JP6924602B2 - 熱硬化性組成物、硬化物、電磁波シールドフィルム及びその製造方法、並びに電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性組成物、硬化物、電磁波シールドフィルム及びその製造方法、並びに電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法に関する。
フレキシブルプリント配線板から発生する電磁波ノイズや外部からの電磁波ノイズを遮蔽するために、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層に隣接する金属薄膜層および接着剤層とからなる電磁波シールドフィルムを、絶縁フィルム（カバーレイフィルム）を介してフレキシブルプリント配線板の表面に設けることがある（例えば、特許文献１参照）。
電磁波シールドフィルムは、例えば、キャリアフィルムである第１の離型フィルムの片面に、熱硬化性樹脂と硬化剤と溶剤とを含む塗工液を塗布し、乾燥させて絶縁樹脂層を形成し、絶縁樹脂層の表面に金属薄膜層及び接着剤層（例えば導電性接着剤層）を設けることによって製造される。
第１の離型フィルムは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の表面に設けられた絶縁フィルムの表面に電磁波シールドフィルムを、その導電性接着剤層が絶縁フィルムに接するように貼り付けた後、絶縁樹脂層から剥離される。
ＦＰＣ等に貼り付けられる電磁波シールドフィルムには難燃性の向上が求められている。また、従来、電磁波シールドフィルムの製造において、金属薄膜層に絶縁樹脂層又は接着剤層を接着するラミネート処理を複数回繰り返すことがあり、この回数の低減も求められている。さらに、従来、熱プレスによって電磁波シールドフィルムをＦＰＣに貼り付ける際に電磁波シールドフィルムの接着剤成分が溶出することがあり、この溶出を抑制することも求められている。
本発明は、接着性が優れ、速やかに硬化し、難燃性が向上した絶縁樹脂層及び接着剤層を形成可能な熱硬化性組成物及びその硬化物、前記熱硬化性組成物又は前記硬化物を含む層を備えた電磁波シールドフィルム及びその製造方法、並びに電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法を提供する。
［１］ エポキシ基含有化合物の１種以上と、下記式（１）で表される化合物（１）の群から選ばれる２種以上とを含み、前記２種以上のうち、少なくとも１種が２５℃、１気圧で固体であり、且つ、少なくとも１種が２５℃、１気圧で液体である、熱硬化性組成物。
［２］ 前記固体である化合物（１）が下記式（１ａ）で表される化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［３］ 前記液体である化合物（１）が下記式（１ｂ）で表される化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［４］ 前記固体である化合物（１）が下記式（１ａ−１）で表される化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［５］ 前記液体である化合物（１）が下記式（１ｂ−１）で表される化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［６］ 黒色着色剤をさらに含む、［１］〜［５］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［７］ 導電性粒子をさらに含む、［１］〜［５］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［８］ 下記式（２）で表される化合物の群から選ばれる１種以上をさらに含む、［１］〜［７］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［９］ 溶剤をさらに含む、［１］〜［８］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の硬化物。
［１１］ 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層に隣接する金属薄膜層と、前記金属薄膜層の前記絶縁樹脂層とは反対側に隣接する接着剤層とを有する電磁波シールドフィルムであって、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方が、［１］〜［９］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物又は［１０］に記載の硬化物である、電磁波シールドフィルム。
［１２］ 前記接着剤層が異方導電性接着剤層である［１１］に記載の電磁波シールドフィルム。
［１３］ 基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板と、前記プリント配線板の前記プリント回路が設けられた側の表面に隣接する絶縁フィルムと、前記接着剤層が前記絶縁フィルムに隣接するように設けられた［１１］又は［１２］に記載の電磁波シールドフィルムと、を有する、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板。
［１４］ ［１１］に記載の電磁波シールドフィルムの製造方法であって、前記熱硬化性組成物を基材フィルムに塗布してなる塗膜を加熱することによって、任意の程度まで硬化させることにより、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方を形成する工程を有する、電磁波シールドフィルムの製造方法。
［１５］ ［１１］に記載の電磁波シールドフィルムの製造方法であって、前記絶縁樹脂層と、前記金属薄膜層と、前記接着剤層とをこの順で積層し、加熱及び加圧するラミネート処理を施すことによって、前記絶縁樹脂層と前記金属薄膜層の接着、及び前記金属薄膜層と前記接着剤層の接着のうち、少なくとも一方の接着を行う工程を有する、電磁波シールドフィルムの製造方法。
［１６］ ［１３］に記載の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法であって、前記プリント配線板の前記絶縁フィルムの表面に、前記電磁波シールドフィルムの前記接着剤層が接触するように重ね、これらを圧着することによって、前記絶縁フィルムの表面に前記接着剤層を接着する圧着工程を有する、製造方法。
［１７］ 前記圧着工程において圧着する際に、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層を加熱しながらプレスする、［１６］に記載の製造方法。
［１８］ 前記圧着工程の後で、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層をさらに加熱することによって、前記熱硬化性組成物を硬化させる硬化工程を有する、［１６］又は［１７］に記載の製造方法。
［２］ 前記固体である化合物（１）が下記式（１ａ）で表される化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［３］ 前記液体である化合物（１）が下記式（１ｂ）で表される化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［４］ 前記固体である化合物（１）が下記式（１ａ−１）で表される化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［５］ 前記液体である化合物（１）が下記式（１ｂ−１）で表される化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［６］ 黒色着色剤をさらに含む、［１］〜［５］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［７］ 導電性粒子をさらに含む、［１］〜［５］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［８］ 下記式（２）で表される化合物の群から選ばれる１種以上をさらに含む、［１］〜［７］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［９］ 溶剤をさらに含む、［１］〜［８］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の硬化物。
［１１］ 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層に隣接する金属薄膜層と、前記金属薄膜層の前記絶縁樹脂層とは反対側に隣接する接着剤層とを有する電磁波シールドフィルムであって、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方が、［１］〜［９］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物又は［１０］に記載の硬化物である、電磁波シールドフィルム。
［１２］ 前記接着剤層が異方導電性接着剤層である［１１］に記載の電磁波シールドフィルム。
［１３］ 基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板と、前記プリント配線板の前記プリント回路が設けられた側の表面に隣接する絶縁フィルムと、前記接着剤層が前記絶縁フィルムに隣接するように設けられた［１１］又は［１２］に記載の電磁波シールドフィルムと、を有する、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板。
［１４］ ［１１］に記載の電磁波シールドフィルムの製造方法であって、前記熱硬化性組成物を基材フィルムに塗布してなる塗膜を加熱することによって、任意の程度まで硬化させることにより、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方を形成する工程を有する、電磁波シールドフィルムの製造方法。
［１５］ ［１１］に記載の電磁波シールドフィルムの製造方法であって、前記絶縁樹脂層と、前記金属薄膜層と、前記接着剤層とをこの順で積層し、加熱及び加圧するラミネート処理を施すことによって、前記絶縁樹脂層と前記金属薄膜層の接着、及び前記金属薄膜層と前記接着剤層の接着のうち、少なくとも一方の接着を行う工程を有する、電磁波シールドフィルムの製造方法。
［１６］ ［１３］に記載の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法であって、前記プリント配線板の前記絶縁フィルムの表面に、前記電磁波シールドフィルムの前記接着剤層が接触するように重ね、これらを圧着することによって、前記絶縁フィルムの表面に前記接着剤層を接着する圧着工程を有する、製造方法。
［１７］ 前記圧着工程において圧着する際に、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層を加熱しながらプレスする、［１６］に記載の製造方法。
［１８］ 前記圧着工程の後で、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層をさらに加熱することによって、前記熱硬化性組成物を硬化させる硬化工程を有する、［１６］又は［１７］に記載の製造方法。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は任意の置換基であり、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成してもよい。
前記式（１ａ）中、Ｒ２は水素原子又は任意の置換基であり、リン原子に結合したフェニル基にＲ２が結合して環を形成していてもよい。
前記式（１ｂ）中、Ｒ２は水素原子又は任意の置換基であり、リン原子に結合したフェニル基にＲ２が結合して環を形成していてもよく；Ｒ３は水酸基及びカルボキシル基のうち少なくとも一方を１つ以上有する任意の置換基である。
前記式（１ａ）中、Ｒ２は水素原子又は任意の置換基であり、リン原子に結合したフェニル基にＲ２が結合して環を形成していてもよい。
前記式（１ｂ）中、Ｒ２は水素原子又は任意の置換基であり、リン原子に結合したフェニル基にＲ２が結合して環を形成していてもよく；Ｒ３は水酸基及びカルボキシル基のうち少なくとも一方を１つ以上有する任意の置換基である。
前記式（２）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜８の２価の連結基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜６であり、ベンゼン環に結合する水素原子のうち、任意の１つ以上の水素原子は（ＨＯ−Ｌ１−）基によって置換されており、他の任意の１つ以上の水素原子は（−Ｌ２−ＣＯＯＨ）基によって置換されており、（ＨＯ−Ｌ１−）基及び（−Ｌ２−ＣＯＯＨ）基に置換されていない任意の１つ以上の水素原子は任意の置換基によって置換されていてもよい。
本発明の熱硬化性組成物及びその硬化物によれば、速やかに硬化し、難燃性及び接着性が向上した絶縁樹脂層及び接着剤層を形成することができる。
本発明の電磁波シールドフィルム及び電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、難燃性が向上している。
本発明の電磁波シールドフィルムの製造方法によれば、金属薄膜層に絶縁樹脂層又は接着剤層を接着するラミネート処理の回数を低減することができる。
本発明の電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法によれば、本発明に係る熱硬化性組成物の熱プレス時にも速やかに硬化するので、熱プレスによって電磁波シールドフィルムをＦＰＣに貼り付ける際に、熱硬化性組成物の成分の溶出を抑制することができる。これにより、形成する絶縁樹脂層及び接着剤層の接着力や厚みの制御がより容易となる。
本発明の電磁波シールドフィルム及び電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、難燃性が向上している。
本発明の電磁波シールドフィルムの製造方法によれば、金属薄膜層に絶縁樹脂層又は接着剤層を接着するラミネート処理の回数を低減することができる。
