JP2000007717A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー （Ｂ）重合性二重結合を有する反応性希釈剤 （Ｃ）光重合開始剤 を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物に、前記
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に
対して、 （Ｄ）ＳｉＯ₂単位からなる微粒子表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2
単位（Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を示
す）を導入する工程によって得られた疎水性微粒子表面
に、更にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は同一又は異種の炭素
原子数１〜６の１価炭化水素基を示す）を導入すること
によって得られた平均粒子径が０．０１〜０．５μｍで
ある球状の疎水性オルガノシロキサン微粒子０．０５〜
１０重量部を配合してなることを特徴とする紫外線硬化
型樹脂組成物。 【効果】 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、耐ブロ
ッキング性及び滑り性に優れた硬化被膜を与えるもの
で、光ファイバ用のテープ化材としてばかりでなく、セ
カンダリコーティング材、着色コーティング材としても
適用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ブロッキング性
に優れ、また被膜同士の滑り性が良好である硬化被膜を
与える紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
最も大量に生産されている光ファイバ心線の代表的なも
のとしてテープ型心線がある。これは、石英ファイバの
まわりに軟らかくヤング率の温度依存性が小さいウレタ
ン系アクリレートプライマリ被膜を施し、次いでそのま
わりに硬く高ヤング率を有するウレタン系アクリレート
セカンダリー被膜を施してなる被覆ファイバを数本一列
に並べてその全体の外周をウレタン系アクリレート系紫
外線硬化型テープ化材で硬化し、集束したテープ状（板
状）のもの（リボン構造）である。

【０００３】しかし、これらテープ型心線は、製造工程
でボビンに巻き取られるように生産され、重ね合わされ
るが、その際、テープ心線が板状であることから重ね合
わされる面積が大きいため、テープ心線同士がくっつい
てしまう、所謂ブロッキングが起こり易い。この場合、
ブロッキング性が高いと、次のような問題がある。即
ち、これらのテープ心線で構成される光ファイバケーブ
ルは、テープ心線が互いに重ね合わされて積層構造とな
っている。このような構造では、ケーブルが曲げられた
り、温度変化が生じたりすると、心線に長手方向に応力
が加わるが、心線同士がくっついて相互に自由に動けな
いと応力が局部的に集中し、伝送特性に悪影響を及ぼす
という問題が生じる。このため、テープ化材には、良好
な耐ブロッキング性や滑り性が要求される。

【０００４】このため、従来は耐ブロッキング性の改良
のためにテープ心線製造後にその表面にタルクやシリコ
ーンオイルを塗布する方法が行われているが、この方法
ではタルクやシリコーンオイルが製造装置などに付着
し、製造現場を汚染するという問題があり、実用的とは
言い難いものであった。

【０００５】また、特許第２７０６２８５号公報には、
硬化組成物中にシリカ等の無機粒子や有機粒子を添加す
る方法が示されているが、粒子の平均粒子径が１０〜５
０μｍと大きいため、硬化塗膜表面の凹凸が大きくな
り、伝送損失の増加、テープ心線の強度低下などの問題
がある。

