KR20160115153A - 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼럼스페이서를 포함하는 칼라필터, 및 상기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여 (A)착색제 1~50 중량%, (B)알칼리 가용성 수지 5~80 중량%, (C)광중합성 화합물 1~30 중량%, (D)광중합 개시제 0.01~10 중량%, (E)평균 입자 사이즈가 20nm ~ 300nm인 유기 경화 입자 0.1 내지 1.1 중량%, 및 (F)잔량의 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼럼스페이서를 포함하는 칼라필터, 및 상기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼럼스페이서를 포함하는 칼라필터, 및 상기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치{BLACK PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION, A COLOR FILTER COMPRISING A BLACK METRICS AND/OR A COLUMN SPACER PREPARED BY USING THE COMPOSITION, AND A LIQUID CRYSTAL DISPLAY COMPRISING THE COLOR FILTER}

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼럼스페이서를 포함하는 칼라필터, 및 상기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.

칼라필터는 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소의 3원색 색화소와, 각 색화소의 경계에 형성되고 흑색으로서 가시광을 실질적으로 투과하지 않는 블랙 매트릭스로 구성되어 있다. 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서는 LCD를 구성하는 두 유리판 사이에서 액정이 움직이는데 필요한 공간을 확보하고 LCD 탄성을 유지하는 소재이며, 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된다. 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서는 기둥모양으로 원하는 곳에 설치할 수 있으며, 정교한 간격 및 두께 조절을 할 수 있어야 한다. 이 때 소자의 높이를 고려하여 블랙 컬럼스페이서의 높이를 조절할 필요가 있다.

종래에는 블랙 컬럼스페이서를 형성하기 위해, 기판의 전면에 스페이서가 되는 비드 입자를 산포하는 방법이 채택되고 있었다. 그러나, 이러한 방법은 셀갭을 균일하게 확보하기 어려우며, 화소 표시 부분에도 비드가 부착되기 때문에 화상의 콘트라스트나 화질이 저하되는 단점이 있었다. 이에, 이러한 문제들을 해결하기 위해 단차 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 이용하는 방법이 여러 가지로 제안되고 있다.

대한민국 특허공개 10-2012-033893은 감광성 수지 조성물을 이용하여 높이 차이가 있는 블랙 컬럼스페이서를 형성하는 방법을 제시하고 있으나 탄성회복률이 충분하지 못하다는 단점이 있다.

대한민국 특허공개 10-2012-033893

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 광학밀도, 전기절연성, 차광성, 밀착성, 내열성 등 일반적으로 요구되는 물성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 탄성회복률이 개선된 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼럼스페이서를 포함하는 칼라필터 및 상기 칼라필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여 (A)착색제 1~50 중량%, (B)알칼리 가용성 수지 5~80 중량%, (C)광중합성 화합물 1~30 중량%, (D)광중합 개시제 0.01~10 중량%, (E)평균 입자 사이즈가 20nm ~ 300nm인 유기 경화 입자 0.1 내지 1.1 중량%, 및 (F)잔량의 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 또는 컬럼스페이서를 포함하는 칼라필터를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 칼라필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 요구되는 광학밀도, 전기절연성, 차광성, 밀착성, 내열성 등을 충족시키며, 특히 탄성회복률을 크게 개선시키는 효과를 제공한다.

또한, 상기와 같은 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼럼스페이서를 포함하는 칼라필터 및 상기 칼라필터 이를 구비한 액정표시장치는 구동성 및 내구성 등에 있어서 우수한 특성을 제공한다.

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여 (A)착색제 1~50 중량%, (B)알칼리 가용성 수지 5~80 중량%, (C)광중합성 화합물 1~30 중량%, (D)광중합 개시제 0.01~10 중량%, (E)평균 입자 사이즈가 20nm ~ 300nm인 유기 경화 입자 0.1 내지 1.1 중량%, 및 (F)잔량의 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 (E) 평균 입자 사이즈가 20nm ~ 300nm인 유기 경화 입자를 포함함으로써, 그를 사용하여 제조되는 블랙 매트릭스 및/또는 칼럼스페이서의 탄성회복률을 크게 향상시키는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.

