JP2001188340A - 硬化性組成物およびソルダーレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐水性、金属との密着性、電気絶縁
性、耐衝撃性および良好な現像性を併せ持ったソルダー
レジストとして好適な硬化性組成物の提供。 【解決手段】一分子中に（メタ）アクリロイル基とカル
ボキシル基とを有する化合物、光重合開始剤、並びにコ
アシェル構造の応力緩和微粒子からなる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は露光、現像によりパ
ターン形成が可能で、硬化することによって耐熱性、耐
水性、金属との密着性、電気絶縁性および耐衝撃性を併
せ持った硬化物を得ることができる硬化性組成物に関す
るもので、特にプリント配線板用の絶縁材料またはソル
ダーレジスト材料等の電気・電子材料分野で有用なもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高集積化に伴
って、プリント配線基板の高密度化が進んでおり、特に
最近ビルドアップ基板や半導体パッケージ用基板が急速
に広まりつつある。これら基板に対しては高い信頼性が
要望されているが、これに伴い、ソルダーレジストも高
信頼性が必要となってきている。

【０００３】従来用いられてきたソルダーレジストの例
としては、特開昭６１−２４３８６９号に（Ａ）ノボラ
ック型エポキシ化合物および不飽和モノカルボン酸の反
応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せし
めて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重
合開始剤、（Ｃ）希釈剤、並びに（Ｄ）一分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる熱硬
化成分を含み、アルカリ溶液で現像可能な光硬化性およ
び熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されてい
る。

【０００４】このような組成物の硬化物はソルダーレジ
ストとしての硬度に優れている反面、可撓性に劣るた
め、機械的衝撃やはんだによる部品実装時の熱衝撃等に
よってクラックが入ることがあった。また近年は配線板
の厚さも薄いものが増えているが、これらの配線板は部
品実装時等の取り扱い時において変形し易いため、表面
に形成したソルダーレジストは一層クラックが入り易く
なる。回路上のソルダーレジストにクラックが発生する
と、はんだ付け時にクラックの発生によって露出した回
路等にはんだが付着して回路間をショートさせたり、ク
ラック部分からの吸湿により導体の腐食や導体間の絶縁
性低下を引き起こすことがあった。

【０００５】またビルドアップ配線板や半導体パッケー
ジ基板では、ソルダーレジストに発生するクラックが後
述のような大きな問題に進展することがわかってきてい
る。即ちビルドアップ基板上のソルダーレジストにクラ
ックが入った場合、ガラスクロス等の補強材が入ってい
ないビルドアップ絶縁層までクラックが進展することが
あり、絶縁信頼性を著しく低下させる。また半導体パッ
ケージの場合はクラック部分から吸湿し易くなるため、
部品実装時におけるはんだ付けの加熱で水分が急激に膨
張してパッケージを破損するポップコーン現象を引き起
こし易くなる。

【０００６】このような問題を解決する方法として特開
平１１−９５４２６号には、樹脂中にカルボキシル基を
有さず溶剤で現像するタイプのソルダーレジストに、Ｔ
ｇが２５℃以下の架橋ゴム状共重合体を添加する方法が
開示されている。このような架橋ゴム状重合体をアルカ
リ現像性ソルダーレジストに添加すると良好な耐衝撃性
が得られるが、レジストのチクソ性が高くなりスクリー
ン印刷後にスクリーンの跡が残って表面に凹凸が生じ易
くなり、フォトマスクとの密着性が低下するため、現像
後のパターン解像度が低下する傾向がある。またゴムの
粘着性のため、被塗布物に付着したゴムがアルカリ水溶
液では除去しきれず、その結果やはり微細パターンの現
像性は低下するという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような従来のソルダーレジストが有する問題点を解消
し、耐熱性、耐水性、金属との密着性、電気絶縁性、耐
衝撃性および良好な現像性を併せ持ったソルダーレジス
トとして好適な硬化性組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）一分子中にア
クリロイル基またはメタクリロイル基（以下「（メタ）
アクリロイル基」と称する。）とカルボキシル基とを有
する化合物、（Ｂ）光重合開始剤、並びに（Ｃ）コアシ
ェル構造の応力緩和微粒子からなる硬化性組成物、或い
は必要に応じて（Ｄ）エポキシ基を有する化合物をさら
に配合してなる硬化性組成物を見出し本発明を完成する
に至った。

【０００９】ここで、コアシェル構造とは、ガラス転移
温度が低い柔軟な樹脂を核（コア）とし、これをガラス
転移温度の高い硬い樹脂からなる殻（シェル）で覆った
構造を指す。本発明の硬化性組成物は、各種物性を損な
うことなく、前記課題を解決したソルダーレジスト用イ
ンキまたはソルダーレジストフィルム用途に特に好適で
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】（（Ａ）成分）本発明の（Ａ）成
分は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ
ル基とを有する化合物である。（Ａ）成分中の（メタ）
アクリロイル基は紫外線等の活性エネルギー線の照射に
よって（Ｂ）成分から発生したラジカルにより重合し、
組成物を不溶化させる機能を有する。一方、カルボキシ
ル基は本発明の硬化性組成物をレジスト等に用いた場合
は、活性エネルギー線が照射されず重合していない部分
をアルカリ性水溶液等に溶解させる機能を有している。
従って、任意のパターンを形成したフォトマスクで当該
組成物の皮膜を覆い、その上から活性エネルギー線を照
射した後アルカリ性現像液で現像することにより照射部
のみが樹脂皮膜として残り、パターンを形成することが
できる。

