TWI549985B - Polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents
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Description
本發明係關於耐熱震性、難燃性,及耐水解性優異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,並關於將該樹脂組成物與金屬或無機固體進行插入成形而成的耐熱震性優異的插入成形品。
聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂,具有機械性質、電性質、物理、化學性質等各種優異的性質,且加工性良好,因此使用在汽車零件、電氣‧電子零件等各種用途。聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂,藉由配合玻璃纖維等纖維狀充填劑,能使耐熱與強度提高,因此,多以利用纖維狀充填劑使強化過的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的形式使用。
如此,聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂具有優異的性質,但是,因為是聚酯樹脂,尚有容易因為水解而發生物性降低的缺點。因此,廣為人知者,為在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中配合碳二醯亞胺化合物而使耐水解性提高。
如此,配合纖維狀充填劑或碳二醯亞胺化合物而使物性改良過的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,尤其是在汽車領域,多作為電控制使用的感應器或引擎控制單元之殼體材料使用。當該用途使用的製品為插入成形品時,由於在汽車引擎室等溫度升降劇烈的環境中使用,容易因為金屬插入與聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的線膨脹差產生的
變形而造成裂痕。因此,於該用途使用的製品,要求不易因為劇烈溫度差異而發生裂痕的耐熱震性。又,該用途使用的製品,有時要求高難燃性。
尤其,於電動車領域中,據認為要求對於至今為止在汽車領域要求的耐久性的同時,也多會要求難燃性。
由以上情事,有人探討抑制因為劇烈溫度升降引起的熱震造成的裂痕,例如有人提出添加丙烯酸系橡膠、環氧化合物、季戊四醇酯,及纖維狀補強劑,並同時添加碳二醯亞胺化合物的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物(專利文獻1)。
【專利文獻】日本特開昭63-003055號公報
但是,專利文獻1記載的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,雖然耐熱震性或耐水解性有所改善,但是難燃性未改良。因此,雖然希望含有碳二醯亞胺化合物之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的難燃化,但是即使將例如溴化碳酸酯等一般使用的難燃劑與碳二醯亞胺化合物組合使用,也會由於碳二醯亞胺化合物之高反應而發生某些副反應,無法得到所望的耐熱震性的改良效果。如此,關於含有碳二醯亞胺化合物的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的
難燃化,尚未得到充分的成果。
本發明係為了解決上述課題而生,目的在於提供耐熱震性、難燃性,及耐水解性優異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物。
本案發明人等,為了解決上述課題,努力研究。結果發現:藉由在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中配合丙烯酸鹵化苄酯化合物、氧化銻化合物,及碳二醯亞胺化合物而製備成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,能解決上述課題,乃完成本發明。更具體而言,本發明提供以下:
(1)一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物、(C)氧化銻化合物,及(D)碳二醯亞胺化合物。
(2)如(1)之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,其中,前述(D)碳二醯亞胺化合物的含量,為當前述(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂之末端羧基當量定為1時,碳二醯亞胺官能基量為0.3當量以上5.0當量以下之量。
(3)如(1)或(2)之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,其中,前述(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂之末端羧基量為30meq/kg以下。
(4)如(1)~(3)中任一項之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,更包含(E)充填劑。
(5)如(4)之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,其中,前述(E)充填劑為玻璃纖維。