本発明の電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法によれば、本発明に係る熱硬化性組成物の熱プレス時にも速やかに硬化するので、熱プレスによって電磁波シールドフィルムをＦＰＣに貼り付ける際に、熱硬化性組成物の成分の溶出を抑制することができる。これにより、形成する絶縁樹脂層及び接着剤層の接着力や厚みの制御がより容易となる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「エポキシ」とは、炭素鎖によって結合されている２原子の炭素と結合する−Ｏ−原子団に対する基名である。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「等方導電性接着剤層」とは、厚さ方向および面方向に導電性を有する導電性接着剤層を意味する。
「異方導電性接着剤層」とは、厚さ方向に導電性を有し、面方向に導電性を有しない導電性接着剤層を意味する。
「面方向に導電性を有しない導電性接着剤層」とは、表面抵抗が１×１０４Ω以上である導電性接着剤層を意味する。
粒子の平均粒子径は、粒子の顕微鏡像から３０個の粒子を無作為に選び、それぞれの粒子について、最小径および最大径を測定し、最小径と最大径との中央値を一粒子の粒子径とし、測定した３０個の粒子の粒子径を算術平均して得た値である。導電性粒子の平均粒子径も同様である。
フィルム（離型フィルム、絶縁フィルム等）、塗膜（絶縁樹脂層、導電性接着剤層等）、金属薄膜層等の厚さは、顕微鏡を用いて測定対象の断面を観察し、５箇所の厚さを測定し、平均した値である。
貯蔵弾性率は、測定対象に与えた応力と検出した歪から算出され、温度または時間の関数として出力する動的粘弾性測定装置を用いて、粘弾性特性の一つとして測定される。
表面抵抗は、石英ガラス上に金を蒸着して形成した、２本の薄膜金属電極（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、電極間距離１０ｍｍ）を用い、この電極上に被測定物を置き、被測定物上から、被測定物の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域を０．０４９Ｎの荷重で押し付け、１ｍＡ以下の測定電流で測定される電極間の抵抗である。
「エポキシ」とは、炭素鎖によって結合されている２原子の炭素と結合する−Ｏ−原子団に対する基名である。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「等方導電性接着剤層」とは、厚さ方向および面方向に導電性を有する導電性接着剤層を意味する。
「異方導電性接着剤層」とは、厚さ方向に導電性を有し、面方向に導電性を有しない導電性接着剤層を意味する。
「面方向に導電性を有しない導電性接着剤層」とは、表面抵抗が１×１０４Ω以上である導電性接着剤層を意味する。
粒子の平均粒子径は、粒子の顕微鏡像から３０個の粒子を無作為に選び、それぞれの粒子について、最小径および最大径を測定し、最小径と最大径との中央値を一粒子の粒子径とし、測定した３０個の粒子の粒子径を算術平均して得た値である。導電性粒子の平均粒子径も同様である。
フィルム（離型フィルム、絶縁フィルム等）、塗膜（絶縁樹脂層、導電性接着剤層等）、金属薄膜層等の厚さは、顕微鏡を用いて測定対象の断面を観察し、５箇所の厚さを測定し、平均した値である。
貯蔵弾性率は、測定対象に与えた応力と検出した歪から算出され、温度または時間の関数として出力する動的粘弾性測定装置を用いて、粘弾性特性の一つとして測定される。
表面抵抗は、石英ガラス上に金を蒸着して形成した、２本の薄膜金属電極（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、電極間距離１０ｍｍ）を用い、この電極上に被測定物を置き、被測定物上から、被測定物の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域を０．０４９Ｎの荷重で押し付け、１ｍＡ以下の測定電流で測定される電極間の抵抗である。
《熱硬化性組成物》
本発明の第一態様は、エポキシ基含有化合物の１種以上と、下記式（１）で表される化合物（１）の群から選ばれる２種以上とを含み、前記２種以上のうち、少なくとも１種が２５℃、１気圧で固体であり、且つ、少なくとも１種が２５℃、１気圧で液体である、熱硬化性組成物である。
本発明の第一態様は、エポキシ基含有化合物の１種以上と、下記式（１）で表される化合物（１）の群から選ばれる２種以上とを含み、前記２種以上のうち、少なくとも１種が２５℃、１気圧で固体であり、且つ、少なくとも１種が２５℃、１気圧で液体である、熱硬化性組成物である。
化合物（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の任意の置換基は、１価の置換基であってもよいし、２価の置換基で互いに結合して環を形成していてもよい。
化合物（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の１価の置換基としては、例えば、芳香族基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン等が挙げられる。前記アルキル基のメチレン基の１つ以上が、酸素原子同士が結合する場合を除いて、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−によって置換されていてもよい。
前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。前記芳香族基は、炭素数１〜３の連結基を介在してリン原子又は酸素原子に結合していてもよい。
化合物（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の１価の置換基としては、例えば、芳香族基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン等が挙げられる。前記アルキル基のメチレン基の１つ以上が、酸素原子同士が結合する場合を除いて、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−によって置換されていてもよい。
前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。前記芳香族基は、炭素数１〜３の連結基を介在してリン原子又は酸素原子に結合していてもよい。
前記固体である化合物（１）の難燃剤及び硬化剤としての機能をより高める観点から、前記固体である化合物（１）は下記式（１ａ）で表される化合物（１ａ）であることが好ましい。
化合物（１ａ）のＲ２の任意の置換基は、１価の置換基であってもよいし、２価の置換基であってリン原子に結合したフェニル基の任意の水素原子を置換して結合し、環を形成していてもよい。
化合物（１ａ）のＲ２の１価の置換基としては、前述した化合物（１）のＲ２と同じ置換基を例示できる。
上記好適な置換基を有する化合物（１ａ）は、２５℃、１気圧で固体となり易く、熱硬化性組成物を速やかに硬化させ、硬化時に成分の一部が流出することを抑制し、設計通りの厚みを有する絶縁樹脂層及び接着剤層を容易に形成することができる。
化合物（１ａ）のＲ２の１価の置換基としては、前述した化合物（１）のＲ２と同じ置換基を例示できる。
上記好適な置換基を有する化合物（１ａ）は、２５℃、１気圧で固体となり易く、熱硬化性組成物を速やかに硬化させ、硬化時に成分の一部が流出することを抑制し、設計通りの厚みを有する絶縁樹脂層及び接着剤層を容易に形成することができる。
化合物（１ａ）の好適な具体例として、下記式（１ａ−１）で表されるリン化合物（ＨＣＡ）（化学名：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０‐オキサイド）が挙げられる。
前記固体である化合物（１）の難燃剤及び硬化剤としての機能をより高める観点から、前記固体である化合物（１）は下記式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）であることが好ましい。
化合物（１ｂ）のＲ２の任意の置換基は、１価の置換基であってもよいし、２価の置換基であってリン原子に結合したフェニル基の任意の水素原子を置換して結合し、環を形成していてもよい。
化合物（１ｂ）のＲ２の１価の置換基としては、前述した化合物（１）のＲ２と同じ置換基を例示できる。
化合物（１ｂ）のＲ２の１価の置換基としては、前述した化合物（１）のＲ２と同じ置換基を例示できる。
化合物（１ｂ）のＲ３は、水酸基を１つ以上有する置換基であるか、カルボキシル基を１つ以上有する置換基であるか、或いは水酸基及びカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有する置換基であることが好ましい。
化合物（１ｂ）のＲ３で表される置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の前記アルキル基が有する１つ以上の水素原子を水酸基又はカルボキシル基が置換した置換基が好ましい。なかでも、炭素数１〜２０の分岐鎖状のアルキル基であって、各分岐鎖に１つ以上の水酸基又はカルボキシル基を有する置換基であることがより好ましい。また、前記アルキル基のメチレン基の１つ以上が、酸素原子同士が結合する場合を除いて、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−によって置換されていることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−によって置換されていることがより好ましい。
上記好適な置換基を有する化合物（１ｂ）は、２５℃、１気圧で流動性の高い液体となり易く、熱硬化性組成物における分散性に優れるとともに、硬化度の低下を生じることが抑制されており、接着性により優れた絶縁樹脂層及び接着剤層を容易に形成することができる。
上記好適な置換基を有する化合物（１ｂ）は、２５℃、１気圧で流動性の高い液体となり易く、熱硬化性組成物における分散性に優れるとともに、硬化度の低下を生じることが抑制されており、接着性により優れた絶縁樹脂層及び接着剤層を容易に形成することができる。
化合物（１ｂ）の好適な具体例として、下記式（１ｂ−１）で表されるリン化合物が挙げられる。このリン化合物は２５℃、１気圧で液体であり、その希釈溶媒として、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤が用いられることが好ましい。
前記熱硬化性組成物に含まれる、２５℃、１気圧で固体である化合物（１）の含有量Ａと液体である化合物（１）の含有量ＢとのＡ／Ｂで表される含有比は、質量基準で、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、１／３．５〜３．５／１がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、熱プレス時においてもより速やかに硬化し、前記熱硬化性組成物の成分の一部が形成する硬化物から流出することをより抑制することができる。
上記範囲の上限値以下であると、接着性がより向上し、比較的穏やかなラミネート処理によって充分な接着力をより容易に得ることができる。
上記範囲の下限値以上であると、熱プレス時においてもより速やかに硬化し、前記熱硬化性組成物の成分の一部が形成する硬化物から流出することをより抑制することができる。
上記範囲の上限値以下であると、接着性がより向上し、比較的穏やかなラミネート処理によって充分な接着力をより容易に得ることができる。
（エポキシ基含有化合物）
前記熱硬化性組成物に含まれるエポキシ基含有化合物は、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂（エポキシ樹脂）であることがより好ましく、樹脂の少なくとも両末端にそれぞれエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることがさらに好ましい。
上記の好適なエポキシ基含有化合物であると、前記熱硬化性組成物の硬化収縮が少なく、接着力を高め、金属に対する優れた接着性を有する接着剤層を容易に形成することができる。
前記熱硬化性組成物に含まれるエポキシ基含有化合物は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
前記熱硬化性組成物に含まれるエポキシ基含有化合物は、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂（エポキシ樹脂）であることがより好ましく、樹脂の少なくとも両末端にそれぞれエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることがさらに好ましい。
上記の好適なエポキシ基含有化合物であると、前記熱硬化性組成物の硬化収縮が少なく、接着力を高め、金属に対する優れた接着性を有する接着剤層を容易に形成することができる。
前記熱硬化性組成物に含まれるエポキシ基含有化合物は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
本明細書において、エポキシ基とは、エポキシから任意の水素原子が１つ除かれた１価の基である。エポキシとしては、例えば、エポキシエタン（別名：エチレンオキシド）、１，３’‐エポキシプロパン（別名：トリメチレンオキシド、オキセタン）等が挙げられる。
前記エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基の１価の結合手にメチレン基が結合したグリシジル基を有するグリシジル基含有化合物が好ましい。
前記エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基の１価の結合手にメチレン基が結合したグリシジル基を有するグリシジル基含有化合物が好ましい。
前記エポキシ樹脂として公知のエポキシ樹脂が適用可能であり、前記熱硬化性組成物の用途に応じて適宜選択することができる。前記熱硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂は１種でもよいし、２種以上でもよい。
具体的なエポキシ樹脂としては、ヒドロキシフェニル基を２つ有するビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を例示できる。その他、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。
具体的なエポキシ樹脂としては、ヒドロキシフェニル基を２つ有するビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を例示できる。その他、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。
