JP7193382B2

JP7193382B2 - 係合部を有するポリアルキレンテレフタレート樹脂成形品

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Publication number: JP7193382B2
Application number: JP2019039170A
Authority: JP
Inventors: 耕一坂田; 一也五島
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2039-03-05
Also published as: JP2020143193A; WO2020179772A1

Description

本発明は、係合部を有するポリアルキレンテレフタレート樹脂成形品に関する。詳しくは、耐ヒートショック性及び他部材との組立性のいずれにおいてもバランス良く優れた係合部を有するポリアルキレンテレフタレート樹脂成品に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ）などのポリアルキレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的性質に優れ、かつ、加工性が良好であるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車部品、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。特に、外部からの水分や埃、または衝撃等によるダメージを保護する目的で、電子部品が搭載された基板を収容するケース材及び、センサーケースやコネクター端子等が内包されるインサート成形品、ギヤやモーターなどを保護するアクチュエーターケース等の用途において好ましく用いられている。

一方でこれらの成形品には、自動車のエンジンルーム内や屋外など温度変化の厳しい環境下での使用に耐えるべく、耐ヒートショック性の更なる改善や、ケースとしての使用に必要な耐衝撃性も求められている。これらの要求に対し、例えば、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、耐衝撃改良剤として熱可塑性エラストマー又はコアシェルポリマーを所定量配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されており、特許文献２、３には、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、コア層がアクリル系ゴムで構成された、特定の粒子径を有するコアシェル型ポリマーと、ガラス繊維を所定量配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。

また特許文献４には、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、カルボジイミド化合物と、繊維状充填剤と、エラストマーを配合してなる、耐ヒートショック性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。

一方、従来から、２つのユニット、部品等をスナップフィット構造（一方に設けた穴等に他方に設けた突起またはフックを係合させる構造）により係合させて組み付けるためのスナップフィッティングが多用されている。また、ボスやリブ等の凹凸形状部を相手部材の対応形状部と係合させるといった構造も多用されている。スナップフィッティングを構成する被係合部材が、あるいは係合部材と被係合部材の両者が樹脂製の場合には、両者の弾力性を利用して係合や取り外しが容易であること、振動に対して疲労しにくいこと等から、車載用コネクターやスパイラルハンガー用クイックジョイント等に使用されている。また、センサーやアクチュエーターケースにおいても、内蔵部品を固定するためのサポートやボス、軸受け等の係合部が樹脂で設けられる場合がある。ただし、これらにおいて部品を組み付ける際、使用する樹脂によっては係合部が折損してしまうことがあった。

特開２００７－１６９３６７号公報特開２００９－１５５４４８号公報国際公開２００８／０３２６３６号パンフレット国際公開２００９／１５０８３１号パンフレット

本発明は、耐ヒートショック性及び組立性（係合部の割れ耐性）に優れ、製造時においてイソシアネートガスなどの有害ガスを発生しない、係合部を有する成形品を提供することを課題とする。

本発明者は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）コア層のゴムがアクリル系ゴムでありシェル層の成分が反応性官能基を有する、平均粒子径０．３μｍ以下のアクリル系コアシェル型ポリマーと、（Ｃ）ガラス繊維とを含み、カルボジイミド化合物を含まないポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物からなることを特徴とする、係合部を有する成形品により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の（１）～（４）に関する。
（１）（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）コア層のゴムがアクリル系ゴムでありシェル層の成分が反応性官能基を有する、平均粒子径０．３μｍ以下のアクリル系コアシェル型ポリマーと、（Ｃ）ガラス繊維とを含み、カルボジイミド化合物を含まないポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物からなることを特徴とする、係合部を有する成形品。
（２）アクリル系ゴムが、アクリル酸Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルエステルを主成分とするポリマーである、（１）に記載の成形品。
（３）シェル層の成分が、０℃以上のガラス転移温度を有する硬質樹脂成分である、（１）または（２）に記載の成形品。
（４）反応性官能基が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、酸塩化物基からなる群から選択される一種以上の反応性官能基である、（１）から（３）のいずれか一項に記載の成形品。