【０００６】更に、特開平７−１０２１８６号公報に
は、金属珪素粉末を燃焼させることによって生成する蒸
気状の珪素酸化物を冷却して得られる高純度の球状アモ
ルファスシリカ粒子を添加する方法が開示されている
が、このシリカ粒子は粒子表面にシラノール（ＳｉＯ
Ｈ）基が多数存在しているため、これが硬化物表面の滑
り性、耐ブロッキング性に不利に作用し、少量の配合量
では目的の効果は得られず、添加量を増加する必要があ
り、添加量を増やすと前記と同様に伝送損失の増加、テ
ープ心線の強度低下、更にまた透明性の低下により着色
心線の識別が困難となる問題がある。シラノール（Ｓｉ
ＯＨ）基の極性あるいは水素結合などにより凝集し易
く、種々の樹脂あるいは溶剤に分散し難いため、硬化性
樹脂組成物に添加した場合、経時により沈降し易いとい
う問題もある。従って、上記問題のない光ファイバ用テ
ープ材として有用な組成物の開発が望まれる。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐ブロッキング性及び滑り性に優れた硬化被膜を与
え、光ファイバ用テープ材として好適に用いられる紫外
線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）重
合性二重結合を有する反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始
剤を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物に、前記
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に
対して、（Ｄ）ＳｉＯ₂単位からなる微粒子表面にＲ¹Ｓ
ｉＯ_3/2単位（Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素
基を示す）を導入する工程によって得られた疎水性微粒
子表面に、更にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は同一又は異種
の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を示す）を導入す
ることによって得られた平均粒子径が０．０１〜０．５
μｍである球状の疎水性オルガノシロキサン微粒子０．
０５〜１０重量部を配合することにより、優れた滑り性
及び耐ブロッキング性を示す硬化被膜を与える紫外線硬
化型樹脂組成物が得られること、またこの樹脂組成物に
更に（Ｅ）変性オルガノシラン又はシロキサン０．０１
〜５重量部を配合することにより、滑り性及び耐ブロッ
キング性がより向上することを知見し、本発明をなすに
至ったものである。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、 （Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー （Ｂ）重合性二重結合を有する反応性希釈剤 （Ｃ）光重合開始剤 （Ｄ）特定の製法により得られる球状の疎水性オルガノ
シロキサン微粒子 を必須成分として含有し、更に好ましくは、 （Ｅ）変性オルガノシラン又はシロキサン を含有するものであり、以下にこれらの成分を詳述す
る。

【００１０】Ａ：（メタ）アクリレートオリゴマー 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の第１成分である（メ
タ）アクリレートオリゴマーとしては、（メタ）アクリ
レート樹脂を主成分とする従来公知の紫外線硬化型樹脂
組成物に通常使用されるものを用いることができ、例え
ばエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタ
ン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル系（メ
タ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アク
リレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アク
リレートオリゴマー等が挙げられる。なお、この（メ
タ）アクリレートオリゴマーは、通常２００〜１００，
０００、好ましくは５００〜２０，０００の数平均分子
量を有することが望ましい。

【００１１】上記（メタ）アクリレートオリゴマーは、
ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、多価アルコールとε−カプロラクトンの付
加物等の化合物と、（メタ）アクリル酸との反応によ
り、あるいはポリイソシアネート化合物及び水酸基を有
する（メタ）アクリレート化合物をウレタン化すること
により合成することができる。

【００１２】エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマ
ーの例としては、グリシジル基を有する化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応生成物であればいずれでも良い
が、中でもベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシ
クロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有
し、かつグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリ
ル酸の反応生成物が、硬化物のヤング率が高いので好ま
しい。

【００１３】更に、これらの中でもビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノー
ル類及びフェノール樹脂等の芳香環を含むフェノール類
のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成
物が、高ヤング率となるので好ましい。

【００１４】また、ウレタン系（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、下記に示すポリオール、イソシアネート化
合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを
ウレタン化することによって得られる。

【００１５】更に、エーテル系（メタ）アクリレートオ
リゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマ
ーは、下記に例示する各々に対応するポリオールと（メ
タ）アクリル酸との反応によって得ることができる。

【００１６】（ポリエーテルポリオール）ポリエーテル
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、プロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドの共重合体；テトラヒドロフランとプロ
ピレンオキサイドの共重合体；テトラヒドロフランとプ
ロピレンオキサイドの共重合体；ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加体；ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加体等を挙げることができる。

【００１７】これらの市販品としては、例えば、（１）
ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の
「ＰＥＧ ６００」、「ＰＥＧ １０００」、「ＰＥＧ
２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコール
として、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２２」、
「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２３」、
（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、
保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ ８５
０」、「ＰＴＧ １０００」、「ＰＴＧ ２０００」、
「ＰＴＧ ４０００」、（４）プロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドの共重合体として、三井東圧化学社
製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール ５
１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキサ
イドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ
１０００」、「ＰＰＴＧ ２０００」、「ＰＰＴＧ ４
０００」、日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣＢ−１１
００」、「ユニセーフ ＤＣＢ−１８００」、（６）テ
トラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体とし
て、日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣ−１１００」、
「ユニセーフ ＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体として、日本油脂社製
の「ユニオール ＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−
７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加体として、日本油脂社製の「ユニオール ＤＢ
−４００」等を挙げることができる。

【００１８】（ポリエステルポリオール）ポリエステル
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物と
ε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクト
ンとの付加反応物；上記ジオール化合物とコハク酸、ア
ジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオ
ール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクトン又はβ
−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物
等を挙げることができる。