착색제(A)

착색제는 흑색 구현을 위해 사용하며, 블랙 매트릭스 및 스페이서 모두에 차광성을 부여한다. 즉, 블랙 매트릭스에서는 빛샘을 방지하는 역할을 하며, 스페이서에서는 외부로부터 야기되는 빛에 의한 기기의 오작동을 막는 역할을 수행할 수 있다.

상기 착색제로는 가시광선에 차광성이 있는 것이라면 본 발명에서 특별히 한정하지 않고 유기 안료, 염료 및 흑색 안료 등 공지된 바의 모든 착색제가 사용 가능하며 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

일례로, 유기 안료는 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스트(The Society of Dyers and Colourists)사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

C.I. 안료 황색 1호, C.I. 안료 황색 12호, C.I. 안료 황색 13호, C.I. 안료 황색 14호, C.I. 안료 황색 15호, C.I. 안료 황색 16호, C.I. 안료 황색 17호, C.I. 안료 황색 20호, C.I. 안료 황색 24호, C.I. 안료 황색 31호, C.I. 안료 황색 53호, C.I. 안료 황색 55호, C.I. 안료 황색 83호, C.I. 안료 황색 86호, C.I. 안료 황색 93호, C.I. 안료 황색 94호, C.I. 안료 황색 109호, C.I. 안료 황색 110호, C.I. 안료 황색 117호, C.I. 안료 황색 125호, C.I. 안료 황색 128호, C.I. 안료 황색 137호, C.I. 안료 황색 138호, C.I. 안료 황색 139호, C.I. 안료 황색 147호, C.I. 안료 황색 148호, C.I. 안료 황색 150호, C.I. 안료 황색 153호, C.I. 안료 황색 154호, C.I. 안료 황색 155호, C.I. 안료 황색 166호, C.I. 안료 황색 168호, C.I. 안료 황색 173호, C.I. 안료 황색 180호, C.I. 안료 황색 211호;

C.I. 안료 오렌지색 5호, C.I. 안료 오렌지색 13호, C.I. 안료 오렌지색 14호, C.I. 안료 오렌지색 24호, C.I. 안료 오렌지색 31호, C.I. 안료 오렌지색 34호, C.I. 안료 오렌지색 36호, C.I. 안료 오렌지색 38호, C.I. 안료 오렌지색 40호, C.I. 안료 오렌지색 42호, C.I. 안료 오렌지색 43호, C.I. 안료 오렌지색 46호, C.I. 안료 오렌지색 49호, C.I. 안료 오렌지색 51호, C.I. 안료 오렌지색 55호, C.I. 안료 오렌지색 59호, C.I. 안료 오렌지색 61호, C.I. 안료 오렌지색 64호, C.I. 안료 오렌지색 65호, C.I. 안료 오렌지색 68호, C.I. 안료 오렌지색 70호, C.I. 안료 오렌지색71호, C.I. 안료 오렌지색 72호, C.I. 안료 오렌지색 73호, C.I. 안료 오렌지색 74호;

C.I. 안료 적색 1호, C.I. 안료 적색 2호, C.I. 안료 적색 5호, C.I. 안료 적색 9호, C.I. 안료 적색 17호, C.I. 안료 적색 31호, C.I. 안료 적색 32호, C.I. 안료 적색 41호, C.I. 안료 적색 97호, C.I. 안료 적색 105호, C.I. 안료 적색 122호, C.I. 안료 적색 123호, C.I. 안료 적색 144호, C.I. 안료 적색 149호, C.I. 안료 적색 166호, C.I. 안료 적색 168호, C.I. 안료 적색 170호, C.I. 안료 적색 171호, C.I. 안료 적색 175호, C.I. 안료 적색 176호, C.I. 안료 적색 177호, C.I. 안료 적색 178호, C.I. 안료 적색 179호, C.I. 안료 적색 180호, C.I. 안료 적색 185호, C.I. 안료 적색 192호, C.I. 안료 적색 194호, C.I. 안료 적색 202호, C.I. 안료 적색 206호, C.I. 안료 적색 207호, C.I. 안료 적색 208호, C.I. 안료 적색 209호, C.I. 안료 적색 214호, C.I. 안료 적색 215호, C.I. 안료 적색 216호, C.I. 안료 적색 220호, C.I. 안료 적색 221호, C.I. 안료 적색 224호, C.I. 안료 적색 242호, C.I. 안료 적색 243호, C.I. 안료 적색 254호, C.I. 안료 적색 255호, C.I. 안료 적색 262호, C.I. 안료 적색 264호, C.I. 안료 적색 265호, C.I. 안료 적색 272호;

