JP6269783B2 - 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体 - Google Patents
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Description
本発明に用いるポリエステル(A)は特に限定されないが、主としてポリエステルセグメントからなるハードセグメントと、主としてポリアルキレングリコール成分および/またはポリラクトン成分からなるソフトセグメントとがエステル結合により結合された化学構造からなることが好ましい。前記ポリエステルセグメントは芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールおよび/または脂環族グリコールとの重縮合により形成しうる構造のポリエステルから主としてなることが好ましい。前記ソフトセグメントは、ポリエステル(A)全体に対して20重量%以上80重量%以下含有されることが好ましく、30重量%以上70重量%以下含有されることがより好ましく、40重量%以上60重量%以下含有されることが更に好ましい。
本発明のポリエステルのハードセグメントは、主としてポリエステルセグメントからなることが好ましい。
本発明のポリエステル(A)のソフトセグメントは、主としてポリアルキレングリコール成分および/またはポリラクトン成分からなることが好ましい。ソフトセグメントの共重合比率は前記ポリエステル(A)を構成するグリコール成分全体を100モル%としたとき1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることが更に好ましく、20モル%以上であることが特に好ましい。また、90モル%以下であることが好ましく、55モル%以下であることがより好ましく、50モル%以下であることが更に好ましく、45モル%以下であることが特に好ましい。ソフトセグメントの共重合比率が低すぎると、本発明の樹脂組成物の溶融粘度が高くなり低圧で成形できない、または、結晶化速度が速くショートショットが発生する等の問題を生じる傾向にある。また、ソフトセグメントの共重合比率が高すぎると本発明の封止体の耐熱性が不足する等の問題を生じる傾向にある。
本発明に用いるエポキシ樹脂(B)は、リン含有エポキシ樹脂(B1)、リン不含有エポキシ樹脂(B2)のいずれでも構わない。また、リン含有エポキシ樹脂(B1)とリン不含有エポキシ樹脂(B2)を併用しても構わない。
本発明に用いるリン含有エポキシ樹脂(B1)は、特に限定されないが、一般式(1)で示されるエーテル化合物と、一般式(2)で示される化合物および/または一般式(3)で示される化合物の混合物であることが好ましい。
本発明に用いるリン不含有エポキシ樹脂(B2)は特に限定されないが、数平均分子量450〜40000の範囲にある、分子中に平均で少なくとも1.1個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特に、高い密着力を発揮させるためにはポリエステル(A)に対して相溶性が良いものが好ましい。リン不含有エポキシ樹脂(B2)の好ましい数平均分子量は450〜40000である。数平均分子量が450未満では密着剤組成物が極めて軟化し易く、機械的物性が劣ることがあり、40000を超えると、ポリエステル(A)との相溶性が低下し、密着性が損なわれる虞がある。
本発明に用いるポリオレフィン樹脂(C)は特に限定されないが、低結晶性のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。低結晶性ポリオレフィン樹脂は一般のポリオレフィン樹脂よりも密度が低い傾向にあり、密度が0.75g/cm3以上0.91g/cm3未満であるものが好ましい。このような低結晶性で低密度のポリオレフィン樹脂をポリオレフィン樹脂(C)として使用することによって、元来非相溶のポリエステル(A)に対して、ポリオレフィン樹脂(C)を容易に微分散・混合することができ、一般的な二軸押出機にて、均質な樹脂組成物を得ることができる。また、ポリオレフィン樹脂(C)として低密度で結晶性も低いものを用いることにより、ポリエステル(A)に生じた射出成型時の残存応力の経時的な緩和にも適切に作用し、封止樹脂として長期接着耐久性付与や環境負荷による発生応力の軽減といった好ましい特性を発揮する。このような特性を有するポリオレフィン樹脂(C)としては、ポリエチレンおよびエチレン共重合体が、入手容易かつ安価であり、更に金属やフィルムへの接着性に悪影響を与えない点で、特に好ましい。更に具体的には低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンプロピレンエラストマー、エチレン−ブテン共重合体等を挙げることができる。
本発明に用いるリン酸エステル(D)は特に限定されないが、構成比率が式(4)で示されるリン酸トリアリールイソプロピル化物/式(5)で示されるトリフェニルフォスフェート=100/0〜0/100(重量%)の組成物が好ましく、より好ましい構成比率は99/1〜1/99(重量%)であり、さらに好ましくは95/5〜5/95(重量%)であり、さらに好ましくは90/10〜10/90(重量%)であり、特に好ましくは80/20〜20/80(重量%)であり、最も好ましくは60/40〜40/60(重量%)の組成物である。リン酸トリアリールイソプロピル化物の配合比率が高くなると動粘度が高い事に起因して成形時の流動性が低下する虞がある。