【００１９】（ポリカーボネートポリオール）ポリカー
ボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ビスフェノールＡのようなジオール化合物、あるいはこ
れらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付
加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物から
なるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

【００２０】更に、これらのポリカーボネートポリオー
ルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−
カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付
加反応物であるポリエステルジオール等も用いることが
できる。

【００２１】ポリカーボネートポリオールの市販品とし
ては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０
Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「Ｄ
Ｎ−９８１」、「ＤＮ−９８２」及び「ＤＮ−９８３」
等が挙げられる。

【００２２】（ポリイソシアネート）また、上述したポ
リイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメ
チルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイ
ソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシア
ネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネー
トメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイ
ソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用さ
れる。これらの中では、環状構造を有するポリイソシア
ネートが、高ヤング率を有する硬化物が得られるので特
に好ましい。

【００２３】Ｂ：重合性二重結合を有する反応性希釈剤 本発明において、重合性二重結合を有する反応性希釈剤
は、組成物の粘度調整のために配合される。このような
反応性希釈剤としては、アミノ基や水酸基を含む化合物
に（メタ）アクリル酸がエステル化反応及びアミド化反
応で結合した構造の化合物等が挙げられ、例えば下記の
単官能、２官能、多官能重合性希釈剤を用いることがで
きる。

【００２４】（単官能重合性希釈剤）メトキシエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモ
ノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッシ
ドホスフェート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオク
チルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラク
トン等。

【００２５】（２官能重合性希釈剤）２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレン
オキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−
ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メ
タ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタン
ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノー
ルジアクリレート、２，２’−ジ（グリシジルオキシフ
ェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒ
ドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）ア
クリロキシプロパン等。

【００２６】（多官能重合性希釈剤）トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（オキシエチル（メタ）アクリレート）、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アク
リロキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの
トリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット
酸、トリアリルイソシアヌレート等。

【００２７】これらの希釈剤は、（メタ）アクリレート
オリゴマー（Ａ）１００重量部当たり、通常１０〜２０
０重量部用いることが好ましい。

【００２８】Ｃ：光重合開始剤 光重合開始剤としては、公知のものを使用することがで
き、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタ
ール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケ
タール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−
ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベン
ジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及
びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導
体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン
及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィン
オキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブ
タノン−１等が挙げられる。これらは１種を単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２９】なお、これらの中では、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオ
キサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメト
キシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホ
スフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１の群から選ば
れる１種又は２種以上の混合系が硬化性が高いので特に
好ましい。

【００３０】光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリ
レートオリゴマー（Ａ）１００重量部当たり０．１〜１
０重量部が好ましい。

【００３１】本発明では、上記必須成分以外に、必要に
応じて、上記の光重合開始剤による光重合反応を促進す
るためにトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の
第３級アミン、トリフェニルホスフィン等のアルキルホ
スフィン系光重合促進剤、ｐ−チオジグリコール等のチ
オエーテル系光重合促進剤などを添加してもよい。これ
らの化合物の添加量は、通常（メタ）アクリレートオリ
ゴマー（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜１０重量部
の範囲が好ましい。

【００３２】本発明では、上記した（Ａ）（メタ）アク
リレートオリゴマー、（Ｂ）重合性二重結合を有する反
応性希釈剤及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる紫外
線硬化型樹脂組成物に対して、（Ｄ）成分として特定の
製法で製造された特定の粒子径を有する球状の疎水性オ
ルガノシロキサン微粒子を配合する。

【００３３】Ｄ：球状の疎水性オルガノシロキサン微粒
子 本発明で用いる疎水性オルガノシロキサン微粒子は、Ｓ
ｉＯ₂単位からなる微粒子表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｒ¹
は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を示す）を導入
する工程によって得られた疎水性微粒子表面に、更にＲ
² ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は同一又は異種の炭素原子数１〜
６の１価炭化水素基を示す）を導入することによって得
られた平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである球状の
疎水性オルガノシロキサン微粒子である。

【００３４】上記式において、Ｒ¹としては、炭素原子
数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基であ
り、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、イソブテニル基等のアルケニル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙
げられる。工業的製造面から、メチル基、ビニル基、フ
ェニル基が好ましい。