【００１１】（Ａ）成分の具体例としては、まずエポキ
シアクリレート化合物および／またはエポキシメタクリ
レート化合物（以下「アクリレートおよび／またはメタ
クリレート」を「（メタ）アクリレート」と称する。）
の水酸基に二塩基酸無水物を付加して得られる酸無水物
変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ
る。また、アクリル酸および／またはメタクリル酸（以
下「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を「（メ
タ）アクリル酸」と称する。）と各種ビニル化合物とを
重合させてカルボキシル基を含有する重合体を得た後、
当該カルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリ
レートのようにエポキシ基および（メタ）アクリロイル
基を併せ持った化合物を反応させて得られる（メタ）ア
クリロイル基およびカルボキシル基を含有する高分子化
合物等が挙げられる。これらの酸無水物変性エポキシ
（メタ）アクリレート化合物、並びに（メタ）アクリロ
イル基およびカルボキシル基を含有する高分子化合物
は、（Ａ）成分として単独で用いても良いし併用しても
良い。

【００１２】上記以外の（Ａ）成分としては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基由来以外
の水酸基を有する（メタ）アクリレートの水酸基に二塩
基酸無水物を付加して得られる化合物等も挙げられる。
しかしながら、この化合物は低粘度であるため硬化性組
成物を印刷・乾燥してもタックフリーになり難く、当該
組成物をレジストとして用いる場合にフォトマスクをレ
ジスト上で動かすことができないため作業性が悪く、ま
たフォトマスクを汚す恐れがある。さらにこの化合物自
体が架橋性がないため、後述の（Ｄ）成分を併用しなけ
ればならず、また耐溶剤性が低い点から、前記の酸無水
物変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物、並びに
（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有す
る高分子化合物からなるものより特性が劣る。そのた
め、粘度や酸価の調整を目的として、（Ａ）成分の全部
ではなく一部として用いる方が好ましい。

【００１３】（Ａ）成分の好ましい配合割合は、本発明
の硬化性組成物から溶剤および無機添加剤を除いたもの
を１００重量％として、１０〜７０重量％となる範囲で
ある。１０重量％未満の場合はアルカリ水溶液による現
像性が十分でなく、７０重量％を超える場合は耐クラッ
ク性の低下を引き起こすため何れも好ましくない。更に
好ましい範囲は、２０〜６０重量％である。

【００１４】（酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレ
ート化合物）（Ａ）成分の内、酸無水物変性エポキシ
（メタ）アクリレート化合物は、次の方法で製造され
る。酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物
の原料となるエポキシ（メタ）アクリレート化合物の例
としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂またはフ
ェニルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリ
レート；１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテルまたは水添ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹
脂に（メタ）アクリル酸を付加したエポキシ（メタ）ア
クリレート化合物等が挙げられる。

【００１５】前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物
の中では、硬化物の耐熱性、硬度が優れ、未硬化状態で
のべたつきが少ない等の理由から、２官能以上の芳香族
エポキシ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、さら
に好ましいものはクレゾールノボラックまたははフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アク
リレート化合物である。また紫外線による硬化反応性が
高い点でメタクリレートよりアクリレートが好ましい。

【００１６】臭素を含有するするエポキシ（メタ）アク
リレート化合物を一部に用いると組成物に難燃性を付与
することができるため、（Ａ）成分の原料として好まし
く使用できる。臭素を含有する（Ａ）成分の原料として
は、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂のメタクリレート（昭和高分子(株)製、リポ
キシＳＰ−５１０）、臭素化フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ−Ｓ）に（メ
タ）アクリル酸を付加した化合物、臭素化フェニルグリ
シジルエーテル（日本化薬（株）製、ＢＲ−２５０）に
（メタ）アクリル酸を付加した化合物、臭素化クレジル
グリシジルエーテル（日本化薬（株）製、ＢＲＯＣ）に
（メタ）アクリル酸を付加した化合物等を用いることが
できる。

【００１７】脂肪族のエポキシ（メタ）アクリレートの
酸無水物変性物や単官能エポキシ（メタ）アクリレート
の酸無水物変性物は硬化物に高い硬度を与える機能は乏
しいが、組成物の粘度を下げるための希釈剤等として併
用することができる。

【００１８】酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレー
ト化合物のカルボン酸原料は、多塩基酸無水物であり、
具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸またはメチルテトラヒドロ無水フタル酸等の
二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等
の多塩基酸等が挙げられる。中でもアルカリ溶解性が良
好な点から無水コハク酸が好ましい。

【００１９】上記酸無水物は、エポキシ（メタ）アクリ
レート化合物の水酸基に容易に付加して酸無水物基１個
あたり１個のカルボキシル基を発生させる事ができる。
酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物中の
カルボキシル基の量は、無機フィラーを除く硬化性組成
物全体としての酸価が固形分あたり０．３〜３．０ｍｅ
ｑ／ｇの範囲になるように調整することが好ましく、そ
のような範囲に入るような量の酸無水物を添加すること
により目的の酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレー
ト化合物を得ることができる。酸価が０．３ｍｅｑ／ｇ
未満でも３．０ｍｅｑ／ｇを超えても何れも現像性が低
下し好ましくない。