本発明に用いるアルキルベンゼン樹脂(E)は特に限定されないが、アルキルベンゼン樹脂をフェノール変性したフェノール変性アルキルベンゼン樹脂が好ましく、アルキルフェノール変性アルキルベンゼン樹脂であることがより好ましく、アルキルフェノール変性メシチレン樹脂がさらに好ましい。また、数平均分子量が450〜40000の範囲であるものが好ましい。アルキルベンゼン樹脂は、キシレン等のアルキルベンゼンがメチレン基やエーテル結合で架橋した基本構造の多量体組成物であり、典型的にはメタキシレンとホルムアルデヒドを硫酸の存在下に加熱することによって得ることができる。また、本発明のアルキルベンゼン樹脂(E)は水酸基価が100当量/106g以上であることが好ましく、1000当量/106g以上であることがより好ましく、5000当量/106g以上が更に好ましい。また、20000当量/106g以下であることが好ましく、15000当量/106g以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとアルミ材に対する密着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、JIS K 1557−1:2007A法にて測定されたものである。
本発明に用いるフェノール樹脂(F)はフェノール類とアルデヒド類の反応により得られる樹脂であり、ノボラック型フェノール樹脂でもクレゾール型フェノール樹脂でもよく、また数平均分子量が450〜40000の範囲にあるものが好ましい。フェノール樹脂の出発原料として用いることのできるフェノール類としては、o−クレゾール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−キシレノールおよび2,5−キシレノール等の2官能性フェノール、フェノール、m−クレゾール、m−エチルフェノール、3,5−キシレノールおよびm−メトキシフェノール等の3官能性フェノール、および、ビスフェノールAおよびビスフェノールF等の4官能性フェノール、およびこれら各種のフェノール類の1種または2種以上の併用、を挙げることができる。また、フェノール樹脂の製造に使用されるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の1種または2種以上の併用することができる。その他、フェノールアラルキルやフェノール変性キシレン樹脂等のフェノール変性樹脂が挙げられる。これらのうち、特に、高い密着力を発揮させるためにはポリエステル(A)に対して相溶性が良いものが好ましい。ポリエステル(A)に対して相溶性が良いフェノール樹脂を得るには、溶融粘度が近く、水酸基を有することが好ましい。また、本発明のフェノール樹脂(F)は水酸基価が100当量/106g以上であることが好ましく、500当量/106g以上あることがより好ましく、1000当量/106g以上であることが更に好ましい。また、10000当量/106g以下であることが好ましく、5000当量/106g以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとアルミ材に対する密着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、JIS K 1557−1:2007A法にて測定されたものである。
三菱アナリテック製水分率系「CA−200」にて測定試料(ポリエステルまたは封止用樹脂組成物)0.3mgを200℃の炉内に投入し水分率を測定した。その際電量法水分測定試薬はアクアミクロンAX(三菱化学製)、アクアミクロンCXU(三菱化学製)を用いて測定した。
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「DSC220型」にて、測定試料(ポリエステル)5mgをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度250℃で5分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後−150℃から250℃まで、20℃/minの昇温速度で測定した。得られた曲線においての図1に示したようなDDSCで変極点が表れる部分の変極点前のベースラインから得られる接線(1)と変極点後のベースラインから得られる接線(2)の交点をガラス転移温度、吸熱ピークの極小点(図内×印)を融点とした。
接着強度試験片の作製方法
1.6mm厚の片面銅張ガラスエポキシ基板を75mm×20mmの大きさに切断し、表面をアセトンで拭いて油分を取り除いた。次いでこのガラスエポキシ面が溶融樹脂と接触するように平板成型用金型(金型内面寸法:幅100mm×長さ100mm×厚み5mm)の内部に3枚固定し、アルミ板の一辺に幅10mmのセロハンテープを貼りつけた。次いでスクリュー型ホットメルト成型加工用アプリケーター(井元製作所製竪型低圧押し出し成型機IMC−18F9)を用いて100mm×100mmの面の中心に設けたゲートから封止用樹脂組成物を注入し、成型を行った。成型条件は、成型樹脂温度230℃、成型圧力3.2MPa、保圧圧力3.5MPa、保圧時間20秒、吐出回転を80%設定(最大吐出を100%として)とした。成型物を離型し、各々がセロハンテープ貼りつけ部を有する幅20mmの短冊状となるように切断し、接着強度試験片を得た。
前記接着試験片を23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて3時間以上100時間以内保管した。次いで、オートグラフ(株式会社島津製作所社製AG−IS)を用いてセロハンテープ貼りつけ部よりアルミ板と樹脂を剥離させ、T型剥離強度を測定した。引張速度は500mm/分とした。
評価基準 ☆:T型剥離強度100N/20mm以上
◎:T型剥離強度100N/20mm未満50N/20mm以上
○:T型剥離強度50N/20mm未満25N/20mm以上
△:T型剥離強度25N/20mm未満10N/20mm以上
×:T型剥離強度10N/20mm未満
樹脂および封止用樹脂組成物の溶融粘度の評価方法