(6)如(1)~(5)中任一項之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,更包含(F)彈性體。
(7)如(1)~(6)中任一項之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,其中,相對於(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質量份,(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物為10質量份以上35質量份以下,(C)氧化銻化合物為1質量份以上20質量份以下。
(8)一種插入成形品,係將如(1)~(7)中任一項之樹脂組成物與金屬或無機固體進行插入成形而成。
依照本發明,藉由使於聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物中含有聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、丙烯酸鹵化苄酯化合物、氧化銻化合物,及碳二醯亞胺化合物,可得到耐熱震性、難燃性,及耐水解性優異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物。
以下對於本發明之實施形態詳細說明,本發明不限於以下實施形態,在本發明之目的的範圍內,可適當變更並實施。又,說明重複之處,有時會適當省略說明,但並非限定發明要旨。
以下,對於(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物、(C)氧化銻化合物、(D)碳二醯亞胺化合物、(E)充填劑、(F)彈性體、其他成分,及聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成之製造方法依序說明。
本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物中,使用的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂,係將至少含有對苯二甲酸或其酯形成性衍生物(C1~C6之烷酯或酸鹵化物等)之二羧酸成分,與至少含有碳原子數4之伸烷基二醇(1,4-丁二醇)或其酯形成性衍生物之二醇成分進行縮聚而得的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂。聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂不限於均聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂,也可為含有對苯二甲酸丁二醇酯單位60莫耳%以上(尤其是75莫耳%以上95莫耳%以下)之共聚物。
本發明中使用之(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量,只要不妨礙本發明之目的,即不特別限制。本發明中使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量,以30meq/kg以下較佳,25meq以下更佳。使用該範圍的末端羧基量的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時,獲得的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的耐熱震性特別優異,且更不易因為在濕熱環境下的水解造成強度下降。
(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂之末端羧基量之下限值不特別限制,以5meq/kg以上較佳。一般而言,末端羧基小於5meq/kg的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的製造困難。又,使用該末端羧基量之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時,容易製備耐熱震性優異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物。
又,本發明中使用的(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的
固有黏度,在不妨礙本發明之目的的範圍內,不特別限制。
(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂之固有黏度(IV)為0.60dL/g以上1.2dL/g以下較佳。較佳為0.65dL/g以上0.9dL/g以下。使用該範圍之固有黏度的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時,獲得的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的成形性特別優異。又,也可混合具不同固有黏度的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂,而調整固有黏度。例如,藉由將固有黏度1.0dL/g之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與固有黏度0.7dL/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂混合,可製備固有黏度0.9dL/G的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂之固有黏度(IV),例如可於鄰氯苯酚中於溫度35℃的條件進行測定。
