテル１５．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１３０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０４９ｇｒを添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサンジオールＢを得た。
このポリシロキサンは下記の特性を有していた。
粘度（２５℃）：１，９４０ｍＰａ・ｓ
屈折率（２５℃）：１．４８５
水酸基価：１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
【００７４】
［合成例３］
両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位からなる平均分子量約２，２６０のポリシロキサン（メチル基とフェニル基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝７０／３０）６７８ｇｒとジメチルハイドロシロキシ基で封鎖された分子量約７４０のジメチルポリシロキサン２９６ｇｒの混合溶液に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０７２ｇｒを添加した。添加後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で６時間加熱した後、両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンを得た。
【００７５】
このメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン７０９ｇｒ、エチレングリコールモノアリルエーテル１５．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１８０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０６７ｇｒを添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサンジオールＣを得た。
このポリシロキサンは下記の特性を有していた。
粘度（２５℃）：１，５７０ｍＰａ・ｓ
屈折率（２５℃）：１．４７９
水酸基価：１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
【００７６】
メチルフェニルポリシロキサンジオールから誘導されるウレタン（メタ）アクリレート
［合成例４］
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１００．８ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエンジイソシアネート６９．６ｇｒ添加し、１８〜２０℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇｒを反応温度２５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約１時間撹拌し、次いで前記合成例１で得られた両末端に水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンＡ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０、ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）７９１．２ｇｒを反応温度４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度で５時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約４，５４０の透明なシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩを得た。
【００７７】
［合成例５］
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１０７．３ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８４ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート３２ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．４ｇｒ及び前記合成例２で得られた両末端に水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンＢ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０、ＯＨ価＝１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）９１５ｇｒとから、合成例４と同様に合成して、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約１１，６００の透明なシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＩを得た。
【００７８】
［合成例６］
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１０８．２ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８５ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエンジイソシアネート５８ｇｒ添加し、１８〜２０℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．８ｇｒを反応温度２５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約１時間撹拌し、次いで前記合成例１で得られた両末端に水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンＡ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０、ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）４３９．６ｇｒとポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）４５０．９ｇｒの混合物を反応温度４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度で７時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約８，７７０の透明なシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＩＩを得た。
【００７９】
［合成例７］（比較例）
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１０７．３ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８４ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート３２ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．４ｇｒ及び両末端に水酸基を有する鎖状のジメチルポリシロキサン（置換率比：メチル基／フェニル基＝１００／０、ＯＨ価＝１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）９１１．３ｇｒとから、合成例４と同様に合成し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約１０，４９０のシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＶを得たが、このものは白濁していた。このシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＶがエチレン性不飽和化合物であるアクリル化合物アロニックスＭ−１１３と相溶しないためである。
【００８０】
［合成例８］（比較例）
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１００．８ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート６９．６ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇｒ及びポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）８１１．６ｇｒとから、合成例４と同様に合成し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約４，６４０のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマＩを得た。
【００８１】
［合成例９］（比較例）