C.I. 안료 청색 15호, C.I. 안료 청색 15:3호, C.I. 안료 청색 15:4호, C.I. 안료 청색 15:6호, C.I. 안료 청색 16호, C.I. 안료 청색 60호, C.I. 안료 청색 80호;

C.I. 안료 자주색 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호;

C.I. 안료 녹색 7호, C.I. 안료 녹색 36호, C.I. 안료 녹색 58호;

C.I. 안료 갈색 23호, C.I. 안료 갈색 25호;

C.I. 안료 흑색 1호, C.I. 안료 흑색 7호.

이들 유기 안료는 경우에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등을 이용한 표면 그라프트 처리, 황산을 이용한 미세 입자화 처리, 또는 유기 용매 또는 물을 이용한 세정 처리 등이 수행된 것일 수도 있다.

이에 더해서, 인쇄 잉크, 잉크젯 등에 사용되는 안료 및 수용성 아조계, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리톤계, 이소인돌리논계, 이소인돌린, 페릴렌, 페리논, 디옥시진, 안트라퀴논, 디안트라퀴노닐, 안트라피리미딘, 안탄트론, 인단트론, 프라반트론, 피란트론계의 안료 등을 사용할 수 있다.

흑색 안료는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙일 수 있으며, 차광성이 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

사용 가능한 카본 블랙으로는 미쿠니색소사의 CHBK-17; 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 ?, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 들 수 있다.

상기 카본 블랙은 차광성이 있는 안료이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료인 카본 블랙으로는 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 흑색 안료인 카본 블랙은 수지가 피복된 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서 형성시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.

염료로는 예를 들어 C.I. 솔벤트 황색 2호, C.I. 솔벤트 황색 14호, C.I. 솔벤트 황색 16호, C.I. 솔벤트 황색 33호, C.I. 솔벤트 황색 34호, C.I. 솔벤트 황색 44호, C.I. 솔벤트 황색 56호, C.I. 솔벤트 황색 82호, C.I. 솔벤트 황색 93호, C.I. 솔벤트 황색 94호, C.I. 솔벤트 황색 98호, C.I. 솔벤트 황색 116호, C.I. 솔벤트 황색 135호; C.I. 솔벤트 오렌지색 1호, C.I. 솔벤트 오렌지색 3호, C.I. 솔벤트 오렌지색 7호, C.I. 솔벤트 오렌지색 63호; C.I. 솔벤트 적색 1호, C.I. 솔벤트 적색 2호, C.I. 솔벤트 적색 3호, C.I. 솔벤트 적색 8호, C.I. 솔벤트 적색 18호, C.I. 솔벤트 적색 23호, C.I. 솔벤트 적색 24호, C.I. 솔벤트 적색 27호, C.I. 솔벤트 적색 35호, C.I. 솔벤트 적색 43호, C.I. 솔벤트 적색 45호, C.I. 솔벤트 적색 48호, C.I. 솔벤트 적색 49호, C.I. 솔벤트 적색 91:1호, C.I. 솔벤트 적색 119호, C.I. 솔벤트 적색 135호, C.I. 솔벤트 적색 140호, C.I. 솔벤트 적색 196호, C.I. 솔벤트 적색 197호; C.I. 솔벤트 자주색 8호, C.I. 솔벤트 자주색 9호, C.I. 솔벤트 자주색 13호, C.I. 솔벤트 자주색 26호, C.I. 솔벤트 자주색 28호, C.I. 솔벤트 자주색 31호, C.I. 솔벤트 자주색 59호; C.I. 솔벤트 청색 4호, C.I. 솔벤트 청색 5호, C.I. 솔벤트 청색 25호, C.I. 솔벤트 청색 35호, C.I. 솔벤트 청색 36호, C.I. 솔벤트 청색 38호, C.I. 솔벤트 청색 70호; C.I. 솔벤트 녹색 3호, C.I. 솔벤트 녹색 5호, C.I. 솔벤트 녹색 7호 등을 들 수 있다.

상기 착색제는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하기로 5 내지 20 중량%로 함유될 수 있다. 착색제의 함량이 상기 범위 미만이면 차광성이 충분치 않아 상기 언급한 효과를 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 패터닝 후 얻어진 패턴의 품질이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용될 수 있다.