本發明中使用之(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中,對苯二甲酸及其酯形成性衍生物以外之二羧酸成分(共單體成分),例如,間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基醚等C8~C14的芳香族二羧酸;琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4~C16的烷基二羧酸;環己烷二羧酸等C5~C10的環烷基二羧酸;此等二羧酸成分的酯形成性衍生物(C1~C6之烷酯衍生物或酸鹵化物等)。此等二羧酸成分,可單獨使用或組合2種以上使用。
此等二羧酸成分之中,更佳為間苯二甲酸等C8~C12的芳香族二羧酸,及己二酸、壬二酸、癸二酸等的C6~C12的烷基二羧酸。
本發明中使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中,就1,4
-丁二醇以外的二醇成分(共單體成分)而言,例如:乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2~C10的伸烷基二醇;二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等之聚氧基伸烷基二醇;環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環式二醇;雙酚A、4,4’-二羥基聯苯等芳香族二醇;雙酚A之伸乙基氧化物2莫耳加成物、雙酚A之伸丙基氧化物3莫耳加成物等雙酚A的C2~C4伸烷基氧化物加成物;或此等的二醇的酯形成性衍生物(乙醯基化物等)。此等的二醇成分,可單獨使用或組合2種以上使用。
此等二醇成分之中,更佳為乙二醇、三亞甲基二醇等C2~C6的伸烷基二醇、二乙二醇等聚氧基伸烷基二醇,或環己烷二甲醇等脂環式二醇等。
以上說明的共單體成分共聚合成的聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物,均可適用作為(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。又,就(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂而言,也可將均聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合物與聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物組合使用。
本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,含有(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物作為難燃劑。本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,藉由組合使用(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物,與後述(D)碳二醯亞胺化合物,能對於聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物賦予高難燃性,且顯示顯著的耐熱
震性的改善效果。將(D)碳二醯亞胺化合物與(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物以外的難燃劑組合配合在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時,耐熱震性的改善效果小。
本發明中使用的(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物,係含有來自於丙烯酸五溴苄酯,及/或甲基丙烯酸五溴苄酯的單位的聚合物。(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物之分子量,在不妨礙本發明之目的的範圍不限制,1萬以上10萬以下較佳。本發明中適合使用的丙烯酸鹵化苄酯化合物,具體而言,例如:為丙烯酸五溴苄酯的均聚物的丙烯酸五溴苄酯聚合物。
本發明中,(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物的使用量,在不妨礙本發明之目的的範圍內,不特別限制。(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物的使用量,相對於(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質量份,以10質量份以上35質量份以下較佳、15質量份以上30質量份以下更佳。藉由使用該範圍的量的(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物,可製備除了難燃性及耐熱震性,機械性質亦為優異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物。