前記熱硬化性組成物中のエポキシ基含有化合物と化合物（１）の合計の含有比率は、化合物（１）がエポキシ基含有化合物を硬化させるのに充分な含有比率であることが好ましい。具体的には、エポキシ基含有化合物のエポキシ基１モルあたり、化合物（１）中の活性水素基のモル数が０．０１モル以上１．５モル以下の含有比率であることが好ましい。ここで、活性水素基とは、化合物（１）が有するリン原子に結合した水素、水酸基及びカルボキシル基をいう。
上記下限値以上であると、エポキシ基含有化合物と反応する化合物（１）の量が増え、熱硬化性組成物を速やかに硬化させ、硬化物の難燃性、硬度、接着力をより高めることができる。
上記上限値以下であると、熱硬化性組成物の硬化速度が適度となり、硬化物の硬度が均一となり易く、硬度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを抑制できる。
前記熱硬化性組成物が化合物（１）以外の硬化剤を含有する場合、化合物（１）とエポキシ基含有化合物の含有比率は上記の範囲外であっても構わない。
上記下限値以上であると、エポキシ基含有化合物と反応する化合物（１）の量が増え、熱硬化性組成物を速やかに硬化させ、硬化物の難燃性、硬度、接着力をより高めることができる。
上記上限値以下であると、熱硬化性組成物の硬化速度が適度となり、硬化物の硬度が均一となり易く、硬度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを抑制できる。
前記熱硬化性組成物が化合物（１）以外の硬化剤を含有する場合、化合物（１）とエポキシ基含有化合物の含有比率は上記の範囲外であっても構わない。
前記熱硬化性組成物中、前記エポキシ基含有化合物の合計１００質量部に対する化合物（１）の合計の含有量は、１０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、５０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上３００質量部以下がさらに好ましい。
上記下限値以上であると、エポキシ基含有化合物と反応する化合物（１）の量が増え、熱硬化性組成物を速やかに硬化させ、硬化物の難燃性、硬度、接着力をより高めることができる。
上記上限値以下であると、熱硬化性組成物の硬化速度が適度となり、硬化物の硬度が均一となり易く、硬度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを抑制できる。
上記下限値以上であると、エポキシ基含有化合物と反応する化合物（１）の量が増え、熱硬化性組成物を速やかに硬化させ、硬化物の難燃性、硬度、接着力をより高めることができる。
上記上限値以下であると、熱硬化性組成物の硬化速度が適度となり、硬化物の硬度が均一となり易く、硬度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを抑制できる。
（添加剤）
前記熱硬化性組成物には、その硬化を阻まない範囲で、任意成分として、前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）以外の添加剤の１種以上を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、導電材、着色剤、充填材、溶剤、硬化剤、硬化促進剤、低応力化剤等が挙げられる。
前記熱硬化性組成物には、その硬化を阻まない範囲で、任意成分として、前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）以外の添加剤の１種以上を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、導電材、着色剤、充填材、溶剤、硬化剤、硬化促進剤、低応力化剤等が挙げられる。
前記熱硬化性組成物には下記式（２）で表される化合物（２）を含むことが好ましい。
前記熱硬化性組成物中の化合物（２）は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基と、化合物（２）が有する水酸基又はカルボキシル基の活性水素基とが熱によって反応し、硬化剤として機能する。また、化合物（２）を含むことにより、前記熱硬化性組成物の硬化物の金属に対する接着性を向上させることができる。
前記熱硬化性組成物中の化合物（２）は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基と、化合物（２）が有する水酸基又はカルボキシル基の活性水素基とが熱によって反応し、硬化剤として機能する。また、化合物（２）を含むことにより、前記熱硬化性組成物の硬化物の金属に対する接着性を向上させることができる。
特に好適な化合物（２）として、例えば、下記式（２ａ）で表される４−ヒドロキシ安息香酸、下記式（２ｂ）で表されるガリック酸（没食子酸）が挙げられる。
前記式（２）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜８の２価の連結基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜６であり、ベンゼン環に結合する水素原子のうち、任意の１つ以上の水素原子は（ＨＯ−Ｌ１−）基によって置換されており、他の任意の１つ以上の水素原子は（−Ｌ２−ＣＯＯＨ）基によって置換されており、（ＨＯ−Ｌ１−）基及び（−Ｌ２−ＣＯＯＨ）基に置換されていない任意の１つ以上の水素原子は任意の置換基によって置換されていてもよい。
前記式（２ａ）及び前記式（２ｂ）中、ベンゼン環に結合する任意の１つ以上の水素原子は、任意の置換基によって置換されていてもよい。
前記式（２ａ）及び前記式（２ｂ）中、ベンゼン環に結合する任意の１つ以上の水素原子は、任意の置換基によって置換されていてもよい。
前記式（２）中、ｍは１〜３が好ましく、ｎは１〜３が好ましい。
前記式（２）中、ｍ＝１且つｎ＝１の場合を除いて、（−Ｌ２−ＣＯＯＨ）基のカルボキシル基の水素原子は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基によって置換され、カルボン酸エステルを形成していてもよい。
前記式（２）中、ｍ＝１且つｎ＝１の場合を除いて、（−Ｌ２−ＣＯＯＨ）基のカルボキシル基の水素原子は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基によって置換され、カルボン酸エステルを形成していてもよい。
前記式（２）中、Ｌ１及びＬ２で表される炭素数１〜８の２価の連結基は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基であることが好ましい。前記アルキレン基及び前記アルケニレン基を構成する１つ以上のメチレン基は、酸素原子同士が結合する場合を除いて、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−によって置換されていてもよい。
ｍが２以上である場合、複数のＬ１は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
ｎが２以上である場合、複数のＬ２は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
ｍが２以上である場合、複数のＬ１は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
ｎが２以上である場合、複数のＬ２は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
前記ベンゼン環の水素原子を置換していてもよい前記任意の置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン等が挙げられる。前記アルキル基の１つ以上のメチレン基は、酸素原子同士が結合する場合を除いて、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−によって置換されていてもよい。
化合物（２）の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、２‐(ヒドロキシメチル)安息香酸、バニリン酸、シリング酸等のモノヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；
２，３−ジヒドロキシ安息香酸（２−ピロカテク酸）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（β−レゾルシン酸）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチジン酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（γ−レゾルシン酸）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（α−レゾルシン酸）、３，６−ジヒドロキシ安息香酸、オルセリン酸等のジヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（ガリック酸）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸（フロログルシノールカルボン酸）等のトリヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；
メリロト酸、フロレト酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等のヒドロキシケイヒ酸及びその誘導体；
５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸等の、１つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ジカルボン酸及びその誘導体；等が挙げられる。
前記熱硬化性組成物に含まれる化合物（２）は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
２，３−ジヒドロキシ安息香酸（２−ピロカテク酸）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（β−レゾルシン酸）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチジン酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（γ−レゾルシン酸）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（α−レゾルシン酸）、３，６−ジヒドロキシ安息香酸、オルセリン酸等のジヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（ガリック酸）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸（フロログルシノールカルボン酸）等のトリヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；
メリロト酸、フロレト酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等のヒドロキシケイヒ酸及びその誘導体；
５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸等の、１つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ジカルボン酸及びその誘導体；等が挙げられる。
前記熱硬化性組成物に含まれる化合物（２）は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
前記熱硬化性組成物中のエポキシ基含有化合物と化合物（２）の含有比率は、化合物（２）がエポキシ基含有化合物を硬化させるのに充分な含有比率にしてもよい。具体的には、エポキシ基含有化合物のエポキシ基１モルあたり、化合物（２）中の活性水素基のモル数が０．５モル以上１．５モル以下の含有比率であることが好ましい。ここで、活性水素基とは、化合物（２）が有する水酸基及びカルボキシル基の両方をいう。
上記下限値以上であると、エポキシ基含有化合物と反応する化合物（２）の量が増え、熱硬化性組成物の硬化物の硬度、接着力をより高めることができる。
上記上限値以下であると、熱硬化性組成物の硬化速度が適度となり、硬化物の硬度が均一となり易く、硬度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを抑制できる。
上記下限値以上であると、エポキシ基含有化合物と反応する化合物（２）の量が増え、熱硬化性組成物の硬化物の硬度、接着力をより高めることができる。
上記上限値以下であると、熱硬化性組成物の硬化速度が適度となり、硬化物の硬度が均一となり易く、硬度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを抑制できる。
前記熱硬化性組成物中、前記エポキシ基含有化合物の合計１００質量部に対する化合物（２）の合計の含有量は、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。
上記下限値以上であると、エポキシ基含有化合物と反応する化合物（２）の量が増え、熱硬化性組成物の硬化物の硬度、接着力をより高めることができる。
上記上限値以下であると、熱硬化性組成物の硬化速度が適度となり、硬化物の硬度が均一となり易く、硬度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを抑制できる。
上記下限値以上であると、エポキシ基含有化合物と反応する化合物（２）の量が増え、熱硬化性組成物の硬化物の硬度、接着力をより高めることができる。
上記上限値以下であると、熱硬化性組成物の硬化速度が適度となり、硬化物の硬度が均一となり易く、硬度が過度に高くなったり過度に低くなったりすることを抑制できる。
前記熱硬化性組成物を後述する電磁波シールドフィルムの接着剤層に適用する場合、前記熱硬化性組成物に導電材を添加することによって、導電性接着剤層を形成することができる。この導電材としては、導電性粒子が好ましい。
前記導電性粒子としては、例えば、銀、白金、金、銅、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、ハンダ等の金属粒子、黒鉛粉、焼成カーボン粒子、めっきされた焼成カーボン粒子等が挙げられる。
導電性粒子の好適な平均粒子径は後述するように、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下程度が挙げられる。
