JP3493836B2 - 紫外線硬化型光ファイバ用テープ化材組成物及び光ファイバ用テープ化材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化後の被膜が、
ブロッキング現象を起こしにくく、また被膜同士の滑り
性が良好である紫外線硬化型光ファイバ用テープ化材組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、最も大量に生産されている光ファ
イバ心線の代表的なものとしてテープ型心線がある。こ
れは、石英ファイバの回りに軟らかくヤング率の温度依
存性の小さいウレタン系アクリレートプライマリ被覆を
施し、次いでその回りに硬い高ヤング率のウレタン系ア
クリレートセカンダリ被覆を施こしてなる被覆ファイバ
を、数本一列に並べその全体の外周をウレタン系アクリ
レート系紫外線硬化型テープ化材で硬化し集束したテー
プ状（板状）のもの（リボン構造）である。これらは製
造工程でボビンに巻き取られるように生産され重ね合さ
れる。その際、テープ心線は板状であるため重ね合され
る面積が大きいのでテープ心線同士がくっついてしま
う、所謂ブロッキングが起こりやすい。ブロッキング性
が高いと次のような問題がある。即ち、これらのテープ
心線で構成される光ファイバケーブルは、テープ心線が
互いに重ね合わされて積層構造となっている。この構造
ではケーブルが曲げられたり、温度変化が生じたりする
と、心線に長手方向に応力が加わるが、心線同士がくっ
ついて相互に自由に動けないと応力が局部的に集中し伝
送特性に悪影響をおよぼす。このため、テープ化材に
は、良好な耐ブロッキング性ないしは滑り性が要求され
ている。

【０００３】従来、耐ブロッキング性の改良のために、
テープ心線製造後にその表面にタルクやシリコーンオイ
ルを塗布する方法がおこなわれているが、この方法では
タルクやシリコーンオイルが製造装置などに付着し製造
現場を汚染するという問題がある。

【０００４】また、特開平２−１７０８６７号には、硬
化性組成物中に、シリカ等の無機粒子や有機樹脂の粒子
を添加する方法が示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、シリカ等の無
機粒子は比重が重いため、経時的に組成物中で沈降する
問題がある。また、有機樹脂粒子の場合には、それ単独
での使用では十分な滑り性が得られず、滑り性及び耐ブ
ロッキング性を高めようとすると粒子の添加量を増やす
必要がある。しかし、こうして添加量を増すと得られる
塗膜表面の凸凹が大きくなる結果、伝送損失が増加した
り、テープ心線の強度が低下したり、さらに透明度の低
下により着色素線の色別が困難となるなど種々の問題が
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、充填剤として、表面
に存在するシラノール基を封鎖処理した球状シリコーン
ゲル粒子を適量添加することによって、良好な透明性と
ともに、優れた滑り性及び耐ブロッキング性を示す硬化
被覆が得られるテープ化材組成物が得られることを見い
出した。すなわち、本発明は、(A) （メタ）アクリレー
トオリゴマー、(B) 重合性二重結合を有する反応性希釈
剤、(C) 光重合開始剤、及び(D) 式(1) ：

【０００７】

【化３】 （式中、Ｒはメチル基、トリメチルシロキシ基、ビニル
基又は３, ３, ３−トリフルオロプロピル基を示す。）
で表されるオルガノシロキサンジオール、及び式(2) ：

【０００８】

【化学式４】 （式中、Ｒは前記のとおりであり、a は０, １, ２又は
３を示す。）で表されるオルガノシロキサンジオールか
らなる群より選ばれた少なくとも１種で表面処理され
た、平均粒子径が0.1 〜５μｍである球状シリコーンゲ
ル粒子を含有してなる紫外線硬化型光ファイバ用テープ
化材組成物、及びこの組成物に紫外線を照射して硬化さ
せることにより得られた光ファイバ用テープ化材を提供
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【００１０】(A) （メタ）アクリレートオリゴマー 本発明で用いられる（メタ）アクリレートオリゴマー
は、（メタ）アクリレート樹脂を主成分とする、従来公
知の紫外線硬化型樹脂組成物に通常使用されるものであ
り、例えば、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、エー
テル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系
（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系
（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。この
（メタ）アクリレートオリゴマーは、通常、２００〜２
０，０００の分子量を有する。