本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,含有(C)氧化銻化合物作為難燃助劑。本發明中使用的(C)氧化銻化合物,例如:三氧化銻、五氧化銻,或銻酸鈉等。
(C)氧化銻化合物的使用量,在不妨礙本發明之目的的範圍內,不特別限制。(C)氧化銻化合物的使用量,相對於(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質量份,以1質量份以上20質量份以下較佳,2質量份以上15質量份以下更佳。
藉由使用該範圍的量的(C)氧化銻化合物,可製備難燃性特別優異的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物。
本發明中使用的(D)碳二醯亞胺化合物,只要是分子中具有碳二醯亞胺基(-N=C=N-)之化合物,即不特別限定。本發明使用之(D)碳二醯亞胺化合物中,鍵結於碳二醯亞胺基的基無特限制,例如脂肪族基、脂環族基、芳香族基,或鍵結有此等有機基的基(例如:苄基、苯乙基、1,4-二甲苯基等)等。本發明中適合使用的碳二醯亞胺化合物的例子,例:於碳二醯亞胺基連結有脂肪族基的脂肪族碳二醯亞胺化合物、於碳二醯亞胺基連結有脂環族基的脂環族碳二醯亞胺化合物,及,於碳二醯亞胺基連結有芳香族基或芳香族基之基的芳香族碳二醯亞胺化合物等。(D)碳二醯亞胺化合物,可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
脂肪族碳二醯亞胺化合物之具體例,例:二異丙基碳二醯亞胺、二辛基癸基碳二醯亞胺等,脂環族碳二醯亞胺化合物之具體例,例:二環己基碳二醯亞胺等。
芳香族碳二醯亞胺化合物之具體例,例:二苯基碳二醯亞胺、二-2,6-二甲基苯基碳二醯亞胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二醯亞胺、二-對硝基苯基碳二醯亞胺、二-對胺基苯基碳二醯亞胺、二-對羥基苯基碳二醯亞胺、二-對氯苯基碳二醯亞胺、二-對甲氧基苯基碳二醯亞胺、二-3,4-二氯苯基碳二醯亞胺、二-2,5-氯苯基碳二醯亞胺、二-鄰氯苯基碳二醯亞胺、對伸苯基-雙-二-鄰甲
苯基碳二醯亞胺、對伸苯基-雙-二環己基碳二醯亞胺、對伸苯基-雙-二-氯苯基碳二醯亞胺、伸乙基-雙-二苯基碳二醯亞胺等單或或二碳二醯亞胺化合物,及聚(4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(對伸苯基碳二醯亞胺)、聚(間伸苯基碳二醯亞胺)、聚(萘碳二醯亞胺)、聚(1,3-二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(1-甲基-3,5-二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(1,3,5-三乙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二醯亞胺)等聚碳二醯亞胺化合物。
(D)碳二醯亞胺化合物為聚碳二醯亞胺化合物時,其分子量以2000以上較佳。藉由使用該分子量之聚碳二醯亞胺化合物,可抑制熔融混練時或成形時發生氣體或臭味。
此等(D)碳二醯亞胺化合物之中,使用二-2,6-二甲基苯基碳二醯亞胺、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(伸苯基碳二醯亞胺),及聚(三異丙基伸苯基碳二醯亞胺)等更佳。
本發明中,(D)碳二醯亞胺化合物的使用量,只要不妨礙本發明之目的,不特別限制。(D)碳二醯亞胺化合物的使用量,為當以(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量為1時,碳二醯亞胺官能基量為0.3當量以上5.0當量以下的量較佳,0.5當量以上3.0當量以下的量更佳。
(D)碳二醯亞胺化合物的使用量太少時,有時會得不到所望的耐熱震性,使用量太多時,熔融混練時或成形加工
時容易產生凝膠化物、碳化物,拉伸強度或彎曲強度等機械性質容易降低,容易於濕熱下發生急劇的強度降低。
本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,除了(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物、(C)氧化銻化合物,及(D)碳二醯亞胺化合物以外,也可更包含(E)充填劑。(E)充填劑,可視目的,使用纖維狀、非纖維狀(粉粒狀、板狀)等各種充填劑。此等充填劑可組合2種以上使用。
該充填劑當中,就纖維狀充填劑而言,例如:玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氧化矽纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、硼酸鋁纖維、金屬纖維、有機纖維等,但不限於此等。
另一方面,粉粒狀充填劑,例如:如氧化矽、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、矽酸鈣、高嶺土、矽藻土、矽灰石的矽酸鹽、如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁的金屬氧化物、如碳酸鈣、碳酸鎂的金屬的碳酸鹽、如硫酸鈣、硫酸鋇的金屬的硫酸鹽、此外,碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末,但不限於此等。又,板狀充填劑,例如:雲母、玻璃屑片等,但不限於此等。