本発明によれば、耐ヒートショック性及び組立性（係合部の割れ耐性）に優れ、製造時においてイソシアネートガスなどの有害ガスを発生しない、係合部を有する成形品を提供することができる。

スナップフィット評価用成形片を示す図である。スナップフィット挿入試験の状態を示す模式図である。耐ヒートショック性試験で用いた試験片を示す図であって、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）におけるＢ－Ｂ線で切断した断面図であり、（Ｃ）は（Ａ）におけるＣ－Ｃ線で切断した断面図である。図３に示す試験片で用いたインサート部材を示す上面図である。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物＞
本発明の実施形態のポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）コア層のゴムがアクリル系ゴムでありシェル層の成分が反応性官能基を有する、平均粒子径０．３μｍ以下のアクリル系コアシェル型ポリマーと、（Ｃ）ガラス繊維とを含み、カルボジイミド化合物を含まない。以下、ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

［（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂］
本発明の実施形態に係るポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物のベース樹脂である（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂のうち、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、ジオール成分としてアルキレングリコール及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするものである。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、主成分以外のジカルボン酸成分やジオール成分、さらに他の共重合可能なモノマーとして、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等（以下、共重合性モノマーという場合がある）を組み合わせたコポリエステルも使用できる。

主成分以外のジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドテカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのＣ_４－４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ_４－１４程度のジカルボン酸）、脂環族ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのＣ_４－４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ_８－１２程度のジカルボン酸）、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’－ジオキシ安息香酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸などのＣ_８－１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。テレフタル酸と組み合わせて用いるのに好ましいジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらを二種以上組み合わせて用いることもできる。ただし、共重合性モノマーとしてのジカルボン酸成分全体の好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸化合物であるとよい。さらに必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体（アルコールエステル等）等を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状のポリアルキレンテレフタレート樹脂を得ることもできる。

主成分以外のジオール成分としては、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどのＣ_２－１２程度の脂肪族ジオール、好ましくはＣ_２－１０程度の脂肪族ジオールのうち、主成分として使用するもの以外の脂肪族アルカンジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ_２－４程度のオキシアルキレン単位を複数有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。ただし、共重合性モノマーとしてのジオール成分全体の好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上がアルキレングリコールであるとよい。さらに必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。

オキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸成分又はオキシカルボン酸類）には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε－カプロラクトン等）等のＣ_３－１２ラクトン等が含まれる。

なお、コポリエステルにおいて、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１モル％以上３０モル％以下程度の範囲から選択でき、通常、１モル％以上２５モル％以下程度、好ましくは３モル％以上２０モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上１５モル％以下程度である。また、ホモポリエステルとコポリエステルとを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．０１モル％以上３０モル％以下（好ましくは１モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは３モル％以上２０モル％以下程度、特に好ましくは５モル％以上１５モル％以下程度）となる範囲であり、通常、前者／後者＝９９／１～１／９９（質量比）、好ましくは９５／５～５／９５（質量比）、更に好ましくは９０／１０～１０／９０（質量比）程度の範囲から選択できる。

好ましいポリアルキレンテレフタレート樹脂には、アルキレンテレフタレート単位を主成分（例えば、５０～１００モル％、好ましくは７５～１００モル％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ_２－４アルキレンテレフタレート）などのホモポリエステル、アルキレンテレフタレート単位を主成分として共重合成分にアルキレンイソフタレート単位を含有するコポリエステル、アルキレンテレフタレート単位を主成分として共重合成分にアルキレンナフタレート単位を含有するコポリエステル］が含まれ、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

特に好ましいポリアルキレンテレフタレート樹脂は、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレートなどのＣ_２－４アルキレンテレフタレート単位を８０モル％以上（特に９０モル％以上）含むホモポリエステル樹脂又はコポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸変性ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート樹脂、ナフタレンジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナフタレンジカルボン酸変性ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ナフタレンジカルボン酸変性ポリブチレンテレフタレート樹脂など）である。