본 발명에서의 착색제는 원한다면 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다.

상기 분산제로는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 공중합체로서 DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 5000(Lubrizol사 제조), 폴리우레탄으로서 DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 76500(Lubrizol사 제조), 폴리에틸렌이민으로서 Solsperse 24000(Lubrizol사 제조), 폴리에스테르로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기 분산 보조제로는, 예를 들면 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제의 함량은 착색제 100 중량부에 대하여, 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 분산제의 함유량이 지나치게 많으면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.

상기 착색제는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하기로 5 내지 20 중량%로 함유될 수 있다. 착색제의 함량이 상기 범위 미만이면 차광성이 충분치 않아 상기 언급한 효과를 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 패터닝 후 얻어진 패턴의 품질이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용될 수 있다.

(B)알칼리 가용성 수지

상기 알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하며, 결착 수지의 기능을 수행하는 것이라면 이 분야에 공지된 수지를 특별한 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 카르복실기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 불포화 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다

상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.

상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예컨대, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등 일 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예컨대, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들수 있다.

상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르,m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트,메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필 렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트,3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하기로, 상기 알칼리 가용성 수지는 50 내지 500 (KOH mg/g)의 산가를 갖는 것을 선정하여 사용한다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 수지의 산가가 상기 범위에 속하게 되면 현상액 중의 용해성이 향상되어 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)이 개선되는 이점이 있다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 표면 경도 향상을 위해 분자량 및 분자량 분포도(MW/MN)의 한정을 고려할 수 있다. 바람직하기로 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이 되도록 하고, 분자량 분포도는 1.5 내지 6.0, 바람직하기로 1.8 내지 4.0의 범위를 갖도록 직접 중합하거나 구입하여 사용한다. 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 알칼리 가용성 수지는 경도가 높으며, 높은 잔막율 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하며, 해상도를 향상시킬 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 85 중량%, 바람직하기로 5 내지 70 중량%로 사용될 수 있다. 이러한 함량은 현상액에 대한 용해도와, 패턴 형성 등을 다각적으로 고려하여 선정된 범위로서, 상기 범위 내에서 사용할 경우 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.

(C) 광중합성 화합물

상기 광중합성 화합물은 자외선 등의 광 조사를 받아 중합하고 경화하는 물질로 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되지 않는다. 상기 광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 3관능 이상의 다관능 단량체 등을 사용할 수 있다.

상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.

상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.

상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본 카야꾸㈜) 등이 있다.

상기에서 예시한 광중합성 화합물 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

상기에서 예시한 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 광중합성 화합물은 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%로 사용될 수 있다. 이러한 함량 범위는 최종 얻어지는 블랙 매트릭스 또는 스페이서로서의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향 등을 다각적으로 고려하여 선정된 범위로서, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 강도 및 평활성이 부족하고, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 높은 강도로 인해 패터닝이 용이하지 않은 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용된다.

(D) 광중합 개시제

광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 안트라센계, 안트라퀴논계, 및 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하다.

아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 가능하고, 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용 가능하다.

벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 가능하다.

트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 가능하다.

티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 가능하다.

옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 Ciba사의 OXE-01, OXE-02가 대표적이다.

벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.

안트라센계 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.

안트라퀴논계 화합물로는 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논 등이 가능하다.

비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 가능하다

이러한 광중합 개시제는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 사용할 수 있다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이를 사용하여 셀갭 유지용 지지 스페이서를 형성할 때 생산성이 향상되므로 바람직하다.

광중합 개시 보조제는 중합 효율을 높이기 위해 사용할 수 있으며, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 및 티옥산톤계 화합물 등이 사용될 수 있다.

상기 아민계 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산-2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

상기 알콕시안트라센계 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

상기 티옥산톤계화합물로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시 보조제는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 일례로 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 시리즈 등을 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.

(E)평균 입자 사이즈가 20 nm ~ 300 nm 인 유기 경화 입자

상기 유기 경화 입자는 흑색 감광성 수지 조성물의 탄성회복률을 향상시키기 위해서 사용된다. 즉, 상기 유기 경화 입자가 포함되는 경우 탄성 회복률이 크게 증가 된다.