【００３５】また、Ｒ²としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、イソブテニル基等のアルケニル基及
びフェニル基が挙げられる。同様に工業的製造面から、
メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。

【００３６】上記疎水性オルガノシロキサン微粒子は、
下記一般式（４） Ｓｉ（ＯＲ）₄ …（４） （Ｒは同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素
基であり、これは上記Ｒ²と同様のものを挙げることが
できるが、工業的製造面及び加水分解性からメチル基、
エチル基が好ましい。）で示されるシラン化合物又はそ
の加水分解物から選択される１種又は２種以上の化合物
をメタノールやエタノールなどの親水性溶媒、水及びア
ンモニアあるいは有機アミンなどの塩基性化合物の混合
溶液中で加水分解、縮合することによって得られた親水
性加水分解微粒子（即ち、基本的にＳｉＯ₂単位で構成
され、表面に多数のＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＲ基等の加
水分解性基を有するシリカ微粒子）を調製した後、下記
一般式（５） Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ）₃ …（５） （Ｒ¹及びＲは上記と同様の意味を示す。）で示される
オルガノトリアルコキシシラン等の３官能性シラン化合
物又はその加水分解物から選択される１種又は２種以上
の化合物を添加し、加水分解反応により上記の親水性加
水分解微粒子表面上をＲ¹ＳｉＯ_3/2単位でコーティン
グ、疎水化し、疎水化粒子を合成する。更にこの疎水化
粒子を溶剤置換法などによりメチルイソブチルケトンな
どのケトン系溶媒に分散し、下記一般式（６）又は
（７） Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ …（６） Ｒ² ₃ＳｉＸ …（７） （Ｒ²は上記と同様の意味を示し、ＸはＯＨ基又はＯＲ
基（Ｒは上記と同じ）を示す。）で示されるヘキサオル
ガノジシラザン等のシラザン化合物、トリオルガノヒド
ロキシシラン、トリオルガノアルコキシシラン等の１官
能性シラン化合物を添加、反応させ、疎水化粒子の残存
するシラノール基をトリオルガノシリル化し（即ち、Ｒ
² ₃ＳｉＯ_1/2単位でコーティングする）、高度に疎水化
するという方法により得ることができる。

【００３７】このような本発明の球状疎水性オルガノシ
ロキサン微粒子は、高度に疎水化されているため、種々
の有機溶媒、樹脂に分散し易く、また粒子表面に硬化物
表面の滑り性、耐ブロッキング性に対し悪影響を与える
シラノール基がほとんど存在しないため、本発明の目
的、効果に良好な結果を与えるものである。この粒子の
平均粒子径は、得られる硬化表面の滑り性及び未硬化樹
脂中での沈降の問題から、０．０１〜０．５μｍ、好ま
しくは０．０５〜０．２μｍであることが必要である。
平均粒子径が０．０１μｍより小さいと目的とする耐ブ
ロッキング性や滑り性が得られず、０．５μｍを超える
と粒子が沈降し易くなるなどの不利を生ずる。

【００３８】（Ｄ）成分の表面処理された球状疎水性オ
ルガノシロキサン微粒子の配合量は、得られる硬化被膜
の透明性及び滑り性がより良好な点で、通常（Ａ）〜
（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．０５〜１
０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好まし
くは０．１〜２重量部である。配合量が０．０５重量部
に満たないと満足な効果が得られず、１０重量部を超え
ると透明性の低下による着色剤の色の識別不能などの問
題が生じる。

【００３９】Ｅ：変性オルガノシラン又はシロキサン 本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、
（Ｅ）成分として変性オルガノシラン又はシロキサンを
配合することが好ましい。（Ｅ）成分の変性オルガノシ
ラン又はシロキサンとしては、フェニル変性、高級炭化
水素変性、ポリエーテル変性、ポリエステル変性、ポリ
エーテルウレタン変性、高級炭化水素エステル変性、フ
ルオロアルキル変性、フルオロポリエーテル変性などの
変性オルガノシラン又はシロキサンが挙げられるが、下
記一般式（１），（２）又は（３）で示されるフッ素変
性オルガノシラン又はポリシロキサンが少量で効果があ
り、特に好ましく使用される。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】ここで、Ｑ¹，Ｑ²のポリエーテル基の重合
度は、通常、疎水性の含フッ素有機基Ｒｆとの均衡を考
慮して決定されればよく、エチレングリコールを単独重
合鎖として用いるときには、重合度は好ましくは３〜２
０、より好ましくは３〜１２である。