これらの内、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、特にポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量が多過ぎると、耐加水分解性を損なう可能性がある。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の効果を阻害しない範囲で特に制限されない。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は０．６～１．３ｄＬ／ｇであるのが好ましく、０．７～１．２ｄＬ／ｇであるのがより好ましい。かかる範囲の固有粘度のポリアルキレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリアルキレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリアルキレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．８ｄＬ／ｇのポリアルキレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリアルキレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

なお、ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、市販品を使用してもよく、ジカルボン酸成分又はその反応性誘導体と、ジオール成分又はその反応性誘導体と、必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換、直接エステル化法等により共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。

［（Ｂ）アクリル系コアシェル型ポリマー］
コアシェル型ポリマーは、コア層（コア部）と、このコア層（コア層の表面）の一部又は全部を被覆するシェル層とを含む多層構造を有するポリマーである。コアシェル型ポリマーにおいて、好ましくは、コア層はゴム成分（軟質成分）を有し、シェル層は好ましくは硬質成分で構成される。

コア層は、通常、ゴム成分で構成されている場合が多く、本発明の実施形態では、アクリル系ゴムが用いられる。ゴム成分のガラス転移温度は、例えば、好ましくは０℃未満（例えば、－１０℃以下）、より好ましくは－２０℃以下（例えば、－１８０～－２５℃程度）、更に好ましくは－３０℃以下（例えば、－１５０～－４０℃程度）である。

ゴム成分として用いられ得るアクリル系ゴムは、アクリル系モノマー［特に、アルキルアクリレート（ブチルアクリレート等のアクリル酸Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルエステル、好ましくはアクリル酸Ｃ_１～Ｃ_８アルキルエステル、更に好ましくはアクリル酸Ｃ_２～Ｃ_６アルキルエステル）等のアクリル酸エステル］を主成分とするポリマーである。アクリル系ゴムは、アクリル系モノマーの単独又は共重合体（アクリル系モノマー同士の共重合体、アクリル系モノマーと他の不飽和結合含有モノマーとの共重合体等）であってもよく、アクリル系モノマー（及び他の不飽和結合含有モノマー）と架橋性モノマーとの共重合体であってもよい。

架橋性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体｛多官能性（メタ）アクリレート［例えば、ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルキレン（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（又はオリゴ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（ポリ）ヒドロキシアルカンポリ（メタ）アクリレート等］のビニル系単量体（例えば、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等）；グリシジル（メタ）アクリレート等｝、重合性不飽和結合を有する加水分解縮合性化合物［例えば、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（３－トリメトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン等）等］、アリル系化合物（例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリル（イソ）シアヌレート等）等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて使用されてもよい。

アクリル系ゴムにおいて、アクリル酸エステル（特に、アルキルアクリレート）の割合は、アクリル系ゴム全体に対して、例えば、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは７０～９９質量％、更に好ましくは８０～９８質量％程度である。また、アクリル系ゴムにおいて、架橋性モノマーの割合は、アクリル酸エステル１００質量部に対して、例えば、より好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部、更に好ましくは０．３～５質量部程度である。

なお、コア層は、アクリル系ゴムを主成分とする場合であっても、さらに非ゴム成分（例えば、後述の硬質樹脂成分）を含んでいてもよい。

コア層の構造は、均一な構造であってもよく、不均一な構造（サラミ構造等）であってもよい。

コアシェル型ポリマーにおいて、シェル層は、通常、硬質樹脂成分（またはガラス状樹脂成分）で構成されていることが多い。硬質樹脂成分のガラス転移温度は、例えば、０℃以上（例えば、２０℃以上）の範囲から選択でき、例えば、３０℃以上（例えば、３０～３００℃程度）、好ましくは５０℃以上（例えば、６０～２５０℃程度）、更に好ましくは７０℃以上（例えば、８０～２００℃程度）である。