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１０８．２ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８５ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート５８ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．８ｇｒ及びポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）９０１．８ｇｒとから、合成例６と同様に合成し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約８，８７０のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマＩＩを得た。
【００８２】
［実施例、比較例］
放射線硬化型樹脂組成物
表１に示すように、アクリル基を含有するオルガノポリシロキサン、エチレン性不飽和基を含有する化合物、光重合開始剤を混合して実施例及び比較例の放射線硬化型樹脂組成物を調製した。こうして得られた組成物を下記に示すようにして物性を測定した。
評価方法：
（１）硬化フィルムの作成
ガラス板上に前記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）ガラス転移温度の測定（低温特性）
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、粘弾性挙動を測定する装置Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ・イ（株）製）を用いて、ｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値の温度をガラス転移温度とした。
【００８３】
【表１】
＊混合後脱泡のため静置したところ、２層に分離し、特性を測定することができなかった。
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）
ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、メチルフェニルポリシロキサンジオールを製造することができ、このポリシロキサンから誘導されるウレタンアクリレートオリゴマは有機化合物との相溶性が良好であり、これを含有する本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物から高屈折率で、低Ｔｇ（ガラス転移温度）の硬化物を得ることができ、本発明の組成物は光ファイバの一次被覆材として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを主成分とする光ファイバのプライマリあるいはバッファー被覆材（一次被覆材）として用いられる液状放射線硬化型樹脂組成物に有用なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料であるオルガノポリシロキサン及びその製造方法、並びにこのオルガノポリシロキサンから得られる、高屈折率、低Ｔｇ（ガラス転移温度）の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、光通信ファイバとして、石英ガラス系、多成分ガラス系、プラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいことから石英ガラス系のものが、広範囲の分野で大量に使用されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスファイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂で、コーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、二次被覆が施されている。
【０００３】
この一次被覆材に要求される特性は、外部応力あるいは温度変化によるマイクロベンドロス防止のため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこと、またガラスファイバより漏れ出た光を、ガラスファイバヘ戻さないための十分な高屈折率（１．４８≦）であること、耐久性（耐熱、耐水性）がよいこと、低吸水率であること、低水素発生であること、また生産性向上のため光ファイバ線引き速度の高速化により、速硬化性であることと同時に、低粘度であること等が要求されている。これらの要求に対して、従来からウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平１−１９６９４号公報、特許第２５２２６６３号公報、特許第２５４７０２１号公報に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性モノマー、重合開始剤からなる紫外線液状硬化性組成物が知られている。
【０００４】
しかし、これらの組成物は、ポリエーテル、ポリエステル等のウレタンアクリレートオリゴマを主成分としているため、低温特性（低ガラス転移温度、ヤング率の温度依存性が小さいこと）が良好である等の要求に対して十分ではない。
【０００５】
また、低温特性の改良のため特公平４−２９６１９号公報、特開昭６１−２１１２１号公報に記載されているように、有機ポリシロキサンを含有するシリコーンウレタンアクリレートを用いた紫外線液状硬化組成物が報告されているが、これらの提案に係る従来の製造法で得られる有機ポリシロキサンでは、ジメチルシロキサン骨格に制限され、屈折率が低く、また、他の有機オリゴマとの変性や、組成物の希釈成分である反応性モノマーとの相溶性が十分ではなく、良好な塗布性を有する紫外線液状硬化組成物の設計が困難であるという問題点がある。
【０００６】
一方、オルガノポリシロキサンによる樹脂改質、変性塗料など有機樹脂との相溶性向上のため、オルガノポリシロキサンの有機置換基として現在では種々のものが合成されているが、工業的に大量に製造されるメチル基、フェニル基のものに比べると高価である。
【０００７】
メチル基、フェニル置換基を有する安価なポリシロキサンにおいて、有機重合体（ポリマー）や有機化合物との相溶性はフェニル置換基を有するメチルフェニルポリシロキサンが優れており、また屈折率も高く、オルガノポリシロキサン骨格を有するウレタンアクリレートを主成分とする光ファイバ用一次被覆樹脂組成物において、ウレタン原料である水酸基（炭素原子に結合した）を有するフェニル置換オルガノポリシロキサンが望まれている。
【０００８】
しかしながら、従来の製法では、以下に説明するように、この末端に水酸基（炭素原子に結合した）を有するオルガノポリシロキサンは、有機置換基としてメチル基であるものは合成可能であるが、フェニル基のものは不可能である。
【０００９】
即ち、この水酸基（炭素原子に結合した）を有するオルガノポリシロキサンは、公知の方法である、末端≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジオルガノポリシロキサンと各末端に水酸基とアルケニル基を有する化合物を白金系触媒により付加反応させることで製造される。
【００１０】
【化２】
そして、原料の末端≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジオルガノポリシロキサンは、環状ジオルガノポリシロキサンと末端に≡Ｓｉ−Ｈ基を有するジシロキサンの開環平衡化重合から製造される。この開環平衡化重合には触媒が必要であり、強酸あるいは強アルカリ化合物が用いられるが、強アルカリ化合物は≡Ｓｉ−Ｈ基と反応するため、この場合には強酸化合物が用いられる。
【００１２】
【化３】
一方、環状ジオルガノポリシロキサンの有機置換基がフェニル基の場合には≡Ｓｉ−Ｐｈ結合が強酸によって切断されるため、強酸平衡化重合触媒を用いることができず、末端に≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンを製造することはできない。従って、フェニル置換基を有するオルガノポリシロキサンジオールも製造することができない。
【００１４】
従って、本発明は、メチルフェニルポリシロキサンジオール及びその製造方法、並びにこのメチルフェニルポリシロキサンジオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを主成分とする液状放射線硬化型樹脂組成物、この樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物、及びその硬化物で被覆された光ファイバを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する新規な方法により水酸基（炭素原子に結合した）を有するフェニル置換オルガノポリシロキサンジオールが製造されることを見出し、更にそのメチルフェニルポリシロキサン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する液状組成物において、そのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料であるメチルフェニルポリシロキサンとして、ケイ素原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基である末端に炭素原子に結合した水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオールを用いることにより、得られたオリゴマが均一であり（透明）、反応性モノマーとの相溶性が良好であり、このオリゴマを主成分とする放射線硬化型樹脂組成物が高屈折率で低温特性（低ガラス転移温度）の良好な硬化物であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記の事項を提供する。