前記熱硬化性組成物の溶媒を除いた固形分の総質量に対する導電性粒子の含有量としては、例えば、１質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。この範囲であると、後述する導電性接着剤層を容易に形成することができる。
導電性粒子の好適な平均粒子径は後述するように、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下程度が挙げられる。
前記熱硬化性組成物の溶媒を除いた固形分の総質量に対する導電性粒子の含有量としては、例えば、１質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。この範囲であると、後述する導電性接着剤層を容易に形成することができる。
前記低応力化剤（応力緩和剤）としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、シリコーン化合物等が挙げられる。
前記熱硬化性組成物の溶媒を除いた固形分の総質量に対する低応力化剤の含有量としては、その種類にもよるが、例えば、１０質量％以上８０質量％以下が挙げられ、３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。この範囲であると、可とう性が良好な硬化物を容易に形成することができる。
前記熱硬化性組成物の溶媒を除いた固形分の総質量に対する低応力化剤の含有量としては、その種類にもよるが、例えば、１０質量％以上８０質量％以下が挙げられ、３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。この範囲であると、可とう性が良好な硬化物を容易に形成することができる。
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アゾ系染料、金属錯体等が挙げられる。これらの中でも黒色着色剤が好ましい。
前記熱硬化性組成物の溶媒を除いた固形分の総質量に対する着色剤の含有量としては、その種類にもよるが、例えば、１％以上３０％以下が挙げられ、５％以上２０％以下が好ましい。
上記の範囲であると充分に着色できるので、離型フィルムと識別可能な絶縁樹脂層を容易に形成することができる。
前記熱硬化性組成物の溶媒を除いた固形分の総質量に対する着色剤の含有量としては、その種類にもよるが、例えば、１％以上３０％以下が挙げられ、５％以上２０％以下が好ましい。
上記の範囲であると充分に着色できるので、離型フィルムと識別可能な絶縁樹脂層を容易に形成することができる。
前記充填材としては、例えば、石英ガラス、タルク、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ等の粉体が挙げられる。
前記溶剤は、前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）を溶解又は分散し得るものが好ましく、例えば、エステル（酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリールモノメチルエーテル、プロピレングルコール等）等が挙げられる。
前記硬化剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂等、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能フェノール樹脂等が挙げられる。
前記硬化促進剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の三級アミン化合物等が挙げられる。
前記添加剤として、上記成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、離型剤、前記化合物（１）以外の難燃剤、顔料、イオントラップ剤、カップリング剤、耐熱化剤等を挙げることができる。
前記熱硬化性組成物の総質量に対する、前記硬化剤、前記硬化促進剤、前記充填材、前記その他の成分の各々の含有量は特に限定されず、例えば、その含有量の合計が０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で調製することができる。
（熱硬化性組成物の製造方法）
本発明の第一態様の熱硬化性組成物は、例えば、溶剤、前記エポキシ基含有化合物、前記２種以上の化合物（１）、添加剤等を適宜配合し、ボールミル、ブレンダー等を用いた常法によって混合することにより調製することができる。
本発明の第一態様の熱硬化性組成物は、例えば、溶剤、前記エポキシ基含有化合物、前記２種以上の化合物（１）、添加剤等を適宜配合し、ボールミル、ブレンダー等を用いた常法によって混合することにより調製することができる。
＜作用効果＞
本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（１）は、その硬化物の燃焼温度において難燃剤として機能する。この化学的な機構の詳細は未解明であるが、従来のリン酸トリフェニルと同様の機構により、燃焼時に化合物（１）が難燃性のチャーを形成して、硬化物の燃焼が抑制されると考えられる。
本発明の熱硬化性組成物に含まれる前記２種以上の化合物（１）のうち、２５℃、１気圧で固体である化合物（１）は、難燃性を有するとともに、熱硬化性組成物が硬化する際の硬化剤として機能し、速やかに硬化させることに資する。この化学的な機構の詳細は未解明であるが、化合物（１）のリンに結合した活性な水素が、熱によってエポキシ基と反応し、化合物（１）がエポキシ基含有化合物に付加して、硬化度を高めると考えられる。
本発明の熱硬化性組成物に含まれる前記２種以上の化合物（１）のうち、２５℃、１気圧で液体である化合物（１）は、難燃性を有するとともに、熱硬化性組成物中の分散性に優れ、その硬化物中の分布も均一になり、その硬化物や塗膜の硬度を低下させ難い。さらに、液体であるので基材に対する接着性が向上しており、比較的穏やかなラミネート処理によってその硬化物を含む層を、金属薄膜層等の基材に対して充分に接着することができる。
本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（１）は、その硬化物の燃焼温度において難燃剤として機能する。この化学的な機構の詳細は未解明であるが、従来のリン酸トリフェニルと同様の機構により、燃焼時に化合物（１）が難燃性のチャーを形成して、硬化物の燃焼が抑制されると考えられる。
本発明の熱硬化性組成物に含まれる前記２種以上の化合物（１）のうち、２５℃、１気圧で固体である化合物（１）は、難燃性を有するとともに、熱硬化性組成物が硬化する際の硬化剤として機能し、速やかに硬化させることに資する。この化学的な機構の詳細は未解明であるが、化合物（１）のリンに結合した活性な水素が、熱によってエポキシ基と反応し、化合物（１）がエポキシ基含有化合物に付加して、硬化度を高めると考えられる。
本発明の熱硬化性組成物に含まれる前記２種以上の化合物（１）のうち、２５℃、１気圧で液体である化合物（１）は、難燃性を有するとともに、熱硬化性組成物中の分散性に優れ、その硬化物中の分布も均一になり、その硬化物や塗膜の硬度を低下させ難い。さらに、液体であるので基材に対する接着性が向上しており、比較的穏やかなラミネート処理によってその硬化物を含む層を、金属薄膜層等の基材に対して充分に接着することができる。
《硬化物》
本発明の第二態様は、第一態様の熱硬化性組成物の硬化物である。硬化物の硬化の程度は、Ｂステージよりも未硬化に近い状態、Ｂステージ化（半硬化）した状態、完全硬化した状態のいずれでもよい。
硬化物の実施形態の一例として、例えば、基材の表面に塗布された熱硬化性組成物が硬化してなる塗膜が挙げられる。
前記塗膜の前記基材に対する接着性は優れるので、前記塗膜は接着剤層として有用である。また、前記基材が金属製である場合には、前記塗膜に前記化合物（２）が含まれていると、その金属表面に対する接着性がより優れる。このため、前記塗膜は後述する電磁波シールドフィルムの金属薄膜層に積層する絶縁樹脂層及び接着剤層として優れた接着性を発揮する。
前記塗膜の膜厚は特に制限されず、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
本発明の第二態様は、第一態様の熱硬化性組成物の硬化物である。硬化物の硬化の程度は、Ｂステージよりも未硬化に近い状態、Ｂステージ化（半硬化）した状態、完全硬化した状態のいずれでもよい。
硬化物の実施形態の一例として、例えば、基材の表面に塗布された熱硬化性組成物が硬化してなる塗膜が挙げられる。
前記塗膜の前記基材に対する接着性は優れるので、前記塗膜は接着剤層として有用である。また、前記基材が金属製である場合には、前記塗膜に前記化合物（２）が含まれていると、その金属表面に対する接着性がより優れる。このため、前記塗膜は後述する電磁波シールドフィルムの金属薄膜層に積層する絶縁樹脂層及び接着剤層として優れた接着性を発揮する。
前記塗膜の膜厚は特に制限されず、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
前記硬化物を得る方法は、前記エポキシ基含有化合物と化合物（１）とが反応して硬化するための熱を供給できる方法であれば特に限定されず、例えば、容器や型に注入して加熱する方法、基材の表面に塗布して加熱する方法等が挙げられる。
硬化物を得る際の加熱の温度は、前記反応が生じる温度以上であればよく、室温以上であることが好ましく、反応制御を容易にする観点から、５０〜２００℃、１分以上２４時間以下の加熱条件で硬化させることが好ましい。
硬化反応は、１回の加熱で完全に硬化させてもよいし、複数回の加熱でＢステージを経て段階的に硬化させてもよい。
硬化物を得る際の加熱の温度は、前記反応が生じる温度以上であればよく、室温以上であることが好ましく、反応制御を容易にする観点から、５０〜２００℃、１分以上２４時間以下の加熱条件で硬化させることが好ましい。
硬化反応は、１回の加熱で完全に硬化させてもよいし、複数回の加熱でＢステージを経て段階的に硬化させてもよい。
＜作用効果＞
本発明の第二態様の硬化物は、前記エポキシ基含有化合物及び前記２種以上の化合物（１）を含有するので、硬化時に接触していた基材に対して優れた接着性を発揮する。また、化合物（１）を含有するので、難燃性にも優れる。
本発明の第二態様の硬化物は、前記エポキシ基含有化合物及び前記２種以上の化合物（１）を含有するので、硬化時に接触していた基材に対して優れた接着性を発揮する。また、化合物（１）を含有するので、難燃性にも優れる。
《電磁波シールドフィルム》
本発明の第三態様は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層に隣接する金属薄膜層と、前記金属薄膜層の前記絶縁樹脂層とは反対側に隣接する接着剤層とを有する電磁波シールドフィルムであって、前記絶縁樹脂層及び接着剤層のうち少なくとも一方が、第二態様の硬化物である、電磁波シールドフィルムである。
以下、図面を参照して説明するが、図面における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なっていることがある。
本発明の第三態様は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層に隣接する金属薄膜層と、前記金属薄膜層の前記絶縁樹脂層とは反対側に隣接する接着剤層とを有する電磁波シールドフィルムであって、前記絶縁樹脂層及び接着剤層のうち少なくとも一方が、第二態様の硬化物である、電磁波シールドフィルムである。
以下、図面を参照して説明するが、図面における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なっていることがある。
図１は、第一実施形態の電磁波シールドフィルム１を示す断面図であり、図２は、第二実施形態の電磁波シールドフィルム１を示す断面図である。
電磁波シールドフィルム１は、絶縁樹脂層１０と；絶縁樹脂層１０に隣接する金属薄膜層２２と；金属薄膜層２２の絶縁樹脂層１０とは反対側に隣接する接着剤層２４と；絶縁樹脂層１０の金属薄膜層２２とは反対側に隣接する第１の離型フィルム３０と；接着剤層２４の金属薄膜層２２とは反対側に隣接する第２の離型フィルム４０とを有する。
電磁波シールドフィルム１は、絶縁樹脂層１０と；絶縁樹脂層１０に隣接する金属薄膜層２２と；金属薄膜層２２の絶縁樹脂層１０とは反対側に隣接する接着剤層２４と；絶縁樹脂層１０の金属薄膜層２２とは反対側に隣接する第１の離型フィルム３０と；接着剤層２４の金属薄膜層２２とは反対側に隣接する第２の離型フィルム４０とを有する。
第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１は、接着剤層２４が異方導電性接着剤層２４である例である。
第２の実施形態の電磁波シールドフィルム１は、接着剤層２６が等方導電性接着剤層２６である例である。
第２の実施形態の電磁波シールドフィルム１は、接着剤層２６が等方導電性接着剤層２６である例である。
（絶縁樹脂層）
絶縁樹脂層１０は、電磁波シールドフィルム１をフレキシブルプリント配線板の表面に設けられた絶縁フィルムの表面に貼着し、第１の離型フィルム３０を剥離した後には、金属薄膜層２２の保護層となる。
絶縁樹脂層１０は、電磁波シールドフィルム１をフレキシブルプリント配線板の表面に設けられた絶縁フィルムの表面に貼着し、第１の離型フィルム３０を剥離した後には、金属薄膜層２２の保護層となる。
絶縁樹脂層１０としては、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含む塗料を塗布し、半硬化または硬化させて形成された塗膜；熱可塑性樹脂を含む塗料を塗布して形成された塗膜；熱可塑性樹脂を含む組成物を溶融成形したフィルムからなる層等が挙げられる。ハンダ付け等の際の耐熱性の点から、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含む塗料を塗布し、半硬化または硬化させて形成された塗膜が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、アミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴム、紫外線硬化アクリレート樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、耐熱性に優れる点から、アミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じた公知の硬化剤が挙げられる。
硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じた公知の硬化剤が挙げられる。