【００２０】（（メタ）アクリロイル基およびカルボキ
シル基を含有する高分子化合物）（メタ）アクリロイル
基およびカルボキシル基を含有する高分子化合物は、
（メタ）アクリル酸と各種ビニル化合物を重合させてカ
ルボキシル基を含有する重合体を得た後、カルボキシル
基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートのようにエ
ポキシ基および（メタ）アクリロイル基を併せ持った化
合物を反応させて得ることができる。

【００２１】（メタ）アクリロイル基およびカルボキシ
ル基を含有する高分子化合物は、（メタ）アクリル酸と
共重合させるビニル化合物を変えることで様々な物性を
与えることができる。ビニル化合物の例としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２エチルへキシル、（メタ）ア
クリル酸２ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニルまたは（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、スチレン
並びにトリブロモスチレン等が挙げられる。各モノマー
の組み合わせにより未硬化状態での硬化性組成物のタッ
ク性を調製することができる。また、高耐熱、高硬度の
硬化塗膜を得る場合はスチレン、メタクリル酸メチルま
たは（メタ）アクリル酸イソボルニル等を共重合すると
良い。

【００２２】（メタ）アクリロイル基およびカルボキシ
ル基を含有する高分子化合物を用いた本発明の硬化性組
成物をソルダーレジストとして用いる場合の（メタ）ア
クリロイル基およびカルボキシル基を含有する高分子化
合物の好ましい分子量の範囲は１０００から１０万であ
る。分子量が１０００未満ではパターン現像時に未露光
部との境界が現像液によってえぐられ、オーバーエッチ
ング状態になり易く、逆に分子量が１０万を超えると未
露光部との境界が現像で除去しきれずにパターン形成の
解像度が低下するため何れも好ましくない。

【００２３】（メタ）アクリロイル基およびカルボキシ
ル基を含有する高分子化合物の好ましいカルボキシル基
の量は、無機フィラーを除く組成物全体としての酸価が
樹脂固形分当たり０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲にな
るように調整する必要があり、そのような範囲に入るよ
うな量の（メタ）アクリル酸を重合時に仕込んで合成す
ることが好ましい。酸価がこ０．３ｍｅｑ／ｇ未満でも
３．０ｍｅｑ／ｇを超えても何れも現像性が低下し好ま
しくない。

【００２４】（Ｂ成分）本発明の硬化性組成物の（Ｂ）
成分は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを
発生することで、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基
の重合を開始させる化合物である。その具体例としては
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類；ア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニ
ルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジ
フェニルエタン−１−オン、２，２−ジクロロ−アセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタ
ノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オンまたは１−〔４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−プロパンプロパン−１−オン等のアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノンまたは２−アミルアントラキノン等のアント
ラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン
または２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン類；アセトフェノンジメチルケタールまたは
ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン類；キサントン類等が挙げら
れ、これらは単独で用いても二種類以上を組み合わせて
用いても良い。また安息香酸、三級アミン等の促進剤を
併用しても良い。

【００２５】（Ｂ）成分の好ましい添加量は、本発明の
硬化性組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分、並びに
所望により添加するその他のラジカル重合性ビニル化合
物との合計量を１００重量部として０．５〜１０重量部
が好ましい。０．５重量部未満ではラジカル反応が十分
でないため現像後のパターン精度が低下し易く、１０重
量部を超えると保存安定性が低下し易く何れも好ましく
ない。

【００２６】（Ｃ成分）本発明の硬化性組成物の（Ｃ）
成分はコアシェル構造の応力緩和微粒子である。このよ
うな微粒子状応力緩和剤は、好ましくは、ポリブタジエ
ン、ポリスチレンブタジエン、ポリアクリロニトリル−
ブタジエン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルシ
リコーンもしくはポリシロキサン等の高分子成分、また
はこれらの高分子成分を多官能ビニル化合物等で架橋し
たガラス転移温度が室温以下の柔軟な樹脂を核（コア）
とし、ポリメタクリル酸メチル等またはこれらを多官能
ビニル化合物等で架橋したガラス転移温度が室温より高
い樹脂を殻（シェル）とするものである。このような構
造の微粒子は表面が硬いため粒子同士がブロッキングを
起こし難く、取り扱いが容易で、硬化性組成物中に分散
させると内部の柔軟成分が応力緩和剤として働き耐衝撃
性を高める働きをするため、塩化ビニル等の各種エンジ
ニアリングプラスチック用添加剤として使用されている
ものである。また、表面が硬く中心部が柔軟な構造であ
れば上述のような用途に使用することができ、コアとシ
ェルの境界が必ずしも明確である必要はない。

【００２７】（Ｃ）成分の代わりにシェル構造を持たな
いエラストマー微粒子を用いた場合は、表面の粘着性に
よって粒子同士が凝集し易いため、配合物は極めてチク
ソ性が高くなり、硬化性組成物をスクリーン印刷しても
スクリーンのメッシュの跡が凹凸として残ってしまいフ
ォトマスクとの密着性が悪くなるため現像性が低下した
り、粘着性によって被塗布物表面にも付着し易いためア
ルカリ性現像液にも溶解し難くなる。このため（Ｃ）成
分はコアシェル構造である必要がある。