상기 유기 경화 입자는 유기물을 경화시켜서 제조되는 입자를 의미한다. 상기 유기 경화 입자는 감광성 조성물과 상용성을 이루는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 고무의 특성을 가지는 이소프렌계 화합물, 스티렌계 화합물 및 부타디엔계 화합물, 및 실록산계 화합물 등의 소재로 제조될 수 있으며, 상기 소재들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 광반응에 필요한 탄소간의 불포화 결합을 포함하고 있는 소재로 제조될 수도 있다.

상기 유기 경화 입자의 평균 입자 사이즈는 20nm ~ 300nm인 것이 효과적이다. 상기 유기 경화 입자의 평균 사이즈가 20nm 미만인 경우 탄성회복률 향상 효과가 미미하며, 300nm를 초과하는 경우에는 형성된 패턴 표면의 평활도에 악영향을 끼치기 때문에 바람직하지 않다.

상기 유기 경화 입자의 사용량은 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1.1 중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 고형분 총 중량을 기준으로 하는 경우에는 0.5 내지 5.0 중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 고무 입자의 함량이 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 탄성회복률 향상 효과가 미미하며, 1.1 중량%를 초과하는 경우에는 광중합에 영향을 주어 패턴 형성 및 수지 조성물의 특성 발현이 어려울 수 있어서 바람직하지 않다.

(F)용제

상기 용제로는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 바람직하게는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있다.

대표적으로, 사용 가능한 용제로는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 저급 및 고급 알코올류, 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 용제 중 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등이 사용될 수 있다. 이들 용제는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 용제는 흑색 감광성 수지 조성물이 100 중량%를 만족하도록 잔량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량은 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성)을 고려하여 선정된 범위이다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 습식 코팅에 의해 블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서를 제조할 수 있으며, 이때 습식 코팅 방법으로 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치가 사용될 수 있다.

(G)첨가제

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 다양한 목적을 위하여 이 분야에 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 밀착촉진제, 분산제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며, 광 효율 등을 고려하여 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 밀착촉진제로는 예컨대, 실란 커플링제가 사용될 수도 있다. 상기 실란 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 분산제로는 시판되는 계면활성제를 이용할 수 있고, 불소계 계면활성제, 우레탄계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로는 BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜), SH-28PA/-190/SZ-6032(도레 시리콘㈜) 등이 사용될 수 있다. 상기 우레탄계 계면활성제로는 DiperBYK-163 (BYK社)를 들 수 있다. 또한 Solsperse 5000 (Lubrisol社) 같은 분산보조제도 첨가할 수 있다.

상기 충진제로는 유리, 실리카, 알루미나 등이 사용가능하고, 다른 고분자 화합물로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등이 사용될 수 있다.

상기 자외선 흡수제로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등이 사용될 수 있으며, 응집 방지제로는 폴리아크릴산 나트륨 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 흑색 감광성 조성물의 제조는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 감광성 조성물의 제조방법을 따른다.

일예로, 착색제를 용제에 첨가한 후 나머지 조성 및 기타 첨가제를 첨가하여 교반을 통해 얻을 수 있다. 이때 상기 착색제는 안료 등을 미리 용제 또는 알칼리 가용성 수지에 용해시키거나 분산시킨 밀베이스 형태로 첨가될 수 있다. 첨가제는 용액 형태인 경우 착색제와 함께 용매에 미리 첨가될 수 있다.

이렇게 제조된 흑색 감광성 수지 조성물은 표시장치, 바람직하기로 액정 표시장치의 블랙 매트릭스, 셀갭 유지를 위한 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 일체형 스페이서의 제조에 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 블랙 매트릭스 일체형 스페이서는 블랙 매트릭스와 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 스페이서 역할을 모두 수행할 수 있는 구조로 형성된다.

본 발명은 또한, 상기 흑색 감광성 수지 조성물 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼럼스페이서를 포함하는 칼라필터에 관한 것이다.

또한, 상기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다

포토리쏘그래피 방법에 따른 블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서를 형성하는 통상의 패터닝 공정은 다음과 같은 단계를 포함하여 이루어진다:

a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;

b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;

c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;

d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및

e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계

상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.

이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.

프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.

또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.

노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬등의 탄산염을 1~3 중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10~50℃, 바람직하게는 20~40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.

포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80~220℃에서 10~120 분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.