絶縁樹脂層１０は、プリント配線板のプリント回路を隠蔽したり、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板に意匠性を付与したりするために、着色剤（顔料、染料等）およびフィラーのいずれか一方または両方を含んでいてもよい。
着色剤およびフィラーのいずれか一方または両方としては、耐候性、耐熱性、隠蔽性の点から、顔料またはフィラーが好ましく、プリント回路の隠蔽性、意匠性の点から、黒色顔料、または黒色顔料と他の顔料もしくはフィラーとの組み合わせがより好ましい。
着色剤およびフィラーのいずれか一方または両方としては、耐候性、耐熱性、隠蔽性の点から、顔料またはフィラーが好ましく、プリント回路の隠蔽性、意匠性の点から、黒色顔料、または黒色顔料と他の顔料もしくはフィラーとの組み合わせがより好ましい。
絶縁樹脂層１０は、前記化合物（１）以外の難燃剤を含んでいてもよい。
絶縁樹脂層１０は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
絶縁樹脂層１０は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
絶縁樹脂層１０の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。絶縁樹脂層１０の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
絶縁樹脂層１０の厚さは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。絶縁樹脂層１０の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、絶縁樹脂層１０が保護層としての機能を十分に発揮できる。絶縁樹脂層１０の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。
絶縁樹脂層１０の厚さは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。絶縁樹脂層１０の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、絶縁樹脂層１０が保護層としての機能を十分に発揮できる。絶縁樹脂層１０の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。
（導電層）
導電層２０としては、絶縁樹脂層１０に隣接する金属薄膜層２２と、導電層２０において絶縁樹脂層１０とは反対側の最表層となる導電性接着剤層（異方導電性接着剤層２４または等方導電性接着剤層２６）とを有する導電層（Ｉ）；または等方導電性接着剤層２６のみからなる導電層（ＩＩ）が挙げられる。導電層２０としては、電磁波シールド層として十分に機能できる点から、導電層（Ｉ）が好ましい。
導電層２０としては、絶縁樹脂層１０に隣接する金属薄膜層２２と、導電層２０において絶縁樹脂層１０とは反対側の最表層となる導電性接着剤層（異方導電性接着剤層２４または等方導電性接着剤層２６）とを有する導電層（Ｉ）；または等方導電性接着剤層２６のみからなる導電層（ＩＩ）が挙げられる。導電層２０としては、電磁波シールド層として十分に機能できる点から、導電層（Ｉ）が好ましい。
（金属薄膜層）
金属薄膜層２２は、金属の薄膜からなる層である。金属薄膜層２２は、面方向に広がるように形成されていることから、面方向に導電性を有し、電磁波シールド層等として機能する。
金属薄膜層２２は、金属の薄膜からなる層である。金属薄膜層２２は、面方向に広がるように形成されていることから、面方向に導電性を有し、電磁波シールド層等として機能する。
金属薄膜層２２としては、物理蒸着（真空蒸着、スパッタリング、イオンビーム蒸着、電子ビーム蒸着等）またはＣＶＤによって形成された蒸着膜、めっきによって形成されためっき膜、金属箔等が挙げられる。面方向の導電性に優れる点から、蒸着膜、めっき膜が好ましく、厚さを薄くでき、かつ厚さが薄くても面方向の導電性に優れ、ドライプロセスにて簡便に形成できる点から、蒸着膜がより好ましく、物理蒸着による蒸着膜がさらに好ましい。
金属薄膜層２２を構成する金属としては、アルミニウム、銀、銅、金、導電性セラミックス等が挙げられる。電気伝導度の点からは、銅が好ましく、化学的安定性の点からは、導電性セラミックスが好ましい。
金属薄膜層２２の表面抵抗は、０．００１Ω以上１Ω以下が好ましく、０．００１Ω以上０．５Ω以下がより好ましい。金属薄膜層２２の表面抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、金属薄膜層２２を十分に薄くできる。金属薄膜層２２の表面抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールド層として十分に機能できる。
金属薄膜層２２の厚さは、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。金属薄膜層２２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、面方向の導電性がさらに良好になる。金属薄膜層２２の厚さが０．０５μｍ以上であれば、電磁波ノイズの遮蔽効果がさらに良好になる。金属薄膜層２２の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。また、電磁波シールドフィルム１の生産性、可とう性がよくなる。
（導電性接着剤層）
導電性接着剤層は、少なくとも厚さ方向に導電性を有し、かつ接着性を有する。
導電性接着剤層としては、厚さ方向に導電性を有し、面方向には導電性を有さない異方導電性接着剤層２４、または厚さ方向および面方向に導電性を有する等方導電性接着剤層２６が挙げられる。導電層（Ｉ）における導電性接着剤層としては、導電性接着剤層を薄くでき、導電性粒子の量が少なくなり、その結果、電磁波シールドフィルム１を薄くでき、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる点からは、異方導電性接着剤層２４が好ましい。導電層（Ｉ）における導電性接着剤層としては、電磁波シールド層として十分に機能できる点からは、等方導電性接着剤層２６が好ましい。
導電性接着剤層は、少なくとも厚さ方向に導電性を有し、かつ接着性を有する。
導電性接着剤層としては、厚さ方向に導電性を有し、面方向には導電性を有さない異方導電性接着剤層２４、または厚さ方向および面方向に導電性を有する等方導電性接着剤層２６が挙げられる。導電層（Ｉ）における導電性接着剤層としては、導電性接着剤層を薄くでき、導電性粒子の量が少なくなり、その結果、電磁波シールドフィルム１を薄くでき、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる点からは、異方導電性接着剤層２４が好ましい。導電層（Ｉ）における導電性接着剤層としては、電磁波シールド層として十分に機能できる点からは、等方導電性接着剤層２６が好ましい。
本実施形態における導電性接着剤層として、本発明の第一態様の熱硬化性組成物又は第二態様の硬化物からなる塗膜が用いられている。前記塗膜は熱硬化性であるため、耐熱性に優れる。また、前記２種以上の化合物（１）を含有しているので、比較的穏やかなラミネート処理によって容易に接着することができる。また、熱プレス時にも速やかに硬化するので、熱プレス時に組成物中の成分が流出することが抑制されているとともに、硬化後の硬度及び難燃性にも優れる。さらに、前記エポキシ基含有化合物及び化合物（２）を含有する場合には、金属薄膜層２２に対する接着性が特に優れる。
導電性接着剤層を構成する前記熱硬化性組成物の硬化の程度は特に制限されず、未硬化状態、Ｂステージ化された状態、完全硬化状態のいずれであってもよい。
導電性接着剤層を構成する前記硬化物は、Ｂステージよりも未硬化に近い状態、Ｂステージ化された状態、完全に硬化した状態のいずれであってもよい。
導電性接着剤層を構成する前記熱硬化性組成物の硬化の程度は特に制限されず、未硬化状態、Ｂステージ化された状態、完全硬化状態のいずれであってもよい。
導電性接着剤層を構成する前記硬化物は、Ｂステージよりも未硬化に近い状態、Ｂステージ化された状態、完全に硬化した状態のいずれであってもよい。
熱硬化性の異方導電性接着剤層２４は、例えば、導電性粒子２４ｂを含む熱硬化性組成物２４ａによって構成される。
熱硬化性の等方導電性接着剤層２６は、例えば、導電性粒子２６ｂを含む熱硬化性組成物２６ａによって構成される。
熱硬化性の等方導電性接着剤層２６は、例えば、導電性粒子２６ｂを含む熱硬化性組成物２６ａによって構成される。
前記熱硬化性組成物は、可とう性付与のためのゴム成分（カルボキシ変性ニトリルゴム、アクリルゴム等）、粘着付与剤等を含んでいてもよい。
前記熱硬化性組成物は、必要に応じて前記化合物（１）以外の難燃剤を含んでいてもよい。
前記熱硬化性組成物は、導電性接着剤層の強度を高め、打ち抜き特性を向上させるために、セルロース樹脂、ミクロフィブリル（ガラス繊維等）を含んでいてもよい。
前記熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
前記熱硬化性組成物は、必要に応じて前記化合物（１）以外の難燃剤を含んでいてもよい。
前記熱硬化性組成物は、導電性接着剤層の強度を高め、打ち抜き特性を向上させるために、セルロース樹脂、ミクロフィブリル（ガラス繊維等）を含んでいてもよい。
前記熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
導電性粒子としては、金属（銀、白金、金、銅、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、ハンダ等）の粒子、黒鉛粉、焼成カーボン粒子、めっきされた焼成カーボン粒子等が挙げられる。導電性粒子としては、導電性接着剤層が適度の硬さを有するようになり、熱プレスの際の導電性接着剤層における圧力損失を低減できる点からは、金属粒子が好ましく、銅粒子がより好ましい。
異方導電性接着剤層２４における導電性粒子２４ｂの平均粒子径は、２μｍ以上２６μｍ以下が好ましく、４μｍ以上１６μｍ以下がより好ましい。導電性粒子２４ｂの平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４の厚さを確保することができ、十分な接着強度を得ることができる。導電性粒子２４ｂの平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、異方導電性接着剤層２４の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができる。
等方導電性接着剤層２６における導電性粒子２６ｂの平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。導電性粒子２６ｂの平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、導電性粒子２６ｂの接触点数が増えることになり、３次元方向の導通性を安定的に高めることができる。導電性粒子２６ｂの平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、等方導電性接着剤層２６の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができる。
異方導電性接着剤層２４における導電性粒子２４ｂの割合は、異方導電性接着剤層２４の１００体積％のうち、１体積％以上３０体積％以下が好ましく、２体積％以上１５体積％以下がより好ましい。導電性粒子２４ｂの割合が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４の導電性が良好になる。導電性粒子２４ｂの割合が前記範囲の上限値以下であれば、異方導電性接着剤層２４の接着性、流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）が良好になる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
等方導電性接着剤層２６における導電性粒子２６ｂの割合は、等方導電性接着剤層２６の１００体積％のうち、５０体積％以上８０体積％以下が好ましく、６０体積％以上７０体積％以下がより好ましい。導電性粒子２６ｂの割合が前記範囲の下限値以上であれば、等方導電性接着剤層２６の導電性が良好になる。導電性粒子２６ｂの割合が前記範囲の上限値以下であれば、等方導電性接着剤層２６の接着性、流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）が良好になる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
導電性接着剤層の１８０℃における貯蔵弾性率は、１×１０３Ｐａ以上５×１０７Ｐａ以下が好ましく、５×１０３Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下がより好ましい。導電性接着剤層の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の下限値以上であれば、導電性接着剤層がさらに適度の硬さを有するようになり、熱プレスの際の導電性接着剤層における圧力損失を低減できる。その結果、導電性接着剤層とプリント配線板のプリント回路とが十分に接着され、導電性接着剤層が絶縁フィルムの貫通孔を通ってプリント配線板のプリント回路により確実に電気的に接続される。導電性接着剤層の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。その結果、電磁波シールドフィルム１が絶縁フィルムの貫通孔内に沈み込みやすくなり、導電性接着剤層が絶縁フィルムの貫通孔を通ってプリント配線板のプリント回路により確実に電気的に接続される。
異方導電性接着剤層２４の表面抵抗は、１×１０４Ω以上１×１０１６Ω以下が好ましく、１×１０６Ω以上１×１０１４Ω以下がより好ましい。異方導電性接着剤層２４の表面抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、導電性粒子２４ｂの含有量が低く抑えられる。異方導電性接着剤層２４の表面抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、実用上、異方性に問題がない。