【００２８】（Ｃ）成分である上述のコアシェル型微粒
子は、コア、シェルの何れの構成部分も架橋されている
方が、耐溶剤性が高くなるので好ましい。

【００２９】（Ｃ）成分の具体例としては、コアがブタ
ジエンスチレン系エラストマーでシェルが架橋ポリメタ
クリル酸メチルであるコアシェル微粒子（例えば、呉羽
化学工業（株）製、クレハＢＴＡ７５１、クレハＢＴＡ
７３１；三菱レイヨン（株）製メタブレンＣ１０２；鐘
淵化学工業（株）製カネエースＢ５２等）、コアがアク
リル系エラストマーでシェルが架橋ポリメタクリル酸メ
チルであるコアシェル微粒子（例えば、呉羽化学工業
（株）製、クレハＫＭ３３４；三菱レイヨン（株）製メ
タブレンＷ−３００Ａ等）、並びにコアがシリコーン系
エラストマーでシェルが架橋ポリメタクリル酸メチルで
あるコアシェル微粒子（例えば、三菱レイヨン（株）製
メタブレンＳ−２００１等）等が挙げられる。

【００３０】また、シェル部分にエポキシ基やカルボキ
シル基等の官能基を含有するものを用いることもでき
る。シェル部分にエポキシ基を含有するもの（例えば呉
羽化学工業（株）製、クレハパラロイドＥＸＬ２３１
４）を使用すると、微粒子と硬化性樹脂の界面が化学的
に結合するためより強靭な硬化物が得られるため好まし
く、シェル部分にカルボキシル基を含有するもの（例え
ば武田薬品工業（株）製、スタフィロイドＡＣ３８７
１）をソルダーレジストに使用すると、アルカリ性現像
液で現像した場合に解像度が高くなり好ましい。

【００３１】（Ｃ）成分の好ましい配合割合は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分、或いは必要に応
じて（Ｄ）成分も加えた合計量に対し、５〜５０重量％
となる範囲の量である。添加量が５重量％未満の場合
は、硬化物のクラックの発生を防止する効果が十分でな
く、５０重量％を超える場合は硬化性組成物の印刷適性
の低下やパターン現像性の低下を引き起こし易く何れも
好ましくない。

【００３２】（（Ｄ）成分）本発明においては、（Ｄ）
成分としてエポキシ基を含有する化合物を用いることが
できる。本発明において（Ｄ）成分を加えていない硬化
性組成物でも、通常の条件で使用する場合は十分な信頼
性を有する。しかしながら、温度が高くかつ高湿度下で
あるような過酷な条件では、硬化性組成物から得られる
硬化物中に残存するカルボキシル基により、水分が浸透
して絶縁信頼性が低下することがある。このような場合
は（Ｄ）成分を添加した組成物を使用すると、硬化物中
に残存するカルボキシル基とエポキシ基とが反応してエ
ステル結合を形成し、硬化物中のカルボキシル基が消失
するため耐水性が向上する。

【００３３】（Ｄ）成分を使用する場合、（Ｄ）成分で
あるエポキシ化合物およびカルボキシル基を有する
（Ａ）成分を長時間接触させておくと徐々に反応が進行
するため、通常は使用直前に混合して用いる。この場合
（Ａ）成分と（Ｄ）成分以外の成分はどちらの成分に配
合されていてもかまわない。また（Ｄ）成分でもトリグ
リシジルシアヌレート（例えば日産化学（株）製、ＴＥ
ＰＩＣ）等のように室温下で固体であり、かつ固体状態
で他の成分や溶剤に対する溶解性が極めて低いエポキシ
化合物の場合は、粉末にして混合しておけば（Ａ）成分
と共存していても保存安定性が良く、硬化時には加熱に
よってエポキシ化合物が溶融し反応して良好な硬化物を
得ることができる。

【００３４】（Ｄ）成分の具体例としては、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノ
ール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシドを有する脂
環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、
テトラヒドロキシフタル酸ジグリシジルエステル等のグ
リシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００３５】また、フエニルグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、２エチルヘキシルグリシジルエーテル、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂の反応性
希釈剤として用いられるような低分子量のエポキシ化合
物も用いることができる。しかしながらこれら化合物は
低粘度であるため硬化性組成物が印刷・乾燥後でもタッ
クフリーになり難く、かつ塗膜強度が低くなり易い点か
ら、前記のエポキシ樹脂より特性が劣る。そのため、粘
度や酸価の調整を目的として、（Ｄ）成分の全部ではな
く一部として用いる方が好ましい。

【００３６】（Ｄ）成分の好ましい添加量は、硬化性組
成物中のカルボキシル基１当量に対して０．５〜３当量
である。０．５当量未満の場合は耐湿性の改善効果が十
分でなく、３当量を超えると印刷、乾燥後にカルボキシ
ル基との付加反応が進みすぎて現像が低下し易く何れも
好ましくない。

【００３７】（Ｄ）成分を添加する場合には、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン等のエポキシ基とカルボキシル
基の反応触媒を本発明の硬化性組成物に配合することが
好ましい。