이때 블랙 매트릭스의 막 두께로는, 0.2㎛~20㎛가 바람직하고, 0.5㎛~10㎛가 보다 바람직하고, 0.8㎛~5㎛가 특히 바람직하다.

또한, 칼럼스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 스페이서의 막 두께로는, 0.1㎛~8㎛가 바람직하고, 0.1㎛~6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛~4㎛가 특히 바람직하다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙 매트릭스, 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 스페이서는 광학밀도, 밀착성, 전기 절연성, 차광성 등의 물성이 우수할뿐만 아니라, 내열성 및 내용제성 등이 우수하여 액정 표시장치의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

제조예 1: 알칼리 가용성 수지의 제조

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 몰비 50:50으로 혼합한 혼합물 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 50 중량부, 아크릴산 40 중량부, 비닐톨루엔 70 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다.

여기에 연쇄이동제 적하조로 n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다.

이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다.

그 후 모노머 및 연쇄 이동제의 적하를 개시하였다. 적하는 90?를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고 1 시간 후에 110℃까지 승온하여 5시간 동안 유지하여 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 수지를 얻었다.

알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하였으며, HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였다.

측정조건은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL 컬럼을 직렬연결하여 사용하였으며, 컬럼의 온도는 40℃로 하였다. 테트라히드로퓨란을 이동상 용매로 사용하였고, 1.0mL/분의 유속으로 흘려주며 측정하였다. 측정 시료의 농도는 0.6 중량%이며, 주입량은 50㎕이며, RI 검출기를 사용하여 분석하였다. 교정용 표준 물질로는 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였으며, 상기 조건으로 얻어진 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량과 수평균분자량을 측정하였다.

GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

합성예 1: 유기 경화 입자의 합성 방법

유기 경화 입자는 폴리실록산(α,ω-dihydroxy polyorganosiloxane(Triton X-100))과 DI-Water, 에탄올, 암모니아 산무수물을 이용하여 제조 하였다. 우선 폴리실록산 10 중량부를 Di-Water 250 중량부와 혼합하여 폴리실록산이 다 녹을 때까지 열을 가해주었고, 상기 용해는 80℃ 이하의 온도에서 4시간 이내로 진행 되었다. 그리고 다른 비커에 폴리실록산 100 중량부에 암모니아 산무수물을 1 중량부에서 15 중량부까지 첨가하여 혼합액을 제조하였고, 이 혼합액을 사전에 폴리실록산과 Di-water를 혼합시킨 용액에 조금씩 섞어 교반을 진행하였다. 교반 진행 후 침전되는 물질을 여과시켜서 70℃에서 2시간 동안 건조를 진행하여 유기 경화 입자를 얻었다. 암모니아 산무수물 첨가량에 따라서 입자 크기는 변하게 되므로, 본 발명에서 필요한 범위의 입자를 얻었다. 입자 크기는 에탄올에 입자를 소량 첨가해 분산시킨 후, DLS-8000(Otsuka社)을 이용하여 측정하였다. 측정 결과 20/50/100/200/300/350/400 nm의 입자크기를 나타내었다.

실시예 1~4 및 비교예 1~2: 흑색 감광성 수지 조성물의 제조

혼합기에 용제를 첨가 후 안료, 유기 경화 입자, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 기타 첨가제를 첨가하고, 교반을 통해 균일하게 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 조성은 하기 표 1의 조성에 따랐다.

구성	재료	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
안료	R194	3.13	3.13	3.13	3.13	3.13	3.13
	B15:6	5.07	5.07	5.07	5.07	5.07	5.07
	PBk7	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60
감광성 수지	알칼리 가용성 수지	7.45	7.35	6.90	6.47	7.56	6.35
	광중합성 화합물	1.89	1.89	1.89	1.89	1.89	1.89
	광중합 개시제	0.52	0.52	0.52	0.52	0.52	0.52
	첨가제1	3.09	3.09	3.09	3.09	3.09	3.09
	첨가제2	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13
	유기 경화 입자 (평균입자크기)	0.11 (100nm)	0.22 (100nm)	0.66 (100nm)	1.09 (100nm)	0.00	1.21 (100nm)
	용제	78	78	78	78	78	78

(단위: 중량%)

주)

안료: R194 레드 피그먼트 194(원일무역)) / B15:6: 블루 피그먼트 15:6(DIC사 제조) / PBk7(Carbon Black, MA-8, 미쯔비시사 제조)