此等充填劑之中,從獲得的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的機械性質優異的觀點,使用纖維狀充填劑更佳。纖維狀充填劑之中,由機械性質的改良效果與成本的平衡的觀點,使用玻璃纖維較佳。
本發明中使用的玻璃纖維,不受限於纖維徑、剖面形狀(例如圓形、繭形、長圓等)等,公知的玻璃纖維均可理想地使用。又,玻璃纖維可使用切股(chopped Strand)、碎纖維、粗紗等各種形態者。本發明中,構成玻璃纖維的玻璃的種類不特別限定,但在品質上,使用E玻璃或含有鋯元素的耐腐蝕玻璃較佳。
本發明中,使用(E)充填劑時,為了提高充填劑與樹脂基質的界面特性,使用經過以胺基矽烷化合物或環氧化合物等有機處理劑進行表面處理過的充填劑較佳。使用經過以有機處理劑進行表面處理過的充填劑時,有機處理劑的使用量,相對於經表面處理的充填劑的質量,以0.03質量%以上5質量%以下較佳,0.3質量%以上2質量%以下更佳。
有機處理劑的使用量,可利用測定經表面處理的充填劑的加熱減量值而得知。本發明中,充填劑的表面處理使用的有機處理劑不特別限定,可使用以往作為充填劑的表面處理使用的各種表面處理劑。
本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物中,(E)充填劑的使用量,在不妨礙本發明之目的的範圍內不特別限制。(E)充填劑的使用量,相對於(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質量份,以20質量份以上100質量份以下較佳,20質量份以上80質量份以下更佳,30質量份以上60質量份以下尤佳。藉由使(E)充填劑的使用量為該範圍的量,能改善聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的機械性質或表面特性,同時使耐熱震性優異。
本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,除了上述(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物、(C)氧化銻化合物,及(D)碳二醯亞胺化合物以外,更包含(F)彈性體者更佳。藉由於聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物配合(F)彈性體,可得到更高的耐熱震性的改善效果。本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物中配合(F)彈性體時,可將前述(E)充填劑與(F)彈性體同時配合。
本發明中可使用的較佳(F)彈性體,例如:熱可塑性彈性體或核殼系彈性體。熱可塑性彈性體的具體例,例如:經接枝化的烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體等。
本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物中,(F)彈性體的使用量在不妨礙本發明之目的之範圍內不特別限制。(F)彈性體的使用量,相對於(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質量份,使用5質量份以上30質量份以下較佳,10質量份以上20質量份以下更佳。藉由使(F)彈性體的使用量為該範圍,能使耐熱震性特別優異。
本發明中作為(D)彈性體使用的經接枝化的烯烴系彈性體,較佳為以乙烯及/或丙烯為主成分的共聚物,例如:(a-1)乙烯-不飽和羧酸烷酯共聚物,或由(a-2)α-烯烴與α,β-不飽和酸的環氧丙酯構成的烯烴系共聚物,與(b)主要由下列通式(1)表示的重複單位構成的聚合物或共
聚物的1種或2種以上以分支或架橋構造性的化學鍵結的接枝共聚物。
(a-1)乙烯-不飽和羧酸烷酯共聚物的具體例,例如:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等無規共聚物。又,(a-1)乙烯不飽和羧酸烷酯共聚物,在不妨礙本發明之目的的範圍內,也可為將丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸進行共聚合而成者。此等共聚物可混合2種以上使用。
又,構成(a-2)之烯烴系共聚物的其中之一的單體α-烯烴,例如:乙烯、丙烯、丁烯等,此等之中,使用乙烯更佳。
構成(a-2)成分的另一單體的α,β-不飽和酸的環氧丙酯,為下列通式(2)表示的化合物,例如:丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯等。此等的α,β-不飽和酸的環氧丙酯之中,尤佳為甲基丙烯酸環氧丙酯。
乙烯等α-烯烴與α,β-不飽和酸的環氧丙酯構成的烯烴系共聚物,可依常法,利用自由基聚合反應,將α-烯烴與α,β-不飽和酸的環氧丙酯進行共聚合而獲得。製造共聚物時的α-烯烴與α,β-不飽和酸的環氧丙酯的適當比率,為α-烯烴70質量%以上99質量%以下,α,β-不飽和脂肪酸的環氧丙酯1質量%以上30質量%以下。
使與烯烴系共聚物(a-1)或(a-2)接枝聚合的聚合物或共聚物(b),僅由為以前述通式(1)表示之1種重複單位構成的均聚物,或2種以上構成的共聚物。聚合物或共聚物(b)的具體例,例如:聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸(2-乙基己酯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等。此等聚合物或共聚物(b)之中,使用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物尤佳。此等聚合物或共聚物(b),可將對應的乙烯基系單體依照常法進行自由基聚合而製備。