島津製作所製、フローテスター(CFT−500C型)にて、220℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率0.1%以下に乾燥した樹脂または封止用樹脂組成物を充填し、充填1分経過後、プランジャーを介して試料に荷重を加え、圧力1MPaで、シリンダー底部のダイ(孔径:1.0mm、厚み:10mm)より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
評価基準 ☆:200dPa・s未満
◎:200dPa・s以上300dPa・s未満
○:300dPa・s以上1000dPa・s未満
△:1000dPa・s以上2000dPa・s未満
×:2000dPa・s以上
平板成型用金型を使用し、ホットメルト成型加工用アプリケーターとして井元製作所製低圧成型アプリケーターIMC−18F9を用いて封止用樹脂組成物からなる平板(100mm×100mm×2mm)を成型した。なお、ゲート位置は100mm×100mmの面の中心とした。
成型条件:成型樹脂温度230℃、成型圧力3.2MPa、保圧圧力3.5MPa、保圧時間20秒、冷却時間20秒、吐出回転80%設定。
○:完全に充填されるが、バリが発生する。
△:ショートショット無く充填されるが、ヒケ有り。
×:ショートショット有り。
2軸押出機(池貝製PCM−30)にて、各ベースとなるポリエステルの融点+30℃を押出上限温度、ダイ温度を融点+10℃として、封止用樹脂組成物をストランド化、ペレタイズする際の生産性を下記の基準に従い評価を実施した。
評価基準 ○:組成物のペレット化可能である。
×:組成物のペレット化不可である。
竪型射出成形機(日精樹脂株式会社製TH40E)を用いて射出成形により、125mm×13mm×1.6を作製した。射出成形条件は、成形樹脂温度220℃、成型圧力25MPa、冷却時間25秒、射出速度20mm/秒とした。さらにブンゼンバーナーを使用し、高さ2mmの炎を125mm×13mm×1.6mmの平板に10秒間、2回接炎させ炎を離した後の燃焼時間の合計を測定した。この操作を5回行い、平均を算出した。
○:合計5秒を超えて、30秒未満
△:合計50秒未満30秒以上
×:合計50秒以上、または平板が燃え尽きる。
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸166重量部、1,4−ブタンジオール180重量部、テトラブチルチタネート0.25重量部を加え、170〜220℃で2時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール「PTMG1000」(三菱化学社製)を300重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス(登録商標)1330」(チバガイギー社製)を0.5重量部投入し、255℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、60分かけて255℃で665Paとした。そしてさらに133Pa以下で30分間重縮合反応を行い、ポリエステル(a)を得た。このポリエステル(a)の溶融粘度、融点およびガラス転移温度を表1に示した。また、ポリエステル(b)〜(d)をポリエステル(a)と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表1に示した。
TPA:テレフタル酸、NDC:ナフタレンジカルボン酸、BD:1,4−ブタンジオール、PTMG1000:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量1000)、PTMG2000:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量2000)
ポリエステル(b)100重量部、リン含有エポキシ樹脂(a)15重量部、ポリオレフィン樹脂(a)30重量部、リン酸エステル(b)10重量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度190℃〜220℃において溶融混練することによって、電気電子部品封止用樹脂組成物1を得た。別記した方法により、電気電子部品封止用樹脂組成物1の溶融特性、初期接着性、経時接着性、燃焼性試験および低圧成形性を評価した。<溶融特性試験>において、402dPa・sと良好な溶融特性であり、<低圧成形性試験>でもバリもヒケもない良好な成形品が得られた。<接着強度試験>において、接着強度は26N/20mmであり、良好な接着力が得られた。また、<燃焼性試験>において、接炎後の燃焼時間の合計は9秒であり、良好な難燃性を得る事ができた。評価結果を表2に示した。
実施例1と同様にして、但し配合を表2〜5のように変更し、電気電子部品封止用樹脂組成物2〜35を製造し、評価した。評価結果を表2〜5に示した。
リン含有エポキシ樹脂(a):9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン10−オキシド(三光(株)製、HCA(登録商標)):ポリエチレングリコールグリシジルエーテル=82:18(重量%)
リン含有エポキシ樹脂(b):9,10−ジヒドロ−10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン10−オキシド(三光(株)製、HCA−HQ(登録商標)):ポリエチレングリコールグリシジルエーテル=43:57(重量%)
リン不含有エポキシ樹脂(a):JER1007、ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ樹脂。数平均分子量2000。
リン不含有エポキシ樹脂(b):YP−50S、新日鐵化学(株)製、エポキシ樹脂。数平均分子量23000。