【００４３】また、エチレングリコールより親水性の低
いプロピレングリコールを単独重合鎖として用いるとき
には、相対的に高重合度の重合鎖のものが好ましく、よ
り好ましくは重合度が１００〜２００のものである。

【００４４】また、プロピレングリコールとエチレング
リコールとの共重合鎖の場合には、プロピレングリコー
ルのポリエーテル基全体に占める含有量が、通常、０〜
５０モル％の範囲、好ましくは２〜１０モル％のもので
ある。

【００４５】上記式（１），（２）のフッ素変性オルガ
ノシラン又はポリシロキサンは、特開平３−４７１９０
号公報に記載の方法で製造することができ、具体的には
下記化合物を例示することができる。

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】また、上記式（３）で示されるフッ素変性
オルガノポリシロキサンは、下記一般式（８）で示され
る化合物を縮合させることにより製造することができ
る。

【００４９】

【化７】 （Ｚは水素原子又は水酸基を示し、Ｒｆ²，Ｑ²，Ｒ⁴，
ｐ，ｑ，ｒは前記の通り。）

【００５０】上記式（８）において、Ｚが水素原子であ
れば、水酸化アルカリ水溶液中で加水分解縮合させるこ
とで、Ｚが水酸基であれば、触媒の存在下、脱水縮合さ
せることによって上記式（３）の化合物を得ることがで
きる。なお、上記式（８）の化合物は、下記一般式
（９）で示される化合物と、下記一般式（１０）で示さ
れるポリエーテル化合物とを白金系触媒の存在下、ヒド
ロシリル化反応させることにより得ることができる。

【００５１】

【化８】 （Ｒｆ²，Ｑ²，Ｒ⁴，ｐ，ｑ，ｒは前記の通り。）

【００５２】なお、上記式（９）で示される化合物は、
例えば特開平３−１９７４８４号公報に記載の方法によ
り製造することができる。

【００５３】このような上記式（３）のフッ素変性オル
ガノポリシロキサンとして具体的には、下記化合物を例
示することができる。

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】上記の変性オルガノシラン又はシロキサン
は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用する
ことができ、その配合量は、得られる硬化被膜の透明
性、平滑性及び滑り性がより良好な点で、通常、（Ａ）
〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは
０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜１重量
部である。配合量が０．０１重量部に満たないと満足な
配合効果が得られず、５重量部を超えるとそれ以上の平
滑性、滑り性の向上が見られない一方、硬化被膜の透明
性が劣ったり、組成物中から変性オルガノシラン又はシ
ロキサンが相分離したりするおそれがある。

【００５７】本発明の組成物には、前記成分の他に例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色顔料、前
記（Ｄ）成分以外のフィラー、前記（Ｅ）成分以外の界
面活性剤、溶剤等を本発明の目的を損なわない範囲で必
要に応じて添加することができる。

【００５８】本発明組成物は、上記した所要の成分を配
合撹拌し、３本ロールミルで混練することにより調製す
ることができ、その粘度は、作業性の点で特にテープ型
心線の通常の製造条件との適合性から、通常１，０００
〜１０，０００ｃｐ（２５℃）の範囲が望ましい。

【００５９】上記組成物は、通常の紫外線硬化型組成物
の場合と同様に紫外線を照射することで硬化して硬化物
となるもので、このようにして得られる硬化被膜は、テ
ープ型心線の外被として外部力から光ファイバを保護す
るのに望ましい３０〜１５０ｋｇｆ／ｍｍ² 程度の高ヤ
ング率を達成することができる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、耐
ブロッキング性及び滑り性に優れた硬化被膜を与えるも
ので、光ファイバ用のテープ化材としてばかりでなく、
セカンダリコーティング材、着色コーティング材として
も適用することができる。更に、光ファイバ用に限ら
ず、種々の基材の表面保護コーティング材としても利用
することができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００６２】（１）ウレタンアクリレートオリゴマーの
合成 ２，４−トルエンジイソシアネート５１５．７ｇ、平均
分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール４２２．９ｇ、平均分子量４００のポリオキシプロ
ピレングリコール２１９．９ｇ、トリオキシプロピレン
グリコール１６．２ｇの混合液を、窒素雰囲気下、７０
〜８０℃の温度で３時間反応させた。次いで、この反応
混合物を４０℃まで冷却した後、反応容器内を乾燥空気
で置換し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４９２．
０ｇ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシト
ルエン０．５ｇを加え、徐々に昇温させ、温度６０〜７
０℃で２時間反応させた。次いで、反応触媒１，８−ジ
アザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン０．５４
ｇを仕込み、更に４時間反応させ、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ−スペクトル）でイソシアネート基（ＮＣＯ）
に起因する吸収がないことを確認し、ポリウレタンアク
リレートオリゴマー１，６６７．７ｇを得た。