等方導電性接着剤層２６の表面抵抗は、０．０５Ω以上２．０Ω以下が好ましく、０．１Ω以上１．０Ω以下がより好ましい。等方導電性接着剤層２６の表面抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、導電性粒子２６ｂの含有量が低く抑えられ、導電性接着剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性がさらに良好となる。また、等方導電性接着剤層２６の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）をさらに確保できる。等方導電性接着剤層２６の表面抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、等方導電性接着剤層２６の全面が均一な導電性を有するものとなる。
異方導電性接着剤層２４の厚さは、３μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。異方導電性接着剤層２４の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができる。異方導電性接着剤層２４の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
等方導電性接着剤層２６の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上１７μｍ以下がより好ましい。等方導電性接着剤層２６の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、等方導電性接着剤層２６の導電性が良好になり、電磁波シールド層として十分に機能できる。また、等方導電性接着剤層２６の流動性（絶縁フィルムの貫通孔の形状への追随性）を確保でき、絶縁フィルムの貫通孔内を導電性接着剤で十分に埋めることができ、耐折性も確保でき繰り返し折り曲げても等方導電性接着剤層２６が断裂することはない。等方導電性接着剤層２６の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１を薄くできる。また、電磁波シールドフィルム１の可とう性がよくなる。
（第１の離型フィルム）
第１の離型フィルム３０は、絶縁樹脂層１０や導電層２０のキャリアフィルムとなるものであり、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性を良好にする。第１の離型フィルム３０は、電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に貼り付けた後には、絶縁樹脂層１０から剥離される。
第１の離型フィルム３０は、絶縁樹脂層１０や導電層２０のキャリアフィルムとなるものであり、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性を良好にする。第１の離型フィルム３０は、電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に貼り付けた後には、絶縁樹脂層１０から剥離される。
第１の離型フィルム３０は、離型フィルム本体３２と、離型フィルム本体３２の絶縁樹脂層１０側の表面に設けられた粘着剤層３４とを有する。
離型フィルム本体３２の樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも記す。）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、合成ゴム、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂材料としては、電磁波シールドフィルム１を製造する際の耐熱性（寸法安定性）および価格の点から、ＰＥＴが好ましい。
離型フィルム本体３２は、着色剤（顔料、染料等）およびフィラーのいずれか一方または両方を含んでいてもよい。
着色剤およびフィラーのいずれか一方または両方としては、絶縁樹脂層１０と明確に区別でき、熱プレスした後に第１の離型フィルム３０の剥がし残しに気が付きやすい点から、絶縁樹脂層１０とは異なる色のものが好ましく、白色顔料、フィラー、または白色顔料と他の顔料もしくはフィラーとの組み合わせがより好ましい。
着色剤およびフィラーのいずれか一方または両方としては、絶縁樹脂層１０と明確に区別でき、熱プレスした後に第１の離型フィルム３０の剥がし残しに気が付きやすい点から、絶縁樹脂層１０とは異なる色のものが好ましく、白色顔料、フィラー、または白色顔料と他の顔料もしくはフィラーとの組み合わせがより好ましい。
離型フィルム本体３２の１８０℃における貯蔵弾性率は、８×１０７Ｐａ以上５×１０９Ｐａが好ましく、１×１０８Ｐａ以上８×１０８Ｐａがより好ましい。離型フィルム本体３２の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の下限値以上であれば、第１の離型フィルム３０が適度の硬さを有するようになり、熱プレスの際の第１の離型フィルム３０における圧力損失を低減できる。離型フィルム本体３２の１８０℃における貯蔵弾性率が前記範囲の上限値以下であれば、第１の離型フィルム３０の柔軟性が良好となる。
離型フィルム本体３２の厚さは、３μｍ以上７５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。離型フィルム本体３２の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性が良好となる。離型フィルム本体３２の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、絶縁フィルムの表面に電磁波シールドフィルム１の導電性接着剤層を熱プレスする際に導電性接着剤層に熱が伝わりやすい。
粘着剤層３４は、例えば、離型フィルム本体３２の表面に粘着剤を含む粘着剤組成物を塗布して形成される。第１の離型フィルム３０が粘着剤層３４を有することによって、第２の離型フィルム４０を導電性接着剤層から剥離する際や電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に熱プレスによって貼り付ける際に、第１の離型フィルム３０が絶縁樹脂層１０から剥離することが抑えられ、第１の離型フィルム３０が保護フィルムとしての役割を十分に果たすことができる。
粘着剤は、熱プレス前には第１の離型フィルム３０が絶縁樹脂層１０から容易に剥離することなく、熱プレス後には第１の離型フィルム３０を絶縁樹脂層１０から剥離できる程度の適度な粘着性を粘着剤層３４に付与するものであることが好ましい。
粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤のガラス転移温度は、−１００〜６０℃が好ましく、−６０〜４０℃がより好ましい。
粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤のガラス転移温度は、−１００〜６０℃が好ましく、−６０〜４０℃がより好ましい。
第１の離型フィルム３０の厚さは、２５μｍ以上１２５μｍ以下が好ましく、３８μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。第１の離型フィルム３０の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性が良好となる。第１の離型フィルム３０の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、絶縁フィルムの表面に電磁波シールドフィルム１の導電性接着剤層を熱プレスする際に導電性接着剤層に熱が伝わりやすい。
（第２の離型フィルム）
第２の離型フィルム４０は、導電性接着剤層を保護するものであり、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性を良好にする。第２の離型フィルム４０は、電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に貼り付ける前に、導電性接着剤層から剥離される。
第２の離型フィルム４０は、導電性接着剤層を保護するものであり、電磁波シールドフィルム１のハンドリング性を良好にする。第２の離型フィルム４０は、電磁波シールドフィルム１をプリント配線板等に貼り付ける前に、導電性接着剤層から剥離される。
第２の離型フィルム４０は、例えば、離型フィルム本体４２と、離型フィルム本体４２の導電性接着剤層側の表面に設けられた離型剤層４４とを有する。
離型フィルム本体４２の樹脂材料としては、離型フィルム本体３２の樹脂材料と同様なものが挙げられる。
離型フィルム本体４２は、着色剤、フィラー等を含んでいてもよい。
離型フィルム本体４２の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
離型フィルム本体４２は、着色剤、フィラー等を含んでいてもよい。
離型フィルム本体４２の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
離型剤層４４は、離型フィルム本体４２の表面を離型剤で処理して形成される。第２の離型フィルム４０が離型剤層４４を有することによって、第２の離型フィルム４０を導電性接着剤層から剥離する際に、第２の離型フィルム４０を剥離しやすく、導電性接着剤層が破断しにくくなる。
離型剤としては、公知の離型剤を用いればよい。
離型剤としては、公知の離型剤を用いればよい。
離型剤層４４の厚さは、０．０５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。離型剤層４４の厚さが前記範囲内であれば、第２の離型フィルム４０をさらに剥離しやすくなる。
（電磁波シールドフィルムの厚さ）
電磁波シールドフィルム１の厚さ（離型フィルムを除く）は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。離型フィルムを含まない電磁波シールドフィルム１の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、第１の離型フィルム３０を剥離する際に破断しにくい。離型フィルムを含まない電磁波シールドフィルム１の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板を薄くできる。
電磁波シールドフィルム１の厚さ（離型フィルムを除く）は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。離型フィルムを含まない電磁波シールドフィルム１の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、第１の離型フィルム３０を剥離する際に破断しにくい。離型フィルムを含まない電磁波シールドフィルム１の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板を薄くできる。
《電磁波シールドフィルムの製造方法》
本発明の第四態様は、第三態様の電磁波シールドフィルムの製造方法である。
本態様の第一実施形態は、第一態様の熱硬化性組成物を基材フィルムに塗布してなる塗膜を加熱することによって、任意の程度まで硬化させることにより、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方を形成する工程を有する、前記電磁波シールドフィルムの製造方法である。
本発明の第四態様は、第三態様の電磁波シールドフィルムの製造方法である。
本態様の第一実施形態は、第一態様の熱硬化性組成物を基材フィルムに塗布してなる塗膜を加熱することによって、任意の程度まで硬化させることにより、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方を形成する工程を有する、前記電磁波シールドフィルムの製造方法である。
前記基材フィルムの形態は特に限定されず、例えば、キャリアフィルム、第１の離型フィルム、第２の離型フィルム等が挙げられる。これらの基材フィルムの前記熱硬化性組成物の塗布面には、予め金属薄膜層が形成されていてもよい。具体的には、例えば、前記基材フィルムは、キャリアフィルムと金属薄膜層との積層フィルムであってもよい。
前記塗膜を加熱する温度及び時間は、前記熱硬化性組成物が所望の程度まで硬化する温度及び時間であれば特に制限されず、例えば、５０℃以上２００℃以下、１０秒以上１０分以下が挙げられる。
第四態様の第二実施形態は、前記絶縁樹脂層と、前記金属薄膜層と、前記接着剤層とをこの順で積層し、加熱及び加圧するラミネート処理を施すことによって、前記絶縁樹脂層と前記金属薄膜層の接着、及び前記金属薄膜層と前記接着剤層の接着のうち、少なくとも一方の接着を行う工程を有する、電磁波シールドフィルムの製造方法である。
各層を上記の順で積層する方法として、例えば、第１の離型フィルムに前記絶縁樹脂層及び前記金属薄膜層をこの順で形成し、第２の離型フィルムに前記接着剤層を形成し、前記金属薄膜層に前記接着剤層を貼り付けるように前記第１の離型フィルムに前記第２の離型フィルムを載置する方法が挙げられる。
上記の方法に代えて、第１の離型フィルムに前記絶縁樹脂層を形成し、第２の離型フィルムに前記接着剤層及び前記金属薄膜層をこの順で形成し、前記金属薄膜層に前記絶縁樹脂層を貼り付けるように前記第２の離型フィルムに前記第１の離型フィルムを載置する方法も例示できる。
前記ラミネート処理の加熱温度及び圧力の条件は、後で詳述する工程（ｃ３）における条件が好ましい。
上記の方法に代えて、第１の離型フィルムに前記絶縁樹脂層を形成し、第２の離型フィルムに前記接着剤層及び前記金属薄膜層をこの順で形成し、前記金属薄膜層に前記絶縁樹脂層を貼り付けるように前記第２の離型フィルムに前記第１の離型フィルムを載置する方法も例示できる。
前記ラミネート処理の加熱温度及び圧力の条件は、後で詳述する工程（ｃ３）における条件が好ましい。
＜作用効果＞
本発明の電磁波シールドフィルムの製造方法にあっては、前記２種以上の化合物（１）が前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層の少なくとも一方に含まれているので、前記２種以上の化合物（１）を含む前記絶縁樹脂層、前記接着剤層の前記基材フィルムに対する接着性が優れており、比較的穏やかなラミネート処理によって、容易に接着することができる。この結果、電磁波シールドフィルムの製造効率を向上させることができる。
以下、より詳細に、本発明にかかる電磁波シールドフィルムの製造方法を例示する。
本発明の電磁波シールドフィルムの製造方法にあっては、前記２種以上の化合物（１）が前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層の少なくとも一方に含まれているので、前記２種以上の化合物（１）を含む前記絶縁樹脂層、前記接着剤層の前記基材フィルムに対する接着性が優れており、比較的穏やかなラミネート処理によって、容易に接着することができる。この結果、電磁波シールドフィルムの製造効率を向上させることができる。