本發明中較佳可使用的接枝共聚物,為烯烴系共聚物(a-1)或(a-2)與聚合物或共聚物(b),至少在一點具有經化學鍵結的分支或架橋構造的接枝共聚合物。接枝共聚物
藉由具有該分支或架橋構造,比起烯烴系共聚物(a-1)、(a-2)或聚合物或共聚物(b)單獨配合於聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的情形,能得到更為優異的耐熱震性的改善效果。在此,構成接枝共聚物的(a-1)或(a-2)與(b)的比率,以質量比計,95:5~5:95較佳,80:20~20:80更佳。
本發明中,作為(F)彈性體使用的苯乙烯系彈性體,使用以聚苯乙烯嵌段與聚烯烴構造的彈性體嵌段構成的嵌段共聚物較佳。苯乙烯系彈性體的具體例,例如:苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯‧乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
本發明中,作為(F)彈性體使用的核殼系彈性體,具有以核層(核部),及將該核層的表面的至少一部分被覆的殼層構成的多層構造。核殼系彈性體的核層,以橡膠成分(軟質成分)構成較佳,橡膠成分使用丙烯酸系橡膠較佳。核層使用的橡膠成分,以玻璃轉移溫度(Tg)小於0℃(例如-10℃以下)者較佳,-20℃以下(例如-180℃以上-25℃以下)者更佳,-30℃以下(例如-150℃以上-40℃以下)者尤佳。
作為橡膠成分使用的丙烯酸系橡膠,較佳為以丙烯酸
烷酯等丙烯酸系單體作為主成分而聚合獲得的聚合物。作為丙烯酸系橡膠的單體使用的丙烯酸烷酯,較佳為丙烯酸丁酯等丙烯酸的C1~C12的烷酯,更佳為丙烯酸的C2~C6的烷酯。
丙烯酸系橡膠,可為丙烯酸系單體的均聚物,也可為共聚物。丙烯酸系橡膠為丙烯酸系單體的共聚物時,可為丙烯酸系單體彼此的共聚物,也可為丙烯酸系單體與其他含有不飽和鍵結的單體的共聚物,丙烯酸系橡膠為共聚物時,丙烯酸系橡膠也可為將架橋性單體共聚合者。
本發明中,作為(F)彈性體使用之聚酯系彈性體,只要彎曲彈性率為1000MPa以下,較佳為700MPa以下者,即不特別限制,可使用各種者,聚醚型,或聚酯型均可使用。
聚醚型的聚酯系彈性體,係指以芳香族聚酯單位作為硬鏈段、以氧基伸烷基二醇的聚合物與二羧酸構成的聚酯作為軟鏈段的聚酯彈性體。
硬鏈段中的芳香族聚酯單位,例如:來自二羧酸化合物與二羥基化合物的縮聚物、氧基羧酸化合物的縮聚物,或二羧酸化合物與二羥基化合物與氧基羧酸化合物的縮聚物的單位。硬鏈段的具體例,例如:來自於聚對苯二甲酸丁二醇酯的單位。
軟鏈段,係利用由聚伸氧基醚與二羧酸化合物的縮聚生成的化合物而導入於聚酯系彈性體中。軟鏈段的具體例,例如來自由四氫呋喃衍生的聚氧四亞甲基二醇的酯化
合物的單位。
聚醚型彈性體,可使用合成者,也可使用市售品。聚醚型的彈性體的市售品,例如:東洋紡績(股)製的PELPRENEP-30B、P-70B、p-90B、P-208B:TORAY‧DUPONT(股)製Hytrel4057、4767、6347、7247;Ticona(股)製FLEXLITE 655。
聚酯型彈性體,係以芳香族聚酯單位作為硬鏈段,並以非晶性聚酯單位作為軟鏈段的聚酯彈性體。硬鏈段中的芳香族聚酯單位,與聚醚型彈性體同。軟鏈段中的非晶性聚酯單位,例如:來自於內酯的開環聚合物,或脂肪族二羧酸與脂肪族二醇的縮聚物的單位。
聚酯型彈性體,可使用合成者,也可使用市售品。聚酯型彈性體的市售品,例如東洋紡績(股)製PELPRENES-1002、S-2002等。
視成形品的用途,有時要求UL規格94的難燃區分「V-0」。於此情形,於本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物宜同時使用氟系樹脂等滴下防止劑與難燃劑。
作為滴下防止劑的理想的氟系樹脂,例如:四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟之單體的均聚物或共聚物,或前述含氟之單體與乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸酯等共聚合性單體的共聚物。此等氟系樹脂可使用1種或將2種以上混合使用。
如此的氟系樹脂,例如:聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、
聚偏氟乙烯等均聚物,或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氟三氟乙烯共聚物等共聚物。
氟系樹脂的添加量,相對於(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質量份,以10質量份以下較佳,0.1質量份以上5質量份以下更佳,0.2質量份以上1.5質量份以上又更佳。
本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,可進一步因應其目的,含有抗氧化劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、染料、顏料、潤滑劑、可塑劑、離型劑、結晶化促進劑、結晶核劑、環氧化合物等各種添加劑。