（ｉ）下記平均構造式（１）
【化４】
で示される末端に水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオール。
（ｉｉ）（Ａ）両末端にケイ素原子に結合したビニル基（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンと、
（Ｂ）両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンと
を（Ｂ）成分中の≡Ｓｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基とのモル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］となる量で、白金系付加反応触媒により付加反応させ、得られた両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）下記一般式（２）
ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）m−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4 （２）
（Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ4は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数である。）
で表される化合物とを白金系付加反応触媒により付加反応させることを特徴とする請求項１記載のメチルフェニルポリシロキサンジオールの製造方法。
（ｉｉｉ）（Ｄ）前記平均構造式（１）で示され、ケイ素原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基であるメチルフェニルポリシロキサンジオールを含むポリオールから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、及び
（Ｅ）エチレン性不飽和化合物
を含有することを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）記載の組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
（ｖ）（ｉｉｉ）記載の組成物で硬化被覆された光ファイバ。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のメチルフェニルポリシロキサンジオールは、下記平均構造式（１）で示されるものである。
【００１８】
【化５】
上記式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は２価の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2としては、炭素数２〜５のアルキレン基が好ましく、とりわけ下記のものが好適である。
【００２０】
【化６】
Ｒ3は炭素数２〜１０、特に３〜６のアルキレン基が好ましく、とりわけ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００２２】
ｍ，ｎは０以上の整数、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数、ｓ，ｔは０以上の整数であり、ｓ，ｔは同時に０ではない。ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数である。好ましくは、下記の通りである。
ｍは０〜１００、特に１〜５０
ｎは０〜１００、特に１〜５０
ｐは１〜１００、特に１〜５０
ｑは１〜５００、特に１０〜２００
ｒは２〜５００、特に５〜２００
ｓは１〜２００、特に１〜５０
ｔは１〜３００、特に１〜１００
上記メチルフェニルポリシロキサンジオールは、数平均分子量が５００〜５０，０００、特に１，０００〜２０，０００のものが好ましい。
【００２３】
上記メチルフェニルポリシロキサンジオールは、
（Ａ）両末端にケイ素原子に結合したビニル基（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンと、
（Ｂ）両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンと
を（Ｂ）成分中の≡Ｓｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基とのモル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］となる量で、白金系付加反応触媒により付加反応させ、得られた両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）下記一般式（２）
ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）m−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4 （２）
（Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ4は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数である。）
で表される化合物とを白金系付加反応触媒により付加反応させることにより製造することができる。
【００２４】
この場合、Ｒ1，Ｒ2及びｍ，ｎは上記の通りであり、Ｒ4は好ましくは炭素数２〜１０、特に３〜６のアルケニル基で、アリル基が好ましい。
【００２５】
即ち、例えば、下記に示すように、強アルカリ触媒による開環平衡化重合によって合成することができる末端にビニル基［≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンと、末端に≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジメチルポリシロキサンとの付加反応触媒の付加反応により末端≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンを得、次いで前記の各末端に水酸基とアルケニル基を有する化合物を付加反応触媒の付加反応により両末端に水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオールを得るものである。
【００２６】
【化７】
【化８】
前記製造法において、末端にビニル基［≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］を含有し、フェニル置換基を有する鎖状のオルガノポリシロキサンとして、メチルフェニルポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの混合物であってもよい。この場合には、下記平均構造式（１）のものが得られる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は上記の通りであり、Ｒ7は炭素数１〜８、特に１〜４のアルキレン基が好ましく、とりわけメチレン基が好ましい。
【００３１】
上記の製造工程−２において、末端≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンを得るためには、末端にビニル基を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンのビニル基［≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］に対して、末端に≡Ｓｉ−Ｈ基含有ジメチルポリシロキサンの≡Ｓｉ−Ｈ基が過剰となるように、即ち≡Ｓｉ−Ｈ基と≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基とのモル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］となるように付加反応させる必要がある。この場合、≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2は、上限は２であるが、下限は用いるメチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンと最終目的物であるメチルフェニルポリシロキサンジオールの要望される分子量によって決めることができる。１に近づけば高分子量となり、２に近づけば低分子量となる。
【００３２】
また、上記の製造工程−３において、末端≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する鎖状のメチルフェニルと各末端に水酸基とビニル基を有する化合物は、各々の≡Ｓｉ−Ｈ基とアルケニル基とをモル比で０．５〜２．０、より好ましくは０．８〜１．２で付加反応させることが望ましい。
【００３３】
更に、付加反応触媒としては、白金触媒又はロジウム触媒が望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が好適に使用される。なお、触媒の使用量は、触媒量とすることができるが、特に白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００３４】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、トルエン、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）が好適である。付加反応条件は特に限定されないが、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃で数時間反応させることが好適である。