以下、より詳細に、本発明にかかる電磁波シールドフィルムの製造方法を例示する。
本発明の電磁波シールドフィルムは、例えば、下記の方法（α）、下記の方法（β）等によって製造される。本発明の電磁波シールドフィルムを製造する方法としては、絶縁樹脂層と金属薄膜層との接着性が良好となる点から、方法（α）が好ましい。
方法（α）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法である。
工程（ａ）：必要に応じて、キャリアフィルムの表面に金属薄膜層を設ける工程。
工程（ｂ）：キャリアフィルムの表面に設けられた金属薄膜層の表面に絶縁樹脂層を設ける工程。
工程（ｃ）：キャリアフィルムを金属薄膜層から剥離し、金属薄膜層の絶縁樹脂層とは反対側の表面に接着剤層を設ける工程。
工程（ａ）：必要に応じて、キャリアフィルムの表面に金属薄膜層を設ける工程。
工程（ｂ）：キャリアフィルムの表面に設けられた金属薄膜層の表面に絶縁樹脂層を設ける工程。
工程（ｃ）：キャリアフィルムを金属薄膜層から剥離し、金属薄膜層の絶縁樹脂層とは反対側の表面に接着剤層を設ける工程。
方法（β）は、下記の工程（ｘ）〜（ｚ）を有する方法である。
工程（ｘ）：第１の離型フィルムの表面に絶縁樹脂層を設ける工程。
工程（ｙ）：絶縁樹脂層の表面に金属薄膜層を設ける工程。
工程（ｚ）：金属薄膜層の表面に接着剤層を設ける工程。
工程（ｘ）：第１の離型フィルムの表面に絶縁樹脂層を設ける工程。
工程（ｙ）：絶縁樹脂層の表面に金属薄膜層を設ける工程。
工程（ｚ）：金属薄膜層の表面に接着剤層を設ける工程。
以下、方法（α）について詳細に説明する。
（工程（ａ））
キャリアフィルムとしては、基材層と、基材層の表面に設けられた粘着剤層とを有するものが挙げられる。
基材層の樹脂材料としては、第１の離型フィルム３０の基材層３２の樹脂材料と同様なものが挙げられる。
粘着剤層の粘着剤としては、公知の粘着剤を用いればよい。
（工程（ａ））
キャリアフィルムとしては、基材層と、基材層の表面に設けられた粘着剤層とを有するものが挙げられる。
基材層の樹脂材料としては、第１の離型フィルム３０の基材層３２の樹脂材料と同様なものが挙げられる。
粘着剤層の粘着剤としては、公知の粘着剤を用いればよい。
金属薄膜層の形成方法としては、物理蒸着、ＣＶＤによって蒸着膜を形成する方法、めっきによってめっき膜を形成する方法、金属箔を貼り付ける方法等が挙げられる。面方向の導電性に優れる金属薄膜層を形成できる点から、物理蒸着、ＣＶＤによって蒸着膜を形成する方法、またはめっきによってめっき膜を形成する方法が好ましく、金属薄膜層の厚さを薄くでき、かつ厚さが薄くても面方向の導電性に優れる金属薄膜層を形成でき、ドライプロセスにて簡便に金属薄膜層を形成できる点から、物理蒸着、ＣＶＤによって蒸着膜を形成する方法がより好ましく、物理蒸着によって蒸着膜を形成する方法がさらに好ましい。
キャリアフィルムの表面に金属薄膜層を設けた市販の積層体を入手することによって、工程（ａ）を省略してもよい。
（工程（ｂ））
金属薄膜層の表面に絶縁樹脂層を設ける方法としては、例えば、金属薄膜層の表面に光硬化性組成物を塗布し、溶剤を含む場合は乾燥させた後、光（紫外線等）を照射して半硬化または硬化させる方法が挙げられる。
金属薄膜層の表面に絶縁樹脂層を設ける方法としては、例えば、金属薄膜層の表面に光硬化性組成物を塗布し、溶剤を含む場合は乾燥させた後、光（紫外線等）を照射して半硬化または硬化させる方法が挙げられる。
工程（ｂ）においては、絶縁樹脂層の表面に第１の離型フィルムを設けてもよい。
絶縁樹脂層の表面に第１の離型フィルムを設ける方法としては、絶縁樹脂層の表面に、基材層と粘着剤層とを有する第１の離型フィルムを、絶縁樹脂層と粘着剤層とが接するように貼り付ける方法；絶縁樹脂層の表面に粘着剤層を設けた後、粘着剤層の表面に第１の離型フィルムの基材層を貼り付けることによって、絶縁樹脂層の表面に第１の離型フィルムを設ける方法等が挙げられる。
絶縁樹脂層の表面に第１の離型フィルムを設ける方法としては、絶縁樹脂層の表面に、基材層と粘着剤層とを有する第１の離型フィルムを、絶縁樹脂層と粘着剤層とが接するように貼り付ける方法；絶縁樹脂層の表面に粘着剤層を設けた後、粘着剤層の表面に第１の離型フィルムの基材層を貼り付けることによって、絶縁樹脂層の表面に第１の離型フィルムを設ける方法等が挙げられる。
（工程（ｃ））
工程（ｃ）においては、第２の離型フィルムの表面に接着剤層を設けた接着剤層付き第２の離型フィルムを、金属薄膜層の絶縁樹脂層とは反対側の表面に、金属薄膜層と接着剤層とが接するように貼り付けてもよく；金属薄膜層の表面に接着剤層を直接設けてもよい。また、金属薄膜層の表面に接着剤層を設けた後、接着剤層の表面に第２の離型フィルムを貼り付けてもよい。
工程（ｃ）においては、第２の離型フィルムの表面に接着剤層を設けた接着剤層付き第２の離型フィルムを、金属薄膜層の絶縁樹脂層とは反対側の表面に、金属薄膜層と接着剤層とが接するように貼り付けてもよく；金属薄膜層の表面に接着剤層を直接設けてもよい。また、金属薄膜層の表面に接着剤層を設けた後、接着剤層の表面に第２の離型フィルムを貼り付けてもよい。
第２の離型フィルムまたは金属薄膜層の表面に接着剤層を設ける方法としては、第２の離型フィルムまたは金属薄膜層の表面に、接着剤と溶剤と必要に応じて導電性粒子とを含む塗工液を塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
（電磁波シールドフィルムの製造方法の一実施形態）
以下、図１に示す第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１を製造する方法について、図３および図４を参照しながら説明する。
以下、図１に示す第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１を製造する方法について、図３および図４を参照しながら説明する。
工程（ａ）：
図３に示すように、基材層１０２と離型剤層１０４とを有するキャリアフィルム１００の離型剤層１０４側の表面に、金属を蒸着して金属薄膜層２２を設ける。
図３に示すように、基材層１０２と離型剤層１０４とを有するキャリアフィルム１００の離型剤層１０４側の表面に、金属を蒸着して金属薄膜層２２を設ける。
工程（ｂ１）：
図３に示すように、金属薄膜層２２の表面に、黒色着色剤（不図示）を含む絶縁樹脂層形成用塗工液（本発明の第一態様の熱硬化性組成物）を塗布し、加熱しながら乾燥させて、絶縁樹脂層１０を設ける。
図３に示すように、金属薄膜層２２の表面に、黒色着色剤（不図示）を含む絶縁樹脂層形成用塗工液（本発明の第一態様の熱硬化性組成物）を塗布し、加熱しながら乾燥させて、絶縁樹脂層１０を設ける。
工程（ｂ２）：
図３に示すように、絶縁樹脂層１０の表面に、基材層３２と粘着剤層３４とを有する第１の離型フィルム３０を、絶縁樹脂層１０と粘着剤層３４とが接するように貼り付ける。
図３に示すように、絶縁樹脂層１０の表面に、基材層３２と粘着剤層３４とを有する第１の離型フィルム３０を、絶縁樹脂層１０と粘着剤層３４とが接するように貼り付ける。
工程（ｃ１）：
図４に示すように、基材層４２と離型剤層４４とを有する第２の離型フィルム４０の離型剤層４４側の表面に、接着剤２４ａと導電性粒子２４ｂと溶剤とを含む接着剤層形成用塗工液（本発明の第一態様の熱硬化性組成物）を塗布し、加熱しながら乾燥させて、異方導電性接着剤層２４（接着剤層２４）を設ける。このようにして、接着剤層付き第２の離型フィルムを得る。
図４に示すように、基材層４２と離型剤層４４とを有する第２の離型フィルム４０の離型剤層４４側の表面に、接着剤２４ａと導電性粒子２４ｂと溶剤とを含む接着剤層形成用塗工液（本発明の第一態様の熱硬化性組成物）を塗布し、加熱しながら乾燥させて、異方導電性接着剤層２４（接着剤層２４）を設ける。このようにして、接着剤層付き第２の離型フィルムを得る。
工程（ｃ２）：
図４に示すように、工程（ｂ２）で得られた積層体において、キャリアフィルム１００を金属薄膜層２２から剥離する。このようにして、絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムを得る。
図４に示すように、工程（ｂ２）で得られた積層体において、キャリアフィルム１００を金属薄膜層２２から剥離する。このようにして、絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムを得る。
工程（ｃ３）：
図４に示すように、絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムと、接着剤層付き第２の離型フィルムとを、金属薄膜層２２と異方導電性接着剤層２４とが接するように貼り合わせ、必要に応じて加熱して絶縁樹脂層及び接着剤層を硬化させ、電磁波シールドフィルム１を得る。
図４に示すように、絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムと、接着剤層付き第２の離型フィルムとを、金属薄膜層２２と異方導電性接着剤層２４とが接するように貼り合わせ、必要に応じて加熱して絶縁樹脂層及び接着剤層を硬化させ、電磁波シールドフィルム１を得る。
工程（ｃ３）において、金属薄膜層２２と異方導電性接着剤層２４とを貼り合わせる際に、熱プレスよりも穏やかな条件でラミネート処理（積層した状態で接着する処理）を施すことが好ましい。
上記ラミネート処理における加熱温度としては、例えば５０〜１００℃が好ましい。
上記ラミネート処理における圧力としては、例えば１００ｋＰａ（０．１ＭＰａ）以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下がより好ましく、１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。
上記ラミネート処理における加熱及び加圧の時間としては、例えば１０秒以上３０分以下が好ましく、３０秒以上１０分以下がより好ましい。
上記の好適な加熱温度、圧力、処理時間でラミネート処理することにより、金属薄膜層２２と異方導電性接着剤層２４を充分な接着力で容易に接着することができる。
上記ラミネート処理における加熱温度としては、例えば５０〜１００℃が好ましい。
上記ラミネート処理における圧力としては、例えば１００ｋＰａ（０．１ＭＰａ）以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下がより好ましく、１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。
上記ラミネート処理における加熱及び加圧の時間としては、例えば１０秒以上３０分以下が好ましく、３０秒以上１０分以下がより好ましい。
上記の好適な加熱温度、圧力、処理時間でラミネート処理することにより、金属薄膜層２２と異方導電性接着剤層２４を充分な接着力で容易に接着することができる。
＜作用効果＞
本発明にかかる電磁波シールドフィルム１にあっては、絶縁樹脂層１０及び異方導電性接着剤層２４の少なくとも一方が第一態様の熱硬化性組成物によって形成されているため、難燃性に優れる。また、その製造時においては、比較的穏やかな条件のラミネート処理によって、絶縁樹脂層１０、異方導電性接着剤層２４の金属薄膜層２２に対する充分な接着力を容易に得ることができる。
また、前記熱硬化性組成物が前記化合物（２）を含有していれば、金属薄膜層２２に対する絶縁樹脂層１０、異方導電性接着剤層２４の接着力がより高まり、離型フィルムを剥離する際に、金属薄膜層２２と絶縁樹脂層１０又は異方導電性接着剤層２４とが剥離することが防止されている。
本発明にかかる電磁波シールドフィルム１にあっては、絶縁樹脂層１０及び異方導電性接着剤層２４の少なくとも一方が第一態様の熱硬化性組成物によって形成されているため、難燃性に優れる。また、その製造時においては、比較的穏やかな条件のラミネート処理によって、絶縁樹脂層１０、異方導電性接着剤層２４の金属薄膜層２２に対する充分な接着力を容易に得ることができる。
また、前記熱硬化性組成物が前記化合物（２）を含有していれば、金属薄膜層２２に対する絶縁樹脂層１０、異方導電性接着剤層２４の接着力がより高まり、離型フィルムを剥離する際に、金属薄膜層２２と絶縁樹脂層１０又は異方導電性接着剤層２４とが剥離することが防止されている。
本発明にかかる電磁波シールドフィルムは、絶縁樹脂層及び導電性接着剤層のうち少なくとも一方が前記エポキシ基含有化合物及び化合物（１）を含むものであればよく、図示例の実施形態に限定はされない。
例えば、第２の離型フィルムは、導電性接着剤層の表面のタック性が少ない場合は、離型剤層の代わりに粘着剤層を有していてもよい。または、第２の離型フィルムを省略しても構わない。
第２の離型フィルムは、離型フィルム本体の離型性が高い場合は、離型剤層を有さず、離型フィルム本体のみからなるものであってもよい。
絶縁樹脂層は、２層以上であってもよい。２層以上の絶縁樹脂層を有する場合、何れか１層以上の絶縁樹脂層が本発明の第一態様の熱硬化性組成物によって形成されていることが好ましい。
例えば、第２の離型フィルムは、導電性接着剤層の表面のタック性が少ない場合は、離型剤層の代わりに粘着剤層を有していてもよい。または、第２の離型フィルムを省略しても構わない。
第２の離型フィルムは、離型フィルム本体の離型性が高い場合は、離型剤層を有さず、離型フィルム本体のみからなるものであってもよい。
絶縁樹脂層は、２層以上であってもよい。２層以上の絶縁樹脂層を有する場合、何れか１層以上の絶縁樹脂層が本発明の第一態様の熱硬化性組成物によって形成されていることが好ましい。
＜電磁波シールドフィルム付きプリント配線板＞
図５は、本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の一実施形態を示す断面図である。
電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２は、フレキシブルプリント配線板５０と、絶縁フィルム６０と、第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１とを備える。
フレキシブルプリント配線板５０は、ベースフィルム５２の少なくとも片面にプリント回路５４が設けられたものである。
絶縁フィルム６０は、フレキシブルプリント配線板５０のプリント回路５４が設けられた側の表面に設けられる。
電磁波シールドフィルム１の異方導電性接着剤層２４は、絶縁フィルム６０の表面に接着され、かつ硬化されている。また、異方導電性接着剤層２４は、絶縁フィルム６０に形成された貫通孔（図示略）を通ってプリント回路５４に電気的に接続されている。