【００１１】これらのオリゴマーは、ポリイソシアネー
ト化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合
物をウレタン化することにより、あるいはビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
多価アルコールとε−カプロラクトンの付加物等の化合
物と、（メタ）アクリル酸との反応により、合成するこ
とができる。

【００１２】ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマ
ーは、下記に例示するポリオール、イソシアネート化合
物及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを
ウレタン化することによって得られる。ポリオールとし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

【００１３】エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマ
ーの例としては、グリシジル基を有する化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応生成物であればいずれでも良い
が、なかでもベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジ
シクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を
有し、かつグリシジル基を有する化合物と（メタ）アク
リル酸の反応生成物が、硬化物のヤング率が高いので好
ましい。

【００１４】更にこれらの中でも、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノー
ル類及びフェノール樹脂等の芳香環を含むフェノール類
のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成
物が、高ヤング率となるので好ましい。

【００１５】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プ
ロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体；
テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合
体；テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重
合体；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体；
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等を挙
げることができる。

【００１６】これらの市販品としては、例えば、(1) ポ
リエチレングリコールとして、三洋化成工業株式会社製
の「ＰＥＧ ６００」、「ＰＥＧ １０００」、「ＰＥ
Ｇ２０００」、(2) ポリオキシプロピレングリコールと
して、武田薬品工業株式会社製の「タケラックＰ−２
２」、「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２
３」、(3) ポリテトラメチレンエーテルグリコールとし
て、保土谷化学株式会社製の「ＰＴＧ ６５０」、「Ｐ
ＴＧ ８５０」、「ＰＴＧ １０００」、「ＰＴＧ ２
０００」、「ＰＴＧ ４０００」、(4) プロピレンオキ
サイドとエチレンオキサイドの共重合体として、三井東
圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノ
ール ５１０」、(5) テトラヒドロフランとプロピレン
オキサイドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰ
ＴＧ １０００」、「ＰＰＴＧ ２０００」、「ＰＰＴ
Ｇ ４０００」、日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣＢ
−１１００」及び「ユニセーフ ＤＣＢ−１８００」、
(6) テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合
体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１０
０」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、(7) ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体として、日本油脂社
製の「ユニオール ＤＡ−４００」、「ユニオール Ｄ
Ａ−７００」、(8) ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加体として、日本油脂社製の「ユニオール Ｄ
Ｂ−４００」等を挙げることができる。

【００１７】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5-ペン
タンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオ
ール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−
バレロラクトンとの付加反応物；上記ジオール化合物
と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化
合物と上記二塩基酸とε−カプロラクトン又はβ−メチ
ル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を挙
げることができる。

【００１８】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オールあるいは1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,5-オクタンジオール、1,4-ビス−（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、2-メチルプロパンジオ
ール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール
等とジエチルカーボネート等の短鎖ジアルキルカーボネ
ートとの反応により得られる、ポリカーボネートポリオ
ールが挙げられる。

【００１９】さらに、これらのポリカーボネートポリオ
ールの、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
又はε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラ
クトン付加反応物であるポリエステルジオール等も用い
ることができる。ポリカーボネートポリオールの市販品
としては、「デスモフェン２０２０Ｅ」（住友バイエル
株式会社製）、「ＤＮ−９８０」（日本ポリウレタン株
式会社製）、「ＤＮ−９８１」（日本ポリウレタン株式
会社製）、「ＤＮ−９８２」（日本ポリウレタン株式会
社製）及び「ＤＮ−９８３」（日本ポリウレタン株式会
社製）等が挙げられる。

【００２０】また、上述したポリイソシアネートとして
は、例えばトリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水添4,4'- ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサ
ン-1,4- ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステ
ルトリイソシアネート、1,6,11- ウンデカントリイソシ
アネート、1,8-ジイソシアネート-4- イソシアネートメ
チルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。これ
らの中では、環状構造を有するポリイソシアネートが、
高ヤング率を有する硬化物が得られるので特に好まし
い。

【００２１】さらに、エーテル系（メタ）アクリレート
オリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマ
ーは、上記ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー
の項で記載したポリオールと（メタ）アクリル酸との反
応によって得ることができる。