【００３５】
上記式（１）のメチルフェニルポリシロキサンジオールは、これを用いてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを誘導することができ、このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、放射線硬化型樹脂組成物の主成分として有効である。以下、この点につき更に詳述する。
【００３６】
（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）ポリオール、（ｂ）上記式（１）のメチルフェニルポリシロキサンジオール、（ｃ）ポリイソシアネート及び（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とのウレタン化反応により得ることができる。ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの重量平均分子量は、例えば、２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
【００３７】
（ａ）ポリオール成分
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキルジオールなどが挙げられる。
【００３８】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ2 〜 5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12 〜 40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ2 〜 4アルキレンオキシド、特にＣ3 〜 4アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。特に、高速テープ化のための樹脂の低粘度化あるいは硬化物の低水素ガス発生のためには、オキシプロピレン構造を含有するポリエーテルポリオールあるいはポリプロピレングリコールを併用することが好ましい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、例えば、２００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
【００４０】
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。
【００４１】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を挙げることができる。
【００４２】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのようなジオール化合物、あるいはこれらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物からなるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００４３】
更に、これらポリカーボネートポリオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等も用いることができる。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８２」、「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
【００４５】
（アルキルジオール）
アルキルジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４６】
これらのポリオールの中で、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化物の物性のバランス、耐久性の面から、ポリエーテルジオール、アルキルジオールが好ましい。
【００４７】
（ｂ）メチルフェニルポリシロキサンジオール
メチルフェニルポリシロキサンジオールは、前記平均構造式（１）で示される分子鎖末端に炭素原子に結合した水酸基を有し、ケイ素原子にメチル基とフェニル基を有する鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
【００４８】
この場合、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の（Ｄ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの原料での（ａ）ポリオールとの相溶性、（Ｅ）成分であるエチレン性不飽和化合物との相溶性の点から、ケイ素原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％、更に好ましくは２０〜３０モル％がフェニル基である。
【００４９】
オルガノポリシロキサンの分子量としては、５００〜２０，０００が好ましい。５００未満では本発明の組成物の硬化物のヤング率が高くなり、伸び率が低下するおそれがあり、また２０，０００を超えると本発明の組成物の粘度が高くなったり、本発明の第２成分である（Ｅ）のエチレン性不飽和基を有するモノマーとの相溶性が低下するおそれがある。より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。
【００５０】
これらのオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記のものが例示される。
【化１０】
【００５１】
（ｃ）ポリイソシアネート
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。これらの中で、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００５２】
（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリレート
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2 〜 10アルキル（メタ）アクリレートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2 〜 4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００５３】
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは前記成分を反応させることにより調製することができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール及びメチルフェニルポリシロキサンジオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。なお、上記（ｂ）成分のメチルフェニルポリシロキサンジオールは、（ａ）、（ｂ）成分の合計量に対し５〜１００重量％、特に１０〜１００重量％が好ましい。
【００５４】
また、前記成分の反応方法は特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００５５】
これらウレタン化反応の触媒は、通常、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどの有機錫系ウレタン化触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの第三級アミン系触媒が使用される。これらを単独又は２種以上併用して使用できる。
【００５６】
（Ｅ）エチレン性不飽和化合物
本発明に用いられる（Ｅ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００５７】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００５９】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物は、特には低ヤング率の光ファイバ一次被覆材（プライマリ材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。また、優れた低温特性を得るためには低Ｔｇ（ガラス転移温度）を有する化合物が望ましい。
【００６１】
これらエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ｄ）成分の（メタ）アクリレートオリゴマや（Ｅ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部程度の範囲から選択できる。
【００６２】
更に、必要であれば、重合開始剤を添加してもよい。