【００６３】（２）紫外線硬化型樹脂組成物の調製 前記で得られたウレタンアクリレートオリゴマー７０
部、イソボルニルアクリレート２０部、Ｎ−ビニルピロ
リドン１０部、光重合開始剤としてイルガキュア１７０
０（チバガイギー社製）４部を配合し、ベース組成物を
調製した。このベース組成物の粘度は２５℃で４，２０
０ｃｐであった。

【００６４】（３）球状疎水性オルガノシロキサン微粒
子の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラ
ス製反応器に、メタノール６２３．７ｇ、水４１．４
ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合し
た。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメ
トキシシラン１１６３．７ｇ及び５．４％アンモニア水
４１８．１ｇを同時にそれぞれ６時間及び４時間かけて
滴下し、テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌
を続けて加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得
た。ガラス製反応器にエステルアダプター、冷却管を備
え、６０〜７０℃に加熱し、メタノール１，１３２ｇを
留去したところで、水１，２００ｇを添加し、更に７０
〜９０℃に加熱してメタノール２７３ｇを留去し、シリ
カ微粒子の水溶液を得た。この溶液に室温でメチルトリ
メトキシシラン１１．６ｇ（対テトラメトキシシランモ
ル比０．０１）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１
２時間撹拌し、シリカ微粒子の表面をＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単
位でコーティングした。この溶液にメチルイソブチルケ
トン１，４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱
し、メタノール水１，１６３ｇを７時間かけて留去し
た。この溶液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．
６ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させ、上
記コーティング処理したシリカ微粒子の残存シラノール
基をトリメチルシリル化した（即ち、上記コーティング
したシリカ微粒子の表面を更に（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単
位でコーティングした）後、溶媒を留去して、平均粒子
径０．１０μｍの球状疎水性オルガノシロキサン微粒子
４７７ｇを得た。

【００６５】〔実施例１〜５，比較例１〜３〕表１に示
す組成となるように前記ベース組成物に前記球状疎水性
オルガノシロキサン微粒子及び変性シリコーンを配合
し、上記微粒子の分散性をよくするため３本ロールミル
で２回混練した後、撹拌混合を行い、紫外線硬化型樹脂
組成物を調製した。こうして得られた紫外線硬化型樹脂
組成物から下記に示すようにして硬化フィルムを作成
し、物性を評価した。比較のため、球状疎水性オルガノ
シロキサン微粒子の代わりに高純度球状アモルファスシ
リカ（アドマテック社製，アドマファインＳＯ−２２
Ｒ，平均粒子径０．３μｍ）を用いて同様に硬化フィル
ムを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。

【００６６】評価方法 （１）ヤング率の測定 バーコータを使用してガラス板上に紫外線硬化型樹脂組
成物を塗布し、窒素雰囲気下、５００ｍｊ／ｃｍ²の紫
外線を照射して、膜厚約２００μｍの硬化フィルムを得
た。得られた硬化フィルムをガラス板から剥がし、２３
℃，相対湿度５０％雰囲気下で２４時間状態調整した
後、標線間２５ｍｍ，引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条
件で、２３℃における２．５％引っ張り弾性率を測定し
た。 （２）滑り性（静止摩擦係数）の測定 バーコータを使用してガラス板上に紫外線硬化型樹脂組
成物を塗布し、酸素濃度２％雰囲気下、１００ｍｊ／ｃ
ｍ²の紫外線を照射して、膜厚約１２０μｍの硬化フィ
ルムを得た。得られた硬化フィルムをガラス板から剥が
し、２３℃，相対湿度５０％雰囲気下で２４時間状態調
整した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に従って硬化フィルム
表面同士の摩擦係数を測定した。 （３）耐ブロッキング性 滑り性と同様の硬化条件で得た硬化フィルムを同様に状
態調整した後、硬化フィルムの表面同士を重ね合わせ、
アルミ板（縦横２ｃｍ，厚み２ｍｍ）を介して５００ｇ
の錘を静かに載せ、硬化フィルム同士の滑り性の有無を
確認した。 ○：密着なく滑り性良好 ×：密着して滑り性なし （４）粒子の沈降性 紫外線硬化型樹脂組成物を２５ｇ褐色ガラス瓶に一杯入
れ、４０℃／１ヶ月保存条件での粒子の沈降の有無を目
視で観察した。 ○：沈降なし ×：沈降あり