ポリオレフィン樹脂(a):エクセレン(登録商標)VL EUL731、住友化学(株)製、エチレン−α−オレフィン共重合体、密度0.90、MFR10g/10分。
ポリオレフィン樹脂(b):アドマー(登録商標)SF−600、三井化学(株)製、接着性ポリオレフィン、密度0.88、MFR3.3g/10分。
リン酸エステル(a):レオフォス(登録商標)35、味の素ファインテクノ(株)製、リン酸トリアリールイソプロピル化物:トリフェニルフォスフェート=59:41(代表値)での配合品。
リン酸エステル(b):レオフォス(登録商標)65、味の素ファインテクノ(株)製、リン酸トリアリールイソプロピル化物:トリフェニルフォスフェート=76:24(代表値)での配合品。
リン酸エステル(c):レオフォス(登録商標)110、味の素ファインテクノ(株)製、リン酸トリアリールイソプロピル化物:トリフェニルフォスフェート=92.4:7.6(代表値)での配合品。
アルキルベンゼン樹脂(a):ニカノール(登録商標)HP−150、フドー(株)製、フェノール変性キシレン樹脂、水酸基価3035当量/106g。
アルキルベンゼン樹脂(b):ニカノール(登録商標)HP−100、フドー(株)製、フェノール変性キシレン樹脂、水酸基価2500当量/106g。
フェノール樹脂(a):CKM2400 昭和高分子(株)製、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基価9000当量/106g。
フェノール樹脂(b):EP4020 旭有機材工業(株)製、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基価9250当量/106g。
Claims (12)
- ポリアルキレングリコール成分および/またはポリラクトン成分が共重合されているポリエステル(A)、エポキシ樹脂(B)、ポリオレフィン樹脂(C)およびリン酸エステル(D)を含有し、
前記エポキシ樹脂(B)は、一般式(1)で示される化合物と、一般式(2)で示される化合物および/または一般式(3)で示される化合物の混合物であるリン含有エポキシ樹脂(B1)を含む電気電子部品封止用樹脂組成物。
(nは1〜50の整数である。)
(R1は水素、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、または各末端に最大3つのヒドロキシル基を有する炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐を有するヒドロキシアルキル基である。)
(R2〜R6はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル基、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、または各末端に最大3つのヒドロキシル基を有する炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐を有するヒドロキシアルキル基である。) - 前記ポリエステル(A)が、ポリアルキレングリコール成分および/またはポリラクトン成分が合計20〜80重量%共重合されているものであることを特徴とする請求項1に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(B)が、さらにリン不含有エポキシ樹脂(B2)を含む請求項1または2に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で示される化合物と、一般式(2)で示される化合物および/または一般式(3)で示される化合物の合計量=99.9/0.1〜0.1/99.9(重量%)である請求項1〜3のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル(A)100重量部に対し、エポキシ樹脂(B)0.1〜50重量部、ポリオレフィン樹脂(C)0.5〜80重量部、リン酸エステル(D)0.1〜20重量部を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
- さらに、アルキルベンゼン樹脂(E)および/またはフェノール樹脂(F)を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
- 前記アルキルベンゼン樹脂(E)が、アルキルフェノール変性型アルキルベンゼン樹脂であり、水酸基価が100当量/106g以上である請求項6に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂(F)が、ノボラック型フェノール樹脂であり、水酸基価が100当量/106g以上である請求項6または7に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル(A)100重量部に対し、アルキルベンゼン樹脂(E)および/またはフェノール樹脂(F)の合計が0.1〜45重量部含有する請求項6〜8のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
- ガラスエポキシ基板に対する初期T型剥離強度が25N/20mm以上である、請求項1〜9のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度130℃以上260℃以下かつ樹脂組成物圧力0.1MPa以上20MPa以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物で封止されている電気電子部品封止体。
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