重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらは１種使用してもよいし、２種以上使用してもよい。配合量は、同様に本発明の一次被覆材の特性を満足すれば、特に限定はないが、通常、０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物には、前記成分の他に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物の粘度は、塗布性の点から通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が望ましい。また、この組成物は、放射線を照射することにより硬化し硬化物となるもので、このようにして得られる硬化皮膜は、外部応力及び温度変化によるマイクロベンドから心線を保護するのに適した１〜３ＭＰａのヤング率を有することが望ましい。
【００６６】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線がある。
【００６７】
特に本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリ材）として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆され、この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリ材）が被覆される。この二次被覆材として、放射線硬化型樹脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好適に用いられる。
【００６８】
また、本発明の組成物は、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応できる。更に、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００６９】
【実施例】
以下、合成例、並びに実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７０】
メチルフェニルポリシロキサンジオール
［合成例１］
両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位からなる平均分子量約３，０００のポリシロキサン（メチル基とフェニル基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝８０／２０）５００．３ｇｒとテトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサン１３４ｇｒの混合溶液に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０４７ｇｒを添加した。添加後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で３時間加熱した後、減圧下、１００℃の温度で過剰のテトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサンを留去し、両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンを得た。
【００７１】
このメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン５２７．３ｇｒ、エチレングリコールモノアリルエーテル４９．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１４０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０５３ｇｒを添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサンジオールＡを得た。
このポリシロキサンは下記の特性を有していた。
粘度（２５℃）：３４０ｍＰａ・ｓ
屈折率（２５℃）：１．４８４
水酸基価：２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
【００７２】
［合成例２］
両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位からなる平均分子量約４，９８０のポリシロキサン（メチル基とフェニル基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝８０／２０）９９６ｇｒとテトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサン４０．２ｇｒの混合溶液に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０７７ｇｒを添加した。添加後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で６時間加熱した後、両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンを得た。
【００７３】
このメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン５１８．１ｇｒ、エチレングリコールモノアリルエーテル１５．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１３０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０４９ｇｒを添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサンジオールＢを得た。
このポリシロキサンは下記の特性を有していた。
粘度（２５℃）：１，９４０ｍＰａ・ｓ
屈折率（２５℃）：１．４８５
水酸基価：１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
【００７４】
［合成例３］
両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位からなる平均分子量約２，２６０のポリシロキサン（メチル基とフェニル基の比Ｍｅ／Ｐｈ＝７０／３０）６７８ｇｒとジメチルハイドロシロキシ基で封鎖された分子量約７４０のジメチルポリシロキサン２９６ｇｒの混合溶液に、撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０７２ｇｒを添加した。添加後１時間撹拌し、７５〜８０℃の温度で６時間加熱した後、両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンを得た。
【００７５】
このメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン７０９ｇｒ、エチレングリコールモノアリルエーテル１５．３ｇｒ、イソプロピルアルコール１８０ｇｒの混合溶液に撹拌しながら塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０６７ｇｒを添加した。添加後８０〜９０℃の温度で４時間加熱した後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水酸基を含有した鎖状のメチルフェニルポリシロキサンジオールＣを得た。
このポリシロキサンは下記の特性を有していた。
粘度（２５℃）：１，５７０ｍＰａ・ｓ
屈折率（２５℃）：１．４７９
水酸基価：１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
【００７６】
メチルフェニルポリシロキサンジオールから誘導されるウレタン（メタ）アクリレート
［合成例４］
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１００．８ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエンジイソシアネート６９．６ｇｒ添加し、１８〜２０℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇｒを反応温度２５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約１時間撹拌し、次いで前記合成例１で得られた両末端に水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンＡ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０、ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）７９１．２ｇｒを反応温度４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度で５時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約４，５４０の透明なシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩを得た。
【００７７】
［合成例５］
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１０７．３ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８４ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート３２ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．４ｇｒ及び前記合成例２で得られた両末端に水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンＢ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０、ＯＨ価＝１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）９１５ｇｒとから、合成例４と同様に合成して、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約１１，６００の透明なシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＩを得た。