【００２２】(B) 重合性二重結合を有する反応性希釈剤 この反応性希釈剤は、組成物の粘度調整のために配合さ
れる。このような反応性希釈剤としては、アミノ基や水
酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反
応及びアミド化反応で結合した構造の化合物等が挙げら
れ、例えばメトキシエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、3-クロロ-2- ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエン（メタ）アクリレート、2-ヒドロキ
シ-3- フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、2-
（メタ）アクリロイルオキシエチル-2- ヒドロキシエチ
ルフタル酸、3-アクリロイルオキシグリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、2-ヒドロキシ-1- （メタ）アクリロキシ-3-
（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトン
モノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、モノ［2-（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッ
シドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレ
ート、2,2,3,3-テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ
ート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフロロブチル（メタ）アクリ
レート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メ
タ）アクリレート、N,N'- ジメチルアクリルアミド、お
よびＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルカプロラクトン等の単官能基重合性希釈剤；

【００２３】例えば、2,2-ジメチル-3- ヒドロキシプロ
ピル-2,2- ジメチル-3- ヒドロキシプロピオネートのジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、2,2'- ジ（ヒドロキシプロポ
キシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、2,
2'- ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール
のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ
（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジメタトルジアクリレート、2,2'
- ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）
アクリル酸付加物等の２官能重合性希釈剤；

【００２４】例えば、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチルアクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアヌ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ
プロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレー
ト、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌ
レート等の多官能重合性希釈剤がある。これらの希釈剤
は、（メタ）アクリレートオリゴマー100 重量部当た
り、通常10〜200 重量部用いられる。

【００２５】(C) 光重合開始剤 光重合開始剤(C) としては、公知のものを使用すること
ができ、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチ
ルアミノ安息香酸エステル、2,2-ジメトキシ-2- フェニ
ルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、
アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾフェノンおよび3,3-ジメチル-4- メトキシベ
ンゾフェノン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4,4-ジ
アミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾイル安息香酸アルキル、ビス（4-ジアルキルアミノフ
ェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジルメチルケター
ル等のベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、2-ヒドロキシ-2- メチルプロピオ
フェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、キサントン、チオキサントンおよびチオキサントン
誘導体、フルオレン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド、ビス（2,6-ジメトキシベン
ゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシ
ド、2-メチル-1- ［4-（メチルチオ）フェニル］-2- モ
ルホリノプロパン-1,2- ベンジル-2- ジメチルアミノ-1
- （モルホリノフェニル）- ブタノン-1等が挙げられ
る。これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を
併用してもよい。

【００２６】これらのなかでは、1-ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサ
ントン誘導体、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、2-メチル-1- ［4-（メチルチオ）
フェニル］-2- モルホリノプロパン-1,2- ベンジル-2-
ジメチルアミノ-1- （4-モルホリノフェニル）−ブタノ
ン-1の群から選ばれる１種または２種以上の混合系が硬
化性が高いので特に好ましい。該光重合開始剤の配合量
は、（メタ）アクリレートオリゴマー(A) 100 重量部当
たり0.1 〜10重量部が好ましい。

【００２７】なお、必要に応じて、上記の光重合開始剤
による光重合反応を促進するために、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、トリフェ
ニルホスフィン等のアルキルホスフィン系光重合促進
剤、ｐ−チオジグリコール等のチオエーテル系光重合促
進剤などを添加してもよい。これらの化合物の添加量
は、通常（メタ）アクリレートオリゴマー100 重量部当
たり0.01〜10重量部の範囲が好ましい。

【００２８】(D) 表面処理された球状シリコーンゲル粒
子 (D) 成分の球状シリコーンゲル粒子は前記のオルガノシ
ロキサンジオールで表面処理され、その表面に存在する
シラノール基が封鎖されるようにしたものである。