このような硬質樹脂成分は、通常、ビニル系重合体（ビニル系単量体の重合体）で構成されている。ビニル系重合体（樹脂）において、ビニル系単量体（ビニル系モノマー）としては、ビニル系重合体を上記のようなガラス転移温度に調整できる限り特に限定されず、例えば、メタクリル系モノマー［例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のＣ_１～Ｃ_２０アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_１～Ｃ_１０アルキルメタクリレート、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキルメタクリレート）、アリールメタクリレート（フェニルメタクリレート等）、シクロアルキルメタクリレート（シクロヘキシルメタクリレート等）等のメタクリル酸エステル等］等の他、前記例示のモノマー［例えば、アクリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー（例えば、スチレン等）、オレフィン系モノマー、シアン化ビニル系モノマー（例えば（メタ）アクリロニトリル等）］等が挙げられる。これらビニル系単量体は、単独又は２種以上組み合わせて使用されてもよい。ビニル系単量体は、メタクリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマーから選択された少なくとも１種［特に、少なくともメタクリル酸エステル（メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等）］を重合成分とする重合体である場合が多い。

シェル層は、コア層の一部又は全部を被覆していれば、単一の層であってもよく、複数の層で形成されていてもよい。

コアシェル型ポリマーにおいて、コア層とシェル層の合計に対するコア層の成分の割合は、８０質量％超１００質量％未満が好ましく、より好ましくは８５質量％以上９５質量％以下（例えば約９０質量％）、更に好ましくは９０質量％以上９２質量％以下である。コア層の割合が８０質量％超であると、耐ヒートショック性の改善効果が十分得られやすい。コア層の割合が９５質量％以下であれば、コアシェル型ポリマーの製造における難易度の点で有利となるため、入手性や品質安定性の面で好ましい。なお、コア層とシェル層の各成分の割合は、^１Ｈ－ＮＭＲのチャートにおける各構成成分由来のピーク部の積分値から算出するという分析により確認することが可能だが、通常、コアシェル型ポリマーを製造する際の各モノマーの配合比率にほぼ一致するため、これを元に算定することも可能である。

本発明の実施形態において、（Ｂ）コアシェル型ポリマーが、シェル層の成分に反応性官能基を有しているため、樹脂組成物の耐ヒートショック性が特に優れている。

前記反応性官能基の種類としては、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、酸塩化物基等が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。前記反応性官能基の量は、コアシェル型ポリマー１００ｇに対し１ｍｍｏｌ以上４０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以上２０ｍｍｏｌ以下であり、またさらに好ましくは３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下である。１ｍｍｏｌ以上の官能基を有することで、耐ヒートショク性はさらに優れる傾向にある。一方、４０ｍｍｏｌ以下であるとき、樹脂組成物の流動性が低下しにくい傾向にあるため好ましい。

本発明の実施形態において、（Ｂ）コアシェル型ポリマーの平均粒子径は、０．３μｍ以下である。平均粒子径が０．３μｍを超えている場合、組立性（係合部の割れ耐性）に劣ることがある。平均粒子径が０．３μｍ以下である場合、そのようなコアシェル型ポリマーを製造することが比較的容易であり、製造コストの面でも好ましい。また、平均粒子径が０．３μｍ以下であれば、得られるポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物が組立性（係合部の割れ耐性）に優れたものとなる。（Ｂ）コアシェル型ポリマーの平均粒子径の下限値は特に限定されないが、０．０１μｍ未満の場合、製造時の粒子径制御が難しくなるため、製造コストの面では、平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましい。なお、本発明において「平均粒子径」はラテックスの状態のコアシェル型ポリマーを、日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ１５０を用いて測定した体積平均粒子径（μｍ）を指す。

このようなコアシェル型ポリマーは、特に、シェル層が硬質成分で構成される場合、硬質成分であるシェルにより粒子径が安定化されるため、押出時や成形時の溶融混練条件によるポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物中における分散状態（平均粒子径）のバラつきが抑えられる点で、他のエラストマーに対し有利である。

［（Ｃ）ガラス繊維］
ガラス繊維は、ガラスを融解、牽引して繊維状にしたものである。繊維状にして使われる場合、一般のアルカリガラスでは表面の劣化による強度の低下が著しいため、原料として使用されるガラスには、石英ガラスなどの無アルカリガラスが使われることが好ましい。またガラス繊維は、入手性や強度及び剛性の面から、好適に使用できる。