【００６７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 光弘 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17−85 武田薬品工業株式会社化学品カンパニー 内 (72)発明者 内田 隆 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17−85 武田薬品工業株式会社化学品カンパニー 内 (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 小堺 正平 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 浅野 雅俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA13 AA15 AB14 AB20 AC01 AD01 BC13 BC51 CC08 CC20 4J002 BG071 CH054 CP032 CP083 CP092 CP183 EA067 EE027 EE037 EH076 EH156 EL016 EN117 EP016 EU016 EU026 EU046 EU146 EU196 EU236 EU237 EV307 EW046 EW147 EX038 FD207 GH00 GP02 4J011 AA05 AC04 PA47 PA90 PA99 PB06 PB16 PB40 PC02 QA03 QA08 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA25 QA26 QA27 QA32 QA34 QA39 QA45 QA46 QB01 QB12 QB13 QB14 QB15 QB16 QB19 QB20 QB22 QB24 SA02 SA03 SA06 SA14 SA16 SA25 SA28 SA29 SA34 SA42 SA53 SA54 SA61 SA64 SA72 SA75 SA78 SA83 SA84 4J038 DB221 DE011 DF021 DG191 DL042 DL052 DL082 DL132 FA092 FA122 FA132 FA142 FA152 FA162 FA172 FA241 FA251 FA271 FA272 FA281 JA06 JA33 JA68 JB10 JB39 JC18 JC22 KA03 NA10 PA17 PB08 PB11 PC08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー （Ｂ）重合性二重結合を有する反応性希釈剤 （Ｃ）光重合開始剤 を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物に、前記
   （Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に
   対して、 （Ｄ）ＳｉＯ₂単位からなる微粒子表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2
   単位（Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を示
   す）を導入する工程によって得られた疎水性微粒子表面
   に、更にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は同一又は異種の炭素
   原子数１〜６の１価炭化水素基を示す）を導入すること
   によって得られた平均粒子径が０．０１〜０．５μｍで
   ある球状の疎水性オルガノシロキサン微粒子０．０５〜
   １０重量部を配合してなることを特徴とする紫外線硬化
   型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｅ）変性オルガノシラン又はシロキサ
   ンを前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重
   量部に対して０．０１〜５重量部を配合してなる請求項
   １記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 変性オルガノシラン又はシロキサン
   （Ｅ）が下記一般式（１），（２）又は（３）で示され
   るフッ素変性オルガノシラン又はポリシロキサンである
   請求項２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒｆ¹は炭素原子数４〜１０のパーフルオ
   ロアルキル基又は炭素原子数５〜１４のパーフルオロポ
   リエーテル基、Ｑ¹はポリエチレングリコール鎖、ポリ
   プロピレングリコール鎖又はこれらの両方からなる２価
   のポリエーテル基、Ｒ³は水素原子、アリル基、炭素原
   子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアシル
   基であり、ｋ，ｍはそれぞれ０又は１、ｎは１〜３の整
   数である。） 【化２】 （但し、式中Ｒｆ²は炭素原子数４〜１４のパーフルオ
   ロアルキル基又は炭素原子数５〜１４のパーフルオロポ
   リエーテル基、Ｑ² はポリエチレングリコール鎖、ポリ
   プロピレングリコール鎖又はこれらの両方からなる２価
   のポリエーテル基、Ｒ⁴は水素原子、アリル基、炭素原
   子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアシル
   基であり、ｐ，ｒはそれぞれ０又は１、ｑは１又は２、
   ｘは２又は３である。）