【００３８】本発明の硬化性組成物には硬化物の表面硬
度の向上や熱膨張係数の低下等の目的でシリカ、クレ
イ、タルク、マイカ、沈降性硫酸バリウム、石英、炭酸
カルシウムまたはガラス等の無機充填材を添加すること
ができる。また通常のソルダーレジストで使用されてい
るようなフタロシアニングリーン、フタロシアニンブル
ー等の着色料等を添加することもできる。

【００３９】また本発明の硬化性組成物には、回路用銅
箔等の金属や添加した無機フィラーとの密着性向上を目
的としてシランカップリング剤を配合することもでき
る。この場合シランカップリング剤も含めた樹脂固形分
の合計重量に対してシランカップリング剤が１〜１０重
量％の範囲が好ましい。１％未満の場合には、金属箔等
に対する接着強度の向上が少ないため好ましくない。１
０重量％を超える場合は常態での接着強度は良好である
が、耐湿熱性が低下するため湿熱雰囲気での信頼性が要
求される場合は好ましくない。

【００４０】本発明の硬化性組成物において、現像後に
反応せずに残った（メタ）アクリロイル基を消滅させる
ことを目的として、必要に応じて加熱によりラジカルを
発生するラジカル重合開始剤を添加してもよい。添加さ
れる好ましい開始剤は、ジアルキルパーオキサイドに属
する過酸化物で、具体例はジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド（例えば、日本油脂（株）製、商品名パーブチル
Ｄ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（例えば、日本
油脂（株）製、商品名パーブチルＣ）、ジクミルパーオ
キサイド（例えば、日本油脂（株）製、商品名パークミ
ルＤ）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピル
ベンゼン（例えば、日本油脂（株）製、商品名パーブチ
ルＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン（例えば、日本油脂（株）製、商品
名パーヘキサ２５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（例えば、日本
油脂（株）製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）およびトリ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン（例えば、化
薬アクゾ（株）製、商品名カヤジン）等が挙げられる。

【００４１】本発明の硬化性組成物においては、現像性
を損なわない範囲で（メタ）アクリル酸エステル等のラ
ジカル重合性ビニル化合物を添加併用することができ
る。例えば（Ａ）成分として（メタ）アクリロイル基お
よびカルボキシル基を含有する高分子化合物を用いた場
合に、架橋剤として多官能（メタ）アクリレートを用い
ると硬化物の強度を向上させることができる。このよう
な化合物としては前記したようなエポキシ（メタ）アク
リレートやウレタンアクリレート、多価アルコールの
（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼン等が挙げ
られる。

【００４２】

【作用】本発明の硬化性組成物は露光現像によりパター
ン形成が可能であり、得られた硬化物は耐衝撃性に優れ
る。本発明で用いる（Ｃ）成分は一般にコアシェル構造
と呼ばれる、ゴム弾性を有するコアを硬い殻状のシェル
で覆った構造である。このためシェルを持たないエラス
トマー粒子を添加する場合に比べて、硬化性組成物のチ
クソ性を高める効果が少なく、粘着性が無いため互いに
くっついたり、被塗布物に付着することも無い。したが
ってソルダーレジストインキ等に応用しても印刷後の平
滑性が保たれ、現像性が低下することも無いのである。
また、得られる硬化物はコア部分のエラストマーのため
変形や衝撃による応力が緩和され、クラックが入り難く
なっている。

【００４３】

【実施例】（合成例１） ［酸無水物変性エポキシアクリレートの合成］攪拌器、
温度計、滴下ロートおよび窒素吹き込み管を備え付けた
２リットルフラスコにクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤＰＮ７０４、
エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）を８４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン９．５ｇおよびエチルカルビトー
ルアセテート７０６ｇを仕込み、空気を吹き込みながら
攪拌し９０℃まで昇温して完全に溶解させた。次にその
まま攪拌を続けながら３０分かけてアクリル酸２８８．
２ｇを滴下した。そのまま１０時間加熱攪拌を続けた
後、無水コハク酸２００．１ｇをロートを使って少量ず
つ加え、さらに３時間加熱攪拌を行った後に停止し、固
形分の酸価１．５ｍｅｑ／ｇ、固形分のアクリロイル基
含有量３．０ｍｅｑ／ｇ、固形分濃度６５％のカルボキ
シル基含有エポキシアクリレート溶液を得た。

【００４４】（合成例２）［（メタ）アクリロイル基お
よびカルボキシル基を含有する高分子化合物の合成］攪
拌器、温度計、滴下ロート２本およびガス吹き込み管を
備え付けた２リットルフラスコに、メチルエチルケトン
７０ｇ、エタノール３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪
拌しながら温度を７５℃に保った。ここにアクリル酸メ
チル４８ｇ、アクリル酸２３ｇ、スチレン２９ｇ、重合
開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩ
ＢＮ」と称する。）０．２５ｇからなる混合物を５時間
かけて滴下した。そのままの状態を０．５時間保ち、さ
らにＡＩＢＮを０．３ｇ加えて４時間加熱攪拌を続ける
ことによりカルボキシル基含有重合体を合成した。次に
温度、攪拌はそのままとし、重合禁止剤としてハイドロ
キノン０．２３ｇを加えて微量の空気を吹き込みなが
ら、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．５ｇおよびグ
リシジルメタクリレート１４．７ｇを加えた。この後温
度を７７℃まで昇温し、１０時間攪拌を続けた後加熱、
攪拌を停止し、カルボキシル基およびメタクリロイル基
を有する重合体を得た。固形分５０％、固形分あたりの
酸価１．８１ｍｅｑ／ｇ、固形分当りのグリシジルメタ
クリレート変性量０．９ｍｅｑ／ｇの溶液であった。Ｇ
ＰＣによる得られた重合体の重量平均分子量を測定した
ところ、ポリスチレン換算で２８０００であった。