【００２９】球状シリコーンゲル粒子は、式： Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 （式中、Ｒ¹ は１価の有機基）で表されるモノオルガノ
シロキサン単位を主成分とする、シロキサン結合による
三次元網目構造を有する、いわゆるポリオルガノシルセ
スキオキサンの球状粒子であり、珪素原子に結合する有
機基（例えば上記のＲ¹ ）としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、
さらにこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基等で置換され
た、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモ
エチル基、トリフルオロプロピル基などの、通常炭素原
子数１〜１０、特に脂肪族不飽和結合を有しない炭素原
子数１〜６の、非置換又は置換の１価炭化水素基があげ
られる。これらの中で、原料の入手し易さ、工業的製造
面の容易さ、あるいはシリコーンゲル粒子の安定性等の
点から、メチル基などの低級アルキル基が好ましいが、
一部にビニル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロ
ピル基等を含むものであってもよい。また、本発明の効
果を損なわない限り、ケイ素原子に結合する有機基とし
てその他の官能性基、例えばアミノ基や、（メタ）アク
リル基などを有する置換基を含んだ球状変性シリコーン
ゲル粒子を用いることもできる。

【００３０】この球状シリコーンゲル粒子は、上記した
ようにモノオルガノシロキサン単位を基本的な構成単位
としたポリオルガノシルセスキオキサン粒子であるが、
これは、構成単位の一部として、トリオルガノシロキシ
単位（Ｒ¹ ₃ ＳｉＯ_1/2 単位）、ジオルガノシロキサン
単位（Ｒ¹ ₂ ＳｉＯ_2/2 単位）、ＳｉＯ_4/2 単位等を含
むものであってもよい（ここで、Ｒ¹ は前記の通りであ
る）。

【００３１】このような球状シリコーンゲル粒子は、公
知の方法、例えば下記式(3) ： Ｒ¹ ＳｉＸ₃ (3) （式中、Ｒ¹ は上記と同様の意味を示す。Ｘは塩素、臭
素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で
ある）で表される、加水分解性基又は原子を有するオル
ガノシラン化合物を酸又はアルカリ触媒の存在下で加水
分解する、所謂ゾルーゲル法により合成することができ
る。この際に、場合によっては式(1) で示されるオルガ
ノシランとともに、式：Ｒ¹ ₃ ＳｉＸ、Ｒ¹ ₂ Ｓｉ
Ｘ₂ 、及びＳｉＸ₄ （式中、Ｒ¹ 及びＸは前記のとお
り）で示される加水分解性基又は原子を有するオルガノ
シランの１種又は２種以上を共加水分解してもよい。

【００３２】通常、上記合成法により得られた球状シリ
コーンゲル粒子を、透明性を損なわない程度の少量の配
合量でそのまま本発明の組成物に添加しても、硬化物表
面の滑り性、耐ブロッキング性は向上しない。それは、
この球状シリコーンゲル粒子の表面にはかなりの量のシ
ラノール基が存在し、これが硬化物表面の滑り性、耐ブ
ロッキング性に悪影響を及ぼすためと考えられる。

【００３３】本発明で(D) 成分として用いられるもの
は、前記オルガノシロキサンジオールにより表面処理さ
れ、表面に存在するシラノール基が封鎖されていると考
えられる。具体的には式(1) で示されるオルガノシロキ
サンジオールで表面処理された場合には下記の式(4) で
表されるシロキサン残基により、また式(2) で示される
オルガノシロキサンジオールで表面処理された場合には
式(5) で表されるシロキサン残基により封鎖されている
ものと推測される。