本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,可利用以往作為熱可塑性樹脂組成物的製造方法已知的各種方法製造。作為本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的製造方法的較佳方法,例如使用單軸或雙軸擠壓機等熔融混練裝置,將各成分熔融混練而擠製成丸粒的方法。
又,(D)碳二醯亞胺化合物,也可以熱可塑性樹脂為基質的母料的形式配合。(D)碳二醯亞胺化合物的母料,基質使用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂較佳,但是也可將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等其他熱可塑性樹脂作為基質使用。
本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,依照ISO11443測定的於溫度260℃、剪切速度1000sec-1的熔融黏度可為300Pa‧s以下,更佳可為250Pa‧s以下。因為本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物顯示該熔融
黏度,因此成形時顯示優異的流動性,且少發生短射(short shot)等成形不良。
如以上方式獲得的本發明之聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,因為耐熱震性、難燃性,及耐水解性優異,適用於作為插入零件等各種用途。尤其,即使在遇到劇烈的溫度升降時,也不易因為熱震發生裂痕,因此適用於作為汽車用途的插入成形品的材料。
本發明所指的插入成形品,係預先將金屬等裝載於成形用模具,在其外側充填上述樹脂組成物而成為複合成形品者。用於將樹脂充填到模具的成形法,有射出成形法、擠出成形法、壓縮成形法等,一般為射出成形法。又,插入樹脂的素材,係為了活用其特性並且彌補樹脂的缺點,使用當成形時與樹脂接觸時,形狀不會變化或熔融者。因此,主要使用將鋁、鎂、銅、鐵、黃銅及此等的合金等金屬類,或玻璃、陶瓷類的無機固體類預先成形為棒、針、螺釘者。
插入到成形品的構件,薄板狀者較佳,此等構件的大小、厚度等,可視將此等構件插入的成形品的大小、構造等決定。成形品的插入構件,不必為成形品的全體,也可為成形品的一部分。成形品,只要是裝備於耐高電壓零件(一體組裝)者即可,形狀、大小、厚度等不特別限定,可為板狀(圓板、多角形等)、柱狀、箱形狀、碗形、淺盤狀等任一種。為大型成形品、複雜成形品時,成形品的所有
部分的厚度不必為均勻,也可在成形品設計補強凸條。
本發明之插入成形品顯示優異的難燃性、耐熱震性,因此適用於包含一般家電製品在內,組裝在OA機器的電機電子零件、機械機構零件、汽車零件。
又,可適用於要求汽車的耐久性及作為電氣電子零件的難燃性的電動車的零件。例如,電動車用零件不特別限定,較佳為作為收納動力模組、升壓型DC/DC變換器、降壓型DC/DC變換器、電容器、絕緣器、馬達接線板、電池、電動壓縮機、電池電流感應器,及接合板等的盒體的材料。
以下舉實施例對本發明更詳細說明,但是本發明不限定於此等實施例。
實施例1~3,及比較例1~8中,聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的成分使用以下材料。
A-1:WINTEC POLYMER(股)公司製(固有黏度0.69、末端羧基量24meq/kg)
B-1:丙烯酸溴化苄酯(ICL-IP JAPAN(股)製,FR1025、溴含量72質量%)
B-2:溴化碳酸酯(帝人化成(股)製、Fire Guard 7500、溴含量56質量%)
B-3:溴化鄰苯二甲醯亞胺(ALBEMARLE日本(股)製,
SAYTEX BT93W、溴含量67質量%)
B-4:溴化環氧化合物(阪本藥品工業(股)製,SRT5000S、溴含量53%)
C-1:三氧化銻(日本精礦(股)製、PATOX-M)
C-2:五氧化銻(日產化學工業(股)製,Sunepoch NA1030)
D-1芳香族碳二醯亞胺(Rhein Chemie Japan(股)製,STABAXOL P)
E-1:玻璃纖維(日東紡績製,CS3J948S)
F-1:核殼系彈性體(Rohm and Hass Japan(股)製、Paraloid EXL2314)
F-2:烯烴系彈性體(日油(股)製,MODIPER A5300)
F-3:苯乙烯系彈性體((股)Kuraray製、Septon 4055)
聚四氟乙烯樹脂(旭硝子(股)製,Fluon CD-076)
苯均四酸混合醇酯((股)ADEKA製、ADK CIZER UL-100)
將表1所示成分,以表1所示的含量(質量份)的比率進行乾式混合,使用雙軸擠製機(日本製鋼所(股)製TEX-30),以缸筒溫度260℃、流出量15kg/hr、螺桿轉速150rpm的條件進行熔融混練,製成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組
成物的丸粒。使用獲得的丸粒製作試驗片,測定聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的耐熱震性、拉伸強度、拉伸伸長率、彎曲強度、彎曲彈性率、夏比衝撃強度、難燃性,及耐水解(Pressure Cooker Test)。將實施例1~5的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的耐熱震性、拉伸強度、拉伸伸長率、彎曲強度、彎曲彈性率、夏比衝撃強度,及難燃性的測定結果記載於表1,耐水解性的測定結果記載於表3。又,將比較例1~8的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的耐熱震性、拉伸強度、拉伸伸長率、彎曲強度、彎曲彈性率、夏比衝撃強度,及難燃性的測定結果記載於表2,耐水解性的測定結果記載於表4。