【００４５】（実施例１）（Ａ）成分として合成例１で
得た酸無水物変性エポキシアクリレート溶液９２．３ｇ
（固形分換算６０ｇ）に、（Ｂ）成分として２−メチル
−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォ
リノプロパノン−１（チバガイギー社製イルガキュア９
０７）５ｇおよび２，４−ジエチルチオキサントン（日
本化薬（株）製、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２ｇ、並び
に（Ｃ）成分としてコア部分がスチレンブタジエン系エ
ラストマーであるコアシェル型微粒子（呉羽化学工業
（株）製、クレハＢＴＡ７３１）２１．３ｇ（固形分あ
たり１０％）を配合し、他に反応性難燃剤である臭素化
エポキシメタクリレートの８５％メチルエチルケトン溶
液（昭和高分子（株）製、ＳＰ５１０Ｍ）４７．１ｇ
（固形分換算で４０ｇ）を配合し、他にジクミルパーオ
キサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）２．５
ｇ、無機フィラーとして沈降性硫酸バリウム６０ｇ、フ
タロシアニングリーン１．２ｇ、溶剤としてブチルカル
ビトールアセテート３８ｇを加えて、三本ロールミルで
混練してソルダーレジストインキ組成物を調製した。ロ
ール混練り中にメチルエチルケトンのほぼ全量が揮発し
固形分は７５％となり、無機フィラーを除いた固形分の
酸価は０．６ｍｅｑ／ｇであった。

【００４６】（実施例２）（Ａ）成分として合成例１で
得た酸無水物変性エポキシアクリレート溶液９２．３ｇ
（固形分換算６０ｇ）に、（Ｂ）成分として２−メチル
−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォ
リノプロパノン−１（チバガイギー社製イルガキュア９
０７）５ｇおよび２，４−ジエチルチオキサントン（日
本化薬（株）製、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２ｇ、並び
に（Ｃ）成分としてシェル部分にカルボキシル基を含有
しコア部分がアクリル系エラストマーであるコアシェル
型微粒子（武田薬品工業（株）製、スタフィロイドＡＣ
３８７１）２１．３ｇ（固形分あたり１０％）を配合
し、他に反応性難燃剤である臭素化エポキシメタクリレ
ートの８５％メチルエチルケトン溶液（昭和高分子
（株）製、ＳＰ５１０Ｍ）４７．１ｇ（固形分換算で４
０ｇ）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、
パークミルＤ）２．５ｇ、無機フィラーとして沈降性硫
酸バリウム６０ｇ、フタロシアニングリーン１．２ｇ、
溶剤としてブチルカルビトールアセテート３８ｇを加え
て、三本ロールミルで混練してソルダーレジストインキ
組成物を調製した。ロール混練り中にメチルエチルケト
ンのほぼ全量が揮発し固形分は７５％となり、無機フィ
ラーを除いた固形分の酸価は０．７ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００４７】（実施例３）（Ａ）成分として合成例２で
得た高分子溶液７０ｇ（固形分で３５ｇ）に、（Ｂ）成
分として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノプロパノン−１（チバガイギー
社製イルガキュア９０７）５ｇおよび２，４−ジエチル
チオキサントン（日本化薬（株）製、カヤキュアＤＥＴ
Ｘ−Ｓ）２ｇ、並びに（Ｃ）成分としてコア部分がシリ
コーン系エラストマーであるコアシェル型微粒子（三菱
レイヨン（株）製、メタブレンＳ２００１）１１．３ｇ
（固形分あたり１０％）、を配合し、他に反応性難燃剤
である臭素化エポキシアクリレートの８５％メチルエチ
ルケトン溶液（昭和高分子（株）製、ＳＰ５１０Ｍ）４
７．１ｇ（固形分換算で４０ｇ）、ジクミルパーオキサ
イド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）２．５ｇ、シ
リカ（（株）龍森製、ＣＲＳ２１０５）２０ｇ、フタロ
シアニングリーン１．２ｇ、溶剤としてブチルカルビト
ールアセテート２．８ｇを加えて、三本ロールミルで混
練してソルダーレジストインキ組成物を調製した。ロー
ル混練り中にメチルエチルケトンのほぼ全量が揮発し固
形分は７５％となり、無機フィラーを除いた固形分の酸
価は０．７ｍｅｑ／ｇであった。