［カルボジイミド化合物］
カルボジイミド化合物は、化学式－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－で表される官能基を含む化学物質の総称である。有機合成化学において、カルボジイミド化合物は脱水縮合剤として主に用いられる。よく使われる例としてはカルボン酸に対するアミド結合、もしくはエステル結合形成の促進である。カルボジイミド化合物をポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物中に添加する場合、耐加水分解性や耐ヒートショック性の向上効果が得られるが、当該樹脂組成物の成形時等に、カルボジイミド化合物に由来する有毒なイソシアネートガスが発生するといった不都合が生じる。本実施形態においては、カルボジイミド化合物を用いないことにより、係合部を有する成形品の製造時において、イソシアネートガスなどの有害ガスを発生しないという効果を得ることが可能である。

［その他の成分］
本発明の実施形態のポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、耐加水分解性改善剤（例えば、エポキシ樹脂等）、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、染料や顔料等の着色剤、離型剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。

［調製方法］
本発明の実施形態のポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物は、従来、樹脂組成物を調製するために一般に用いられる設備及び方法を用いて容易に調製できる。例えば、各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り混み、押し出してペレットを調製した後、成形する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１種又は２種以上を直接投入する方法等、いずれも使用することが可能である。

＜成形品＞
本発明の実施形態の成形品は、本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法は特に限定されず、公知の成形方法を採用することができる。本発明の実施形態に係る成形品は、好ましくは、本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物と金属又は無機固体からなるインサート部材とをインサート成形してなるインサート成形品である。金属及び無機固体は特に限定されず、金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が例示され、樹脂基板上に形成された電子回路などの金属導体部もこれに含まれる。無機固体としては、セラミック等が例示される。インサート成形は、従来公知の方法で行うことができる。

［スナップフィット部］
本発明のスナップフィット部の取り付けられる対象物は特に限定されない。係合部及び被係合部が板状物、管状物、筺状物に取り付けられていてもよく、あるいはこれらを組み合わせて使用することもできる。係合部及び被係合部は嵌着、脱着が可能であっても、脱着できなくてもよい。これらの物体に取り付けられるスナップフィット部の数には特に制限はなく１以上必要な個数である。スナップフィット部を複数設ける場合には、力のバランス、使用時に外れにくいことなどを考慮して、対称の位置やパイプでは１８０度ずらした位置に等に設けることができる。

本発明のスナップフィット部は、具体的には、車輌のハーネス（配線）のコネクター、スパイラルハンガー用クイックジョイント、配管のフィッティング、平面部に対する筐体状カバー、テレビ等とアンテナとの配線のジョイント、アース線の延長等に使用される。なお、スナップフィット部は、成形品の一部に設けられるが、成形時に一体として設けられてもよいし、後から融着、接着、ねじ込み、ネジ止め等の固定手段によって設けてもよい。また、スナップフィット部を管の端部等に設ける場合、管の内面が細くならないように、スナップフィット部の一部が管の外側に出っ張るようにすることもできるし、管の外面に出っ張りがあっては困る場合には、管の内側に出っ張るようにすることができる。