【００７８】
［合成例６］
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１０８．２ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８５ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエンジイソシアネート５８ｇｒ添加し、１８〜２０℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．８ｇｒを反応温度２５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約１時間撹拌し、次いで前記合成例１で得られた両末端に水酸基を有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンＡ（置換率比：メチル基／フェニル基＝８０／２０、ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）４３９．６ｇｒとポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）４５０．９ｇｒの混合物を反応温度４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度で７時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約８，７７０の透明なシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＩＩを得た。
【００７９】
［合成例７］（比較例）
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１０７．３ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８４ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート３２ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．４ｇｒ及び両末端に水酸基を有する鎖状のジメチルポリシロキサン（置換率比：メチル基／フェニル基＝１００／０、ＯＨ価＝１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）９１１．３ｇｒとから、合成例４と同様に合成し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約１０，４９０のシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＶを得たが、このものは白濁していた。このシリコーンポリウレタンアクリレートオリゴマＩＶがエチレン性不飽和化合物であるアクリル化合物アロニックスＭ−１１３と相溶しないためである。
【００８０】
［合成例８］（比較例）
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１００．８ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート６９．６ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇｒ及びポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）８１１．６ｇｒとから、合成例４と同様に合成し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約４，６４０のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマＩを得た。
【００８１】
［合成例９］（比較例）
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）１０８．２ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇｒ、ジブチルスズジラウレート０．８５ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート５８ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．８ｇｒ及びポリプロピレングリコール（ＯＨ価＝２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）９０１．８ｇｒとから、合成例６と同様に合成し、アロニックスＭ−１１３を１０ｗｔ％含有する平均分子量約８，８７０のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマＩＩを得た。
【００８２】
［実施例、比較例］
放射線硬化型樹脂組成物
表１に示すように、アクリル基を含有するオルガノポリシロキサン、エチレン性不飽和基を含有する化合物、光重合開始剤を混合して実施例及び比較例の放射線硬化型樹脂組成物を調製した。こうして得られた組成物を下記に示すようにして物性を測定した。
評価方法：
（１）硬化フィルムの作成
ガラス板上に前記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）ガラス転移温度の測定（低温特性）
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、粘弾性挙動を測定する装置Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ・イ（株）製）を用いて、ｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値の温度をガラス転移温度とした。
【００８３】
【表１】
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）
ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、メチルフェニルポリシロキサンジオールを製造することができ、このポリシロキサンから誘導されるウレタンアクリレートオリゴマは有機化合物との相溶性が良好であり、これを含有する本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物から高屈折率で、低Ｔｇ（ガラス転移温度）の硬化物を得ることができ、本発明の組成物は光ファイバの一次被覆材として有用である。
Claims (5)
- 下記平均構造式（１）
で示される末端に水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサンジオール。 - （Ａ）両末端にケイ素原子に結合したビニル基（≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含有する鎖状のメチルフェニルポリシロキサンと、
（Ｂ）両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンと
を（Ｂ）成分中の≡Ｓｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基とのモル比が、１＜［≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2］となる量で、白金系付加反応触媒により付加反応させ、得られた両末端にケイ素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ−Ｈ）を含有する鎖状のメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）下記一般式（２）
ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）m−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4 （２）
（Ｒ1，Ｒ2は２価の炭化水素基、Ｒ4は１価の脂肪族不飽和炭化水素基、ｍ，ｎは０以上の整数である。）
で表される化合物とを白金系付加反応触媒により付加反応させることを特徴とする請求項１記載のメチルフェニルポリシロキサンジオールの製造方法。 - （Ｄ）前記平均構造式（１）で示され、ケイ素原子に結合した置換基の１５モル％以上がフェニル基であるメチルフェニルポリシロキサンジオールを含むポリオールから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、及び
（Ｅ）エチレン性不飽和化合物
を含有することを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。 - 請求項３記載の組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
- 請求項３記載の組成物で硬化被覆された光ファイバ。
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