【００４８】（実施例４）（Ａ）成分として合成例１で
得た酸無水物変性エポキシアクリレート溶液９２．３ｇ
（固形分換算６０ｇ）に、（Ｂ）成分として２−メチル
−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォ
リノプロパノン−１（チバガイギー社製イルガキュア９
０７）５ｇおよび２，４−ジエチルチオキサントン（日
本化薬（株）製、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２ｇ、
（Ｃ）成分としてコア部分がスチレンブタジエン系エラ
ストマーであるコアシェル型微粒子（呉羽化学工業
（株）製、クレハＢＴＡ７３１）２１．１ｇ（固形分あ
たり１０％）を添加し、他に反応性難燃剤である臭素化
エポキシアクリレートの８５％メチルエチルケトン溶液
（昭和高分子（株）製、ＳＰ５１０Ｍ）４７．１ｇ（固
形分換算で４０ｇ）、沈降性硫酸バリウム６０ｇ、フタ
ロシアニングリーン１．２ｇ、カルボキシル基との反応
で余るエポキシ基の硬化剤としてメラミン４ｇ、溶剤と
してブチルカルビトールアセテート３２．１ｇを加え
て、三本ロールミルで混練して固形分濃度７５％のソル
ダーレジストインキ組成物ａ液を調製した。これとは別
にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成
（株）製、エポトートＹＤＰＮ７０４）５０ｇ、ジクミ
ルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）
３ｇ、並びに溶剤としてエチルカルビトールアセテート
１４．７ｇおよびキシレン３ｇを加え、９０℃に昇温し
て攪拌しエポキシ樹脂が完全に溶解してから室温まで冷
却し、固形分濃度７５％のｂ液とした。ａ液とｂ液は使
用直前に１０：３の割合で混合して使用した。混合時の
無機フィラーを除く成分の固形分の酸価は０．７ｍｅｑ
／ｇであった。

【００４９】（比較例１）（Ａ）成分として合成例１で
得た酸無水物変性エポキシアクリレート溶液９２．３ｇ
（固形分換算６０ｇ）、（Ｂ）成分として２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノプロパノン−１（チバガイギー社製イルガキュア９０
７）５ｇおよび２，４−ジエチルチオキサントン（日本
化薬（株）製、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２ｇ、反応性
難燃剤である臭素化エポキシメタクリレートの８５％メ
チルエチルケトン溶液（昭和高分子（株）製、ＳＰ５１
０Ｍ）４７．１ｇ（固形分換算で４０ｇ）、ジクミルパ
ーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）２．
５ｇ、無機フィラーとして沈降性硫酸バリウム６０ｇ、
フタロシアニングリーン１．２ｇ、溶剤としてブチルカ
ルビトールアセテート２８．９ｇを加えて三本ロールミ
ルで混練し、（Ｃ）成分を含まないソルダーレジストイ
ンキ組成物を調製した。ロール混練り中にメチルエチル
ケトンのほぼ全量が揮発し固形分は７５％となり、無機
フィラーを除いた固形分の酸価は０．７ｍｅｑ／ｇであ
った。

【００５０】（比較例２）（Ａ）成分として合成例１で
得た酸無水物変性エポキシアクリレート溶液９２．３ｇ
（固形分換算６０ｇ）、（Ｂ）成分として２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノプロパノン−１（チバガイギー社製イルガキュア９０
７）５ｇおよび２，４−ジエチルチオキサントン（日本
化薬（株）製、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２ｇ、反応性
難燃剤である臭素化エポキシアクリレートの８５％メチ
ルエチルケトン溶液（昭和高分子（株）製、ＳＰ５１０
Ｍ）４７．１ｇ（固形分換算で４０ｇ）、沈降性硫酸バ
リウム６０ｇ、フタロシアニングリーン１．２ｇ、カル
ボキシル基との反応で余るエポキシ基の硬化剤としてメ
ラミン４ｇ、溶剤としてブチルカルビトールアセテート
２５．１ｇを加えて三本ロールミルで混練して固形分濃
度７５％の（Ｃ）成分を含まないソルダーレジストイン
キ組成物ａ液を調製した。これとは別にクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトート
ＹＤＰＮ７０４）５０ｇ、ジクミルパーオキサイド（日
本油脂（株）製、パークミルＤ）３ｇ、および溶剤とし
てエチルカルビトールアセテート１４．７ｇとキシレン
３ｇを加え、９０℃に昇温して攪拌しエポキシ樹脂が完
全に溶解してから室温まで冷却し、固形分濃度７５％の
ｂ液とした。ａ液とｂ液は使用直前に１０：３の割合で
混合して使用した。混合時の無機フィラーを除く成分の
固形分の酸価は０．７ｍｅｑ／ｇであった。