［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜材料＞
・（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂
ウィンテックポリマー（株）製ＰＢＴ樹脂、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量２４ｍｅｑ／ｋｇ
・（Ｂ）アクリル系コアシェル型ポリマー
Ｂ－１：コア層にブチルアクリレート重合体（アクリル系ゴム）、シェル層にメチルメタクリレート重合体（ビニル系共重合体）を使用し、コア層の比率が９０質量％であるアクリル系コアシェル型ポリマー、平均粒子径３μｍ
Ｂ－２：コア層にブチルアクリレート重合体（アクリル系ゴム）、シェル層にメチルメタクリレート重合体（ビニル系共重合体）を使用し、コア層の比率が９０質量％であるアクリル系コアシェル型ポリマー、平均粒子径２０μｍ
Ｂ－３：コア層にブチルアクリレート重合体（アクリル系ゴム）、シェル層にメチルメタクリレート重合体（ビニル系共重合体）を使用し、コア層の比率が９０質量％であるアクリル系コアシェル型ポリマー、平均粒子径３０μｍ
Ｂ－４：コア層にブチルアクリレート重合体（アクリル系ゴム）、シェル層にメチルメタクリレート重合体（ビニル系共重合体）を使用し、コア層の比率が８０質量％であるアクリル系コアシェル型ポリマー、平均粒子径０．１μｍ
Ｂ－５：コア層にブチルアクリレート重合体（アクリル系ゴム）、シェル層にメチルメタクリレート重合体（ビニル系共重合体）を使用し、コア層の比率が８０質量％であるアクリル系コアシェル型ポリマー、平均粒子径０．２μｍ
Ｂ－６：コア層にブチルアクリレート重合体（アクリル系ゴム）、シェル層にメチルメタクリレート重合体（ビニル系共重合体）を使用し、コア層の比率が８０質量％であるアクリル系コアシェル型ポリマー、平均粒子径０．５μｍ
Ｂ－７：コア層にブチルアクリレート重合体（アクリル系ゴム）、シェル層にメチルメタクリレート重合体（ビニル系共重合体）を使用し、コア層の比率が８０質量％であるアクリル系コアシェル型ポリマー、平均粒子径１．４μｍ
Ｂ－８：コア層にブチルアクリレート重合体（アクリル系ゴム）、シェル層にメチルメタクリレート重合体（ビニル系共重合体）を使用し、コア層の比率が８０質量％であるアクリル系コアシェル型ポリマー、平均粒子径３．３μｍ
Ｂ－９：コア層にブチルアクリレート重合体（アクリル系ゴム）、シェル層にメチルメタクリレート重合体（ビニル系共重合体）を使用し、コア層の比率が８０質量％であるアクリル系コアシェル型ポリマー、平均粒子径１０．５μｍ
Ｂ－１０：コア層にブチルアクリレート重合体（アクリル系ゴム）、シェル層にメチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（ビニル系共重合体）を使用し、コア層の比率が９０質量％であり、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの比率が９質量％：１質量％であるアクリル系コアシェル型ポリマー、平均粒子径３μｍ
・（Ｃ）ガラス繊維
日本電気硝子（株）製、製品名：ＥＣＳ０３Ｔ－１８７
・酸化防止剤
ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
・耐加水分解性改善剤
三菱化学（株）製エポキシ樹脂、製品名：エピコートＪＥＲ１００４Ｋ

＜実施例１、比較例１～９＞
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、各成分を表１に示す割合で混合した後、３０ｍｍφの２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ－３０）を用いて、シリンダー温度２６０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、スクリュ回転数１３０ｒｐｍで溶融混練して押出し、ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレットから射出成形により各種試験片を作製し、下記物性の評価を行った。結果をあわせて表１に示す。

［溶融粘度］
上記ペレットを１４０℃で３時間乾燥後、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機製作所社製）を用いて、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ^－１にて溶融粘度を測定した。

［引張強さ］
上記ペレットを１４０℃で３時間乾燥後、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒で、ＩＳＯ３１６７引張試験片を射出成形し、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して、引張強さを測定した。

［組立性（係合部割れ耐性）］
図１に示すようなスナップフィット評価用成形品を使用し、スナップフィット挿入試験を行った。スナップフィット挿入試験は、図１の成形片を用い、図２に示すように挿入力Ｆａを加えスナップフィットを組み付けた際に、スナップフィット部が折れるかどうかで判断した。試験はｎ＝５で行い、１本も折れがなかったものを○、１本でも折れたものを×とした。

［耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）］
上記ペレットを成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、シャルピー衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、２３℃でシャルピー衝撃強度を測定した。