【００３４】

【化５】 （Ｒ、ａはそれぞれ前記と同じ） この表面処理によりシラノール基は不活性化され、得ら
れる硬化物の滑り性及び耐ブロッキング性が大きく改善
された。オルガノシロキサンジオールを示す前記式(1)
および(2) において、Ｒはそれぞれ独立にメチル基、ト
リメチルシロキシ基、ビニル基、又は３, ３, ３−トリ
フルオロプロピル基であり、ａは０, １, ２又は３であ
り、化合物の合成の容易さ、安定性あるいは耐ブロッキ
ング性等の点からＲはメチル基、トリメチルシロキシ基
であることが好適であり、ａは０又は１が好適である。
この様なオルガノシロキサンジオールとしては例えば、
１, １, １, ３, ７,７, ７−ヘプタメチル−５−（ト
リメチルシロキシ）テトラシロキサン−３, ５−ジオー
ル、１, １, １, ３, ５, ７, ７, ７−オクタメチルテ
トラシロキサン−３, ５−ジオール、３, ５−ビス（ト
リメチルシロキシ）−１, １, １, ７,７, ７−ヘキサ
メチルテトラシロキサン−３, ５−ジオール、１, １,
１, ７,７, ７−ヘキサメチルー３, ５−ジビニルテト
ラシロキサン−３, ５−ジオール、１, １, １, ７,
７, ７−ヘキサメチルー３, ５−ビス（トリフルオロプ
ロピル）テトラシロキサン−３, ５−ジオール、１,
３, ３, ５, ５, ５−ヘキサメチルトリシロキサン−
１, １−ジオール、１−ビニル−３, ３, ５, ５, ５−
ペンタメチルトリシロキサン−１, １−ジオール、１−
（トリフルオロプロピル）−３, ３, ５, ５, ５−ペン
タメチルトリシロキサン−１, １−ジオール、１, １,
１, ５, ５, ５−ヘキサメチルトリシロキサン−３, ３
−ジオール１, １, １, ５, ５, ７, ７, ７−オクタメ
チルテトラシロキサン−３, ３−ジオール、１, ３,
５, ５, ５−ペンタメチル−３−（トリメチルシロキ
シ）−トリシロキサン−１, １−ジオール、１, ５,
５, ５−テトラメチル−３, ３−ビス（トリメチルシロ
キシ）トリシロキサン−１, １−ジオール、１, １,
１, ７, ７, ７−ヘキサメチル−５, ５−ビス（トリメ
チルシロキシ）テトラシロキサン−３, ３−ジオール等
が挙げられる。

【００３５】表面処理剤として用いられる前記オルガノ
シロキサンジオールは公知の方法により、製造すること
ができる。式(1) の化合物、即ち、隣接するケイ素原子
上にそれぞれ１個のシラノール基を有するオルガノシロ
キサンジオールの場合、例えば、１, １, １, ３, ５,
７, ７, ７−オクタメチル−３, ５−ジヒドロテトラシ
ロキサンや３, ５−ビス（トリメチルシロキシ）−１,
１, １, ７, ７, ７−ヘキサメチル−３, ５−ジヒドロ
テトラシロキサンをＰｄ／Ｃ触媒で加水分解するなどの
方法により得ることができる。

【００３６】一方、式(2) の化合物、即ち、同一ケイ素
原子上に２個のシラノール基を有するオルガノシロキサ
ンジオールは例えば下記に示すような公知の方法により
得ることができる。

【００３７】

【化６】 また、

【００３８】

【化７】 は、Kaeppler法〔K. Kaeppler ら、J. Organomet. Che
m., 402(1991)155 〕により得ることができる。

【００３９】表面処理は、例えば、反応容器内で未処理
の球状シリコーンゲル粒子と前記オルガノシロキサンジ
オールとを混合接触した後、熱処理を行うことで、容易
に行うことができる。前記で示されるオルガノシロキサ
ンジオールを混合接触する場合、このオルガノシロキサ
ンジオールはそのまま混合したり、あるいは、水と球状
シリコーンゲル粒子をあらかじめ混合しておき、次にこ
のオルガノシロキサンジオールを混合接触する方法等が
使用できる。この場合、式(1) で示されるオルガノシロ
キサンジオールおよび式(2) で示されるオルガノシロキ
サンジオールはその一種を単独で使用しても２種以上を
併用しても良く、その使用量は、球状シリコーンゲル粒
子の比表面積と前記式(1) 又は(2) で示されるオルガノ
シロキサンジオールの分子占有面積から決定され、通
常、球状シリコーンゲル粒子の0.05〜１０重量％、好ま
しくは0.1 〜５重量％である。

【００４０】この表面処理された球状シリコーンゲル粒
子は、得られる硬化物表面の滑り性、及びテープ化材の
膜厚の点から、平均粒子径0.1 〜５μｍであり、特に0.
1 〜３μｍのものが好ましい。平均粒子径が0.1 μｍ未
満であると目的とする耐ブロッキング性や滑り性が得ら
れないものであり、５μｍを超えると硬化被膜の表面状
態が悪くなったり、又、粒子が沈降しやすくなる等の不
利を生ずる。

【００４１】この表面処理された球状シリコーンゲル粒
子の配合量は、得られる硬化被膜の透明性及び滑性がよ
り良好な点で、通常、(A) 、(B) 及び(C) 成分の合計10
0 重量部当たり、0.05〜５重量部が好ましく、さらに好
ましくは0.1 〜0.4 重量部である。