【００５１】（比較例３）（Ａ）成分として合成例１で
得た酸無水物変性エポキシアクリレート溶液９２．３ｇ
（固形分換算６０ｇ）、（Ｂ）成分として２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノプロパノン−１（チバガイギー社製イルガキュア９０
７）５ｇおよび２，４−ジエチルチオキサントン（日本
化薬（株）製、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）２ｇ、（Ｃ）
成分の代わりにカルボキシル基を有し、シェル構造を有
しない微粒子状アクリロニトリルブタジエン系エラスト
マーのメチルエチルケトン分散液である（ＪＳＲ（株）
製、ＸＥＲ９１、固形分濃度２０重量％）１０６．５
ｇ、（固形分あたり１０％）、反応性難燃剤である臭素
化エポキシメタクリレートの８５％メチルエチルケトン
溶液（昭和高分子（株）製、ＳＰ５１０Ｍ）４７．１ｇ
（固形分換算で４０ｇ）、ジクミルパーオキサイド（日
本油脂（株）製、パークミルＤ）２．５ｇ、無機フィラ
ーとして沈降性硫酸バリウム６０ｇ、フタロシアニング
リーン１．２ｇ、溶剤としてブチルカルビトールアセテ
ート３８ｇを加えて三本ロールミルで混練してソルダー
レジストインキ組成物を調製した。ロール混練り中にメ
チルエチルケトンのほぼ全量が揮発し固形分は７５％と
なり、無機フィラーを除いた固形分の酸価は０．７ｍｅ
ｑ／ｇであった。

【００５２】[試験片の作成]厚さが０．２または１．０
ｍｍで銅箔厚さが１８μｍの市販ＦＲ−４両面銅張り板
（住友ベークライト（株）製、ＥＬＣ４７６５）を用意
し、表面の銅箔をエッチングしてそれぞれの試験に応じ
た回路を形成した。この上に各実施例および比較例で製
造したソルダーレジストインキ組成物をスクリーン印刷
により印刷し、８０℃で３０分乾燥した。続いて必要に
応じてフォトマスクを用い、紫外線露光器を用いて約５
００ｍＪの露光を行い、３０℃に保温した１％炭酸ナト
リウム水溶液を現像液としてスプレー式現像器により６
０秒間現像を行った。現像後の試験片を１７０℃のオー
ブンで３０分加熱し後硬化を行い、さらに紫外線を１０
００ｍＪ照射し試験片を作成し各種試験に用いた。

【００５３】[評価方法] 平滑性および現像性の評価 各実施例および比較例のソルダーレジストを後硬化まで
行い、表面を観察して平滑性を評価した。また現像性の
評価にはライン／スペースが２００μｍ／２００μｍか
ら４０μｍ／４０μｍまでのパターンを描いたフォトマ
スクをレジスト表面に当て、５００ｍＪの紫外線を照射
してソルダーレジストの露光現像を行い、異常なく形成
できるパターンの幅を顕微鏡による観察により確認し
た。 はんだ耐熱試験 厚さ１．０ｍｍ、銅箔の厚さ１８μｍのガラスエポキシ
積層板（ＦＲ−４）を５ｃｍ角に切断し、この上に４．
５ｃｍ角の大きさで各ソルダーレジストを印刷した。次
いでソルダーレジストを露光、現像して中央部に幅１５
０μｍ、長さが７ｍｍの大きさで銅箔が露出するパター
ンを間隔１５０μｍで５０個平行に並べた形状に形成
し、これを硬化して試験片とし、２６０℃のはんだ浴に
ソルダーレジスト面を下にして３分間浮かべて変化を観
察した。 耐衝撃試験 銅箔をエッチング除去した厚さ０．２ｍｍのガラスエポ
キシ積層板（ＦＲ−４）に各実施例および比較例のソル
ダーレジストを印刷し硬化させたものを試験片とし、次
にこの積層板を亀倉精機（株）製ミニデスクプレスの２
ｃｍ角の打ち抜き型でソルダーレジスト印刷面から打ち
抜き、打ち抜かれた２ｃｍ角の試験片に生じるクラック
を観察した。 電気絶縁性 厚さ１．０ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍのガラスエポキシ銅
張り積層板ＦＲ−４の銅箔をエッチングしてＩＰＣ規格
のＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンの表面絶縁抵抗測定
用Ａパターンの櫛形電極を形成し、このパターン上に各
ソルダーレジストを印刷、硬化させ試験片とした。ソル
ダーレジスト硬化後２３℃相対湿度６０％の条件で２４
時間放置後したものを初期値とし、さらに１２１℃、２
気圧、相対湿度９７％のプレッシャークッカー試験機に
９６時間放置後の電極間の抵抗値を測定して評価を行っ
た。各実施例および比較例の評価結果を表１に記す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物はパターン形成
性、耐熱性等が良好でかつ耐クラック性に優れている。
すなわち本発明の硬化性組成物は、半導体パッケージ用
プリント配線板等の薄型の配線板に用いた場合において
もクラックの発生が無い樹脂層を得ることができるた
め、プリント配線板用ソルダーレジストとして極めて有
用なものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/032 ５０１ 7/032 ５０１ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA10 AA13 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC85 BD03 BJ03 CA00 CB54 CC08 CC20 4J002 BN21W CD04X CD05X CD06X CD13X CD14X 4J011 PA78 PB40 PC02 QB19 QB20 RA05 SA01 SA21 SA31 SA51 SA63 SA64 UA06 VA01 WA01 5E314 AA27 AA32 AA33 AA42 CC07 DD06 FF05 FF19 GG01 GG03 GG08 GG09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一分子中にアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物、
   （Ｂ）光重合開始剤、並びに（Ｃ）コアシェル構造の応
   力緩和微粒子からなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）一分子中にアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物、
   （Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）コアシェル構造の応力緩和
   微粒子、並びに（Ｄ）エポキシ基を有する化合物からな
   る硬化性組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２の硬化性組成物からなる
   ソルダーレジスト。