［耐ヒートショック性］
上記ペレットと、Ｌ字型板状の金属製インサート部材とを用い、射出成形により図３，４に示す試験片をインサート成形し、耐ヒートショック性を評価した。図３は、インサート成形した試験片２０を示す図であり、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）におけるＢ－Ｂ線で切断した断面図であり、（Ｃ）は（Ａ）におけるＣ－Ｃ線で切断した断面図である。図４は、インサート部材２２を示す図である。樹脂部材２１は、上記のようにして得られた樹脂組成物ペレットを用いて成形されたものである。上記ペレットを用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度６５℃、射出時間２５秒、冷却時間１０秒で、試験片成形用金型［幅ｗ１２５ｍｍ×Ｌ１７０ｍｍ×Ｌ２７０ｍｍ、厚さｔ１３．６ｍｍのＬ字型板状樹脂部の内部に、幅ｗ２２１ｍｍ×Ｌ３９０ｍｍ×Ｌ４９０ｍｍ、厚さｔ２１．６ｍｍ（断面の幅ｗ２／厚さｔ２比が１３．１）のＬ字型鉄板をインサートする金型］に、一部の樹脂部の厚さＴが最小肉厚として１ｍｍとなるようにインサート射出成形して試験片２０を製造した。図４に示すＬ字型板状インサート部材の両端部近傍にある２つ穴ｈ１、ｈ２は、金型内のピンに嵌め込んでインサート部材２２を固定するためのものである。図３に示す樹脂部材２１の穴ｈ３は、金型内のピンでＬ字型板状インサート部材２２を押さえ付けて固定し、その状態で樹脂を充填したとき、樹脂がピンを回り込んで流動したことで形成されたものである。また、図３（Ａ）には、樹脂を充填するサイドゲートＳ１（幅：４ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の位置を一点鎖線で示している。当該サイドゲートＳ_１は、樹脂部２１の右側面下端部からの距離ｄ１が１ｍｍとなる上方に位置している。
得られた試験片２０について、冷熱衝撃試験機を用いて、１４０℃にて１時間３０分加熱後、－４０℃に降温して１時間３０分冷却し、更に、１４０℃に昇温する過程を１サイクルとする耐ヒートショック試験を行い、成形品にクラックが入るまでのサイクル数を測定して、５個のサンプルの平均破壊寿命が１００サイクル以上のものを〇、１００サイクル未満のものを×として評価した。

［イソシアネートガス］
射出成形時に吸引ポンプ（０．２５Ｌ／ｍｉｎ）に繋いだジーエルサイエンス社製ＴＥＮＡＸ－ＴＡ管を用いて１Ｌの臭気を捕集し、ゲステル社製ＴＤＳ３／ＣＩＳで加熱脱着後、アジレントテクノロジー社製ＧＣ－ＭＳ（ＨＰ７８９０／５９７５Ｃ）にてイソシアネートを同定した。イソシアネートが検出されなかったものを〇、イソシアネートが検出されたものを×として評価した。

Claims

（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、
（Ｂ）コア層のゴムがアクリル系ゴムでありシェル層の成分が反応性官能基を有する、平均粒子径０．３μｍ以下のアクリル系コアシェル型ポリマーと、
（Ｃ）ガラス繊維とを含み、
カルボジイミド化合物を含まないポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物からなり、下記条件で評価した耐ヒートショック性において、５個の試験片にクラックが入るまでの平均破壊寿命が１００サイクル以上である、スナップフィット構造を有する係合部を備える成形品。
＜耐ヒートショック性の評価＞
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物からなるペレットと、Ｌ字型板状の金属製インサート部材とを用い、樹脂温度２６０℃、金型温度６５℃、射出時間２５秒、冷却時間１０秒で、一部の樹脂部の厚さＴが最小肉厚として１ｍｍとなるようにインサート射出成形して、図３、４に示す試験片を作製する。得られた前記試験片を、冷熱衝撃試験機を用いて、１４０℃にて１時間３０分加熱後、－４０℃に降温して１時間３０分冷却し、更に、１４０℃に昇温する過程を１サイクルとする耐ヒートショック試験を行い、前記試験片にクラックが入るまでのサイクル数を測定する。５個の前記試験片のサイクル数の平均値を前記平均破壊寿命とする。
アクリル系ゴムが、アクリル酸Ｃ１～Ｃ１２アルキルエステルを主成分とするポリマーである、請求項１に記載の成形品。
シェル層の成分が、０℃以上のガラス転移温度を有する硬質樹脂成分である、請求項１または２に記載の成形品。
反応性官能基が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、酸塩化物基からなる群から選択される一種以上の反応性官能基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の成形品。