又,聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物的各物性依照以下方法測定。
於在縱22mm、橫22mm、高51mm的角柱內部插入縱18mm、橫18mm、高30mm的鐵芯的模具,將插入成形品進行射出成形使一部分的樹脂部的最小厚為1mm,製作成試驗片。對於獲得的插入成形品,使用冷熱衝撃試驗機,於140℃加熱1小時30分鐘後,降溫至-40℃,冷卻1小時30分鐘後,再升溫至140℃,以此過程作為1週期,進行耐熱震試驗,測定直到成形品發生裂痕為止的週期數,評價耐熱震性。進行試驗直到400週期。
依照ISO1143,於缸筒溫度260℃、剪切速度1000sec
-1進行測定。
依照ISO527-1、2,進行拉伸強度,及拉伸伸長率的測定。
依照ISO178,進行彎曲強度,及彎曲彈性率的測定。
依照ISO179/1eA,測定夏比衝撃強度。
對於試驗片(厚0.75mm),依照Underwriters Laboratories的UL-94規格垂直燃燒試驗實施。
以樹脂溫度260℃、模具溫度80℃、射出時間15秒、冷卻時間15秒的條件進行射出成形,製成ISO3167的拉伸試驗片,依照ISO527-1、2,測定獲得的試驗片的拉伸強度與拉伸伸長率。其次,將拉伸試驗片以Pressure Cooker試驗機,於121℃、100%RH的條件分別暴露25hr、50hr、75hr,測定暴露後的試驗片的拉伸強度與拉伸彈性率,並測定相對於暴露前的試驗片,暴露後的試驗片的拉伸強度保持率、拉伸伸長率保持率。
* 1:相對於PBT的羧基末端量,碳二醯亞胺化合物中的碳二醯亞胺基的當量
* 2:「400<」,表示耐熱震性試驗中直到400週期未見到裂痕。
* 1:相對於PBT的羧基末端量,碳二醯亞胺化合物中的碳二醯亞胺基的當量
由表1~表4可知:對於聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂配合丙烯酸溴化苄酯化合物(難燃劑B-1)、氧化銻化合物,及碳二醯亞胺化合物的實施例1~5的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,耐熱震性、難燃性,及耐水解性優異,且無損於機械性質。
由實施例1與比較例4、比較例6,及比較例8的比較可知:使用碳二醯亞胺化合物,同時使用溴化碳酸酯、溴化鄰苯二甲醯亞胺、溴化環氧化合物作為難燃劑的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,即使使用了碳二醯亞胺化合物,耐熱震性也僅有些微改良。
由實施例1與實施例2及實施例3的比較可知:於聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物中,配合丙烯酸溴化苄酯化合物(難燃劑B-1)、氧化銻化合物,及碳二醯亞胺化合物以外,尚配合彈性體,可得到尤其優異的耐熱震性的改良效果。
Claims (7)
- 一種聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,包含(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物、(C)氧化銻化合物,及(D)碳二醯亞胺化合物,其中該(D)碳二醯亞胺化合物的含量為,當該(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基當量定為1時,碳二醯亞胺官能基的量成為0.3當量以上3.0當量以下的量。
- 如申請專利範圍第1項的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,其中該(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基量為30meq/kg以下。
- 如申請專利範圍第1項的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,更包含(E)充填劑。
- 如申請專利範圍第3項的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,其中該(E)充填劑為玻璃纖維。
- 如申請專利範圍第1項的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,更包含(F)彈性體。
- 如申請專利範圍第1項的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物,其中相對於(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質量份,(B)丙烯酸鹵化苄酯化合物為10質量份以上35質量份以下、(C)氧化銻化合物為1質量份以上20質量份以下。
- 一種插入成形品,將如申請專利範圍第1項的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物與金屬或無機固體進行插入成形而成。
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