알칼리 가용성 수지: 제조예 1 합성 수지

광중합성 화합물: 다이펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜)

광중합 개시제: 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE-02: Ciba社)

첨가제1: DiperBYK-163 (BYK사 제조),

첨가제2: Solsperse 5000 (Lubrisol사 제조)

용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

시험예 1: 탄성회복률 및 신뢰성 평가

(1) 패턴 기판 제작

5cm X 5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 4.0㎛가 되도록 스핀 코팅을 하고, 80 내지 120℃에서 선 소성하여 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 노광량 40 내지 150 mJ/cm²로 노광하여 패턴을 형성하고 알카리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 200 내지 250℃에서 후 소성을 10 내지 30분간 수행하여 착색기판을 제조하였다.

(2) 탄성회복률 평가

형성된 패턴 기판의 탄성회복률은 Fisher 경도계(fisherscope HM-2000, fisher社)을 이용하여, 측정하였고 결과는 다음과 같다. 20㎛ 크기로 형성된 패턴에 50mN까지 Force를 가해서 탄성회복률을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
결과(%)	81	84	86	91	56	72

상기 표 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 흑색 감광성 수지 조성물(사이즈 및 함량이 특정된 유기 경화 입자 포함)로 제조된 패턴의 탄성회복률은 비교예 1 내지 3의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴과 비교하여 현저히 우수하였다

시험예 2: 유기 경화 입자의 사이즈에 따른 표면 조도 평가

상기 시험예 1의 탄성회복률 측정 결과 측정값이 가장 우수하였던 실시예 4와 동일한 조성으로 유기 경화 입자의 평균입자사이즈를 하기 표 3과 같이 다양하게 변경하여 실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 4의 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하고 패턴 기판을 제조하여 표면조도를 측정하였다.

실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 4의 패턴 기판에 형성된 패턴의 표면조도를 Dektak 6M(Veeco社)를 이용하여 측정하였다. 측정되는 값은 Ra 및 Rq 값이며, 좀 더 정확한 상태에 대한 값은 Rq 값이다. 본 발명에서의 결과는 Rq의 값으로 비교한다.

상기 표면조도의 측정은 상기 제작된 착색기판 위에서 실시하였다. 측정범위는 500㎛로 설정 후, 측정범위 500㎛ 내에 두 지점 50㎛와 450㎛ 사이의 측정값을 이용하였다.

측정방법은 Dektak의 측정 스캔 범위를 500㎛로 설정하고, 결과값의 측정지점을 전체 스캔 범위 내 중 각각 50㎛, 450㎛의 지점으로 설정하였다. 측정 지점은 제작된 기판의 전면부이다.

허용되는 표면조도 값의 범위는 950Å이내, 이 범위보다 작은 경우에는 큰 차이를 보이지 않으며, 950Å을 초과하는 경우에는 표면에 요철이 심해져 차폐성이 부족할 수 있고, 액정 구동에 문제를 일으키기 때문에 화면의 잔상등의 문제점을 일으키게 된다.

검토	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	비교예3	비교예4
입자크기(nm)	100	20	50	200	300	350	400
표면조도(Rq, Å)	621	350	486	653	752	1220	1591

상기 표 3으로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 내지 8의 흑색 감광성 수지 조성물(평균입자사이즈 20~300nm의 유기 경화 입자 포함)로 제조된 패턴의 표면조도는 비교예 3 내지 4의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴과 비교하여 현저히 우수하였다.

Claims (7)

1. 조성물 총 중량에 대하여 (A)착색제 1~50 중량%, (B)알칼리 가용성 수지 5~80 중량%, (C)광중합성 화합물 1~30 중량%, (D)광중합 개시제 0.01~10 중량%, (E)평균 입자 사이즈가 20nm ~ 300nm인 유기 경화 입자 0.1 내지 1.1 중량%, 및 (F)잔량의 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 경화 입자는 이소프렌계 화합물, 스티렌계 화합물, 부타디엔계 화합물, 및 실록산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소재로 제조된 것임을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 (B)알칼리 가용성 수지의 분자량은 3,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)착색제는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
5. 청구항 1에 있어서, 밀착촉진제, 분산제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙 매트릭스 또는 칼럼스페이서를 포함하는 칼라필터.
7. 청구항 6의 칼라필터를 포함하는 액정표시장치.