【００４２】組成物及び硬化被覆 本発明のテープ化材組成物には、前記成分の他に、例え
ば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、着色顔料、
前記(D) 成分以外のフィラー、溶剤等を本発明の目的を
損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
組成物は所要の成分を配合することにより調製すること
ができ、その粘度は作業性の点で、特にテープ心線の通
常の製造条件との適合性から、通常1000〜10000cP (25
℃) の範囲が望ましい。

【００４３】該組成物は、通常の紫外線硬化型組成物の
場合と同様に紫外線の照射により硬化させることがで
き、硬化物が得られる。こうして得られる硬化被覆は、
外部力から光ファイバを保護するのに望ましい、30〜15
0kgf/mm ² 程度の高ヤング率を達成する。

【００４４】本発明の組成物は、光ファイバ用のテープ
化材としてばかりでなく、セカンダリコーティング材、
着色コーティング材としても適用することができる。さ
らに、光ファイバ用に限らず、種々の基材の表面保護コ
ーティング材としても利用することができる。

【００４５】

【実施例】

（１）球状シリコーンゲル粒子の合成

【００４６】合成例１ ＜球状シリコーンゲル粒子−Ι＞５リットルのガラス容
器にｐＨが6.8 の水3,660 ｇとアンモニア水（濃度28
％）90ｇを添加攪拌した。得られた混合液を攪拌翼を回
転数200 rpm で回転させる低速攪拌下、液温を５〜10℃
に保ちながら、メチルトリメトキシシラン750 ｇを３時
間かけて滴下した。更に、液温を５〜10℃に保ちながら
４時間攪拌した後、液温を40〜50℃に加熱しその温度で
１時間攪拌した。その結果、シリコーンゲルスラリーが
得られた。次にこのようにして得たシリコーンゲルスラ
リーを加圧濾過して水分が約30％のケーキ状物とした
後、105 ℃の乾燥機中で乾燥した。得られた乾燥物をジ
ェットミルで解砕した。得られた微粒子を電子顕微鏡で
観察したところ、粒径が1.6 〜2.0 μm の球状粒子であ
り、これは表面に多量の活性シラノール基を有するもの
であると考えられる。こうして得られたものを球状シリ
コーンゲル粒子−Ιという。合成例２ ＜球状シリコーンゲル粒子−ＩＩ＞合成例１で得られた
球状シリコーンゲル粒子−Ι 100 ｇとイオン交換水1.
0ｇをミキサーで混合し、60℃で24時間加熱処理した。
処理した混合物を室温まで冷却し、１, １, １, ３,
５, ７, ７, ７−オクタメチルテトラシロキサン-3,5-
ジオール4.0 ｇを添加混合後、２４時間室温の放置し
た。更に120 ℃で２４時間熱処理を行い、表面処理され
た球状シリコーンゲル粒子を得た。こうして得たもの
を、以下、球状シリコーンゲル粒子−ΙΙという。合成例３ ＜球状シリコーンゲル粒子−ＩＩＩ＞表面処理剤とし
て、１, １, １, ３, ５, ７, ７, ７−オクタメチルテ
トラシロキサン−３, ５−ジオールの代わりに、１,
３, ３, ５, ５, ５−ヘキサメチルトリシロキサン−
１, １−ジオールを4.0 ｇ使用した以外は、合成例２と
同様に処理して、表面処理された球状シリコーンゲル粒
子を得た。こうして得たものを以下、球状シリコーンゲ
ル粒子−ΙΙΙという。

【００４７】（２）ウレタンアクリレートオリゴマーの
合成 数平均分子量2,000 のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（保土谷化学社製、商品名：PTG-2000）201 ｇ、
2,4-トリレンジイソシアネート52.5ｇを反応容器に仕込
み、この混合物を60〜70℃の温度で６時間反応させた。
次にこの反応混合物に、数平均分子量650 のポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（保土谷化学社製、商品
名：PTG-650 ）153 ｇ、2,4-トリレンジイソシアネート
92.9ｇを加え、更に60〜70℃の温度で６時間反応を行っ
た。こうして得られた反応混合物を約40℃まで冷却し
た。これにターシャリーブチルヒドロキシトルエン0.15
ｇ、ジブチルスズジラウレート0.08ｇ及び2-ヒドロキシ
エチルアクリレート118.4 ｇを添加し、温度60〜70℃で
３時間反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマーを
得た。

【００４８】（３）紫外線硬化型樹脂組成物の調製 前記で得られたウレタンアクリレートオリゴマー５５
部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（三
菱化成工業社製、SA-1002 ）１５部、ビスフェノールA
EO変性ジアクリレート（東亜合成社製、M-210 ）１０
部、N-ビニルピロリドン１０部、イソボルニルアクリレ
ート１０部、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン３部を混合し、ベース組成物を調
製した。該ベース組成物の粘度は25℃で8,000 cPであっ
た。

【００４９】実施例１、２、３、４比較例１、２ 表１に示す組成となるように、ベース組成物に前記の処
理済み又は未処理の球状シリコーンゲル粒子を配合し、
得られた混合物を３本ロールミルで２回混練した。こう
して得られたテープ化材組成物から下記にに示すように
して硬化フィルムを作成し、物性を評価した。結果を表
１に示す。

【００５０】比較例３ 実施例１において、球状シリコーンゲル粒子−ΙΙの代
わりに、球状シリカ（アドマファインSO-C5 、アドマテ
ック社製、平均粒径2 μm 、粒度分布0.1 〜5μm ）を
球状シリコーンゲル粒子−ΙΙと同様にオクタメチルテ
トラシロキサン-3,5- ジオールで表面処理したものを使
用した以外は、実施例１と同様にしてテープ化材組成物
を得、同様にして評価した。結果を表１に示す。

【００５１】＜評価方法＞ １．サンプルの作成 ガラス板上にテープ化材組成物を200 〜300 μm の膜厚
に塗布し、500 mJ/cm² （波長350 nm）の紫外線を照射
し硬化フィルムを得た。

【００５２】２．ヤング率の測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間25mm、引っ張り速度１mm/minの条件
で２．５％引っ張り弾性率を測定した。

【００５３】３．ブロッキング性 5cm ×5cm に切断した硬化フィルムを２枚のガラス板に
はさみ、100 ｇの荷重をのせて２４時間放置後、密着の
程度を次の基準で評価した。 ○：容易にはがれる。 △：やや密着している。 ×：密着している。

【００５４】４．滑り性 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、荷重200ｇ、テーブルスピード150 mm/min
（ASTM D1894）の条件で硬化フィルム同士の動摩擦係数
を測定した。

【００５５】５．沈降性 硬化前のテープ化材組成物を、４０℃で１ヶ月間放置し
た後、粒子の沈降状態を肉眼で観察した。 ○：分離（沈降なし） ×：分離（沈降）有り

【００５６】６．透明性 膜厚５０μm の硬化フィルムを作成し、フィルムを肉眼
で透かして見た場合に、フィルムの向こう側が透けて見
えるかどうかを基準として評価した。 ○：透けて見える。 ×：透けて見えない。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明の組成物によれば、良好な透明
性、耐ブロッキング性及び滑り性を有する硬化被覆が得
られる。この組成物は安定性が良好であるので保存中に
成分の分離が起こらない。得られる硬化物はヤング率が
高く、光ファイバ用テープ化材として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅野 雅俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平２−170867（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−101857（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 6/44 C08F 290/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) （メタ）アクリレートオリゴマー、 (B) 重合性二重結合を有する反応性希釈剤、 (C) 光重合開始剤、及び (D) 式(1) ： 【化１】 （式中、Ｒはメチル基、トリメチルシロキシ基、ビニル
   基又は３, ３, ３−トリフルオロプロピル基を示す。）
   で表されるオルガノシロキサンジオール、及び式(2) ： 【化２】 （式中、Ｒは前記のとおりであり、a は０, １, ２又は
   ３を示す。）で表されるオルガノシロキサンジオールか
   らなる群より選ばれた少なくとも１種で表面処理され
   た、平均粒子径が0.1 〜５μｍである球状シリコーンゲ
   ル粒子を含有してなる紫外線硬化型光ファイバ用テープ
   化材組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物に紫外線を照射
   して硬化させることにより得られた光ファイバ用テープ
   化材。