電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２においては、第２の離型フィルム４０は、異方導電性接着剤層２４から剥離されている。
図５は、本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の一実施形態を示す断面図である。
電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２は、フレキシブルプリント配線板５０と、絶縁フィルム６０と、第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１とを備える。
フレキシブルプリント配線板５０は、ベースフィルム５２の少なくとも片面にプリント回路５４が設けられたものである。
絶縁フィルム６０は、フレキシブルプリント配線板５０のプリント回路５４が設けられた側の表面に設けられる。
電磁波シールドフィルム１の異方導電性接着剤層２４は、絶縁フィルム６０の表面に接着され、かつ硬化されている。また、異方導電性接着剤層２４は、絶縁フィルム６０に形成された貫通孔（図示略）を通ってプリント回路５４に電気的に接続されている。
電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２においては、第２の離型フィルム４０は、異方導電性接着剤層２４から剥離されている。
電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２において第１の離型フィルム３０が不要になった際には、第１の離型フィルム３０は絶縁樹脂層１０から剥離される。
貫通孔のある部分を除くプリント回路５４（信号回路、グランド回路、グランド層等）の近傍には、電磁波シールドフィルム１の金属薄膜層２２が、絶縁フィルム６０および異方導電性接着剤層２４を介して離間して対向配置される。
貫通孔のある部分を除くプリント回路５４と金属薄膜層２２との離間距離は、絶縁フィルム６０の厚さと異方導電性接着剤層２４の厚さの総和とほぼ等しい。離間距離は、３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。離間距離が３０μｍより小さいと、信号回路のインピーダンスが低くなるため、１００Ω等の特性インピーダンスを有するためには、信号回路の線幅を小さくしなければならず、線幅のバラツキが特性インピーダンスのバラツキとなって、インピーダンスのミスマッチによる反射共鳴ノイズが電気信号に乗りやすくなる。離間距離が２００μｍより大きいと、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２が厚くなり、可とう性が不足する。
貫通孔のある部分を除くプリント回路５４と金属薄膜層２２との離間距離は、絶縁フィルム６０の厚さと異方導電性接着剤層２４の厚さの総和とほぼ等しい。離間距離は、３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。離間距離が３０μｍより小さいと、信号回路のインピーダンスが低くなるため、１００Ω等の特性インピーダンスを有するためには、信号回路の線幅を小さくしなければならず、線幅のバラツキが特性インピーダンスのバラツキとなって、インピーダンスのミスマッチによる反射共鳴ノイズが電気信号に乗りやすくなる。離間距離が２００μｍより大きいと、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２が厚くなり、可とう性が不足する。
（フレキシブルプリント配線板）
フレキシブルプリント配線板５０は、銅張積層板の銅箔を公知のエッチング法により所望のパターンに加工してプリント回路（電源回路、グランド回路、グランド層等）としたものである。
銅張積層板としては、ベースフィルム５２の片面または両面に接着剤層（図示略）を介して銅箔を貼り付けたもの；銅箔の表面にベースフィルム５２を形成する樹脂溶液等をキャストしたもの等が挙げられる。
接着剤層の材料としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
接着剤層の厚さは、０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
フレキシブルプリント配線板５０は、銅張積層板の銅箔を公知のエッチング法により所望のパターンに加工してプリント回路（電源回路、グランド回路、グランド層等）としたものである。
銅張積層板としては、ベースフィルム５２の片面または両面に接着剤層（図示略）を介して銅箔を貼り付けたもの；銅箔の表面にベースフィルム５２を形成する樹脂溶液等をキャストしたもの等が挙げられる。
接着剤層の材料としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
接着剤層の厚さは、０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
（ベースフィルム）
ベースフィルム５２としては、耐熱性を有するフィルムが好ましく、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムがより好ましく、ポリイミドフィルムがさらに好ましい。
ベースフィルム５２の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。ベースフィルム５２の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
ベースフィルム５２の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、屈曲性の点から、６μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
ベースフィルム５２としては、耐熱性を有するフィルムが好ましく、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムがより好ましく、ポリイミドフィルムがさらに好ましい。
ベースフィルム５２の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。ベースフィルム５２の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
ベースフィルム５２の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、屈曲性の点から、６μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
（プリント回路）
プリント回路５４（信号回路、グランド回路、グランド層等）を構成する銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられ、屈曲性の点から、圧延銅箔が好ましい。
銅箔の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以上３５μｍ以下がより好ましい。
プリント回路５４の長さ方向の端部（端子）は、ハンダ接続、コネクター接続、部品搭載等のため、絶縁フィルム６０や電磁波シールドフィルム１に覆われていない。
プリント回路５４（信号回路、グランド回路、グランド層等）を構成する銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられ、屈曲性の点から、圧延銅箔が好ましい。
銅箔の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以上３５μｍ以下がより好ましい。
プリント回路５４の長さ方向の端部（端子）は、ハンダ接続、コネクター接続、部品搭載等のため、絶縁フィルム６０や電磁波シールドフィルム１に覆われていない。
（絶縁フィルム）
絶縁フィルム６０（カバーレイフィルム）は、絶縁フィルム本体（図示略）の片面に、接着剤の塗布、接着剤シートの貼り付け等によって接着剤層（図示略）を形成したものである。
絶縁フィルム本体の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。絶縁フィルム本体の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
絶縁フィルム本体としては、耐熱性を有するフィルムが好ましく、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムがより好ましく、ポリイミドフィルムがさらに好ましい。
絶縁フィルム本体の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、可とう性の点から、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
接着剤層の材料としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。エポキシ樹脂は、可とう性付与のためのゴム成分（カルボキシ変性ニトリルゴム等）を含んでいてもよい。
接着剤層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
絶縁フィルム６０（カバーレイフィルム）は、絶縁フィルム本体（図示略）の片面に、接着剤の塗布、接着剤シートの貼り付け等によって接着剤層（図示略）を形成したものである。
絶縁フィルム本体の表面抵抗は、電気的絶縁性の点から、１×１０６Ω以上が好ましい。絶縁フィルム本体の表面抵抗は、実用上の点から、１×１０１９Ω以下が好ましい。
絶縁フィルム本体としては、耐熱性を有するフィルムが好ましく、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムがより好ましく、ポリイミドフィルムがさらに好ましい。
絶縁フィルム本体の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、可とう性の点から、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
接着剤層の材料としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。エポキシ樹脂は、可とう性付与のためのゴム成分（カルボキシ変性ニトリルゴム等）を含んでいてもよい。
接着剤層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
貫通孔の開口部の形状は、特に限定されない。貫通孔６２の開口部の形状としては、例えば、円形、楕円形、四角形等が挙げられる。
（電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法）
本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、例えば、下記の工程（ｄ）〜（ｇ）を有する方法によって製造できる。
工程（ｄ）：プリント配線板のプリント回路が設けられた側の表面に、プリント回路に対応する位置に貫通孔が形成された絶縁フィルムを設け、絶縁フィルム付きプリント配線板を得る工程。
工程（ｅ）：工程（ｄ）の後、絶縁フィルム付きプリント配線板と、第２の離型フィルムを剥離した本発明の電磁波シールドフィルムとを、絶縁フィルムの表面に導電性接着剤層が接触するように重ね、これらを熱プレスすることによって、絶縁フィルムの表面に導電性接着剤層を接着し、かつ導電性接着剤層を、貫通孔を通ってプリント回路に電気的に接続し、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板を得る工程。
工程（ｆ）：工程（ｅ）の後、第１の離型フィルムが不要になった際に第１の離型フィルムを剥離する工程。
工程（ｇ）：必要に応じて、工程（ｅ）と工程（ｆ）との間、または工程（ｆ）の後に異方導電性接着剤層を本硬化させる工程。
本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、例えば、下記の工程（ｄ）〜（ｇ）を有する方法によって製造できる。
工程（ｄ）：プリント配線板のプリント回路が設けられた側の表面に、プリント回路に対応する位置に貫通孔が形成された絶縁フィルムを設け、絶縁フィルム付きプリント配線板を得る工程。
工程（ｅ）：工程（ｄ）の後、絶縁フィルム付きプリント配線板と、第２の離型フィルムを剥離した本発明の電磁波シールドフィルムとを、絶縁フィルムの表面に導電性接着剤層が接触するように重ね、これらを熱プレスすることによって、絶縁フィルムの表面に導電性接着剤層を接着し、かつ導電性接着剤層を、貫通孔を通ってプリント回路に電気的に接続し、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板を得る工程。
工程（ｆ）：工程（ｅ）の後、第１の離型フィルムが不要になった際に第１の離型フィルムを剥離する工程。
工程（ｇ）：必要に応じて、工程（ｅ）と工程（ｆ）との間、または工程（ｆ）の後に異方導電性接着剤層を本硬化させる工程。
以下、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を製造する方法について、図６を参照しながら説明する。
（工程（ｄ））
図６に示すように、フレキシブルプリント配線板５０に、プリント回路５４に対応する位置に貫通孔６２が形成された絶縁フィルム６０を重ね、フレキシブルプリント配線板５０の表面に絶縁フィルム６０の接着剤層（図示略）を接着し、接着剤層を硬化させることによって、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板３を得る。フレキシブルプリント配線板５０の表面に絶縁フィルム６０の接着剤層を仮接着し、工程（ｇ）にて接着剤層を本硬化させてもよい。
接着剤層の接着および硬化は、例えば、プレス機（図示略）等による熱プレスによって行う。
図６に示すように、フレキシブルプリント配線板５０に、プリント回路５４に対応する位置に貫通孔６２が形成された絶縁フィルム６０を重ね、フレキシブルプリント配線板５０の表面に絶縁フィルム６０の接着剤層（図示略）を接着し、接着剤層を硬化させることによって、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板３を得る。フレキシブルプリント配線板５０の表面に絶縁フィルム６０の接着剤層を仮接着し、工程（ｇ）にて接着剤層を本硬化させてもよい。
接着剤層の接着および硬化は、例えば、プレス機（図示略）等による熱プレスによって行う。
（工程（ｅ））
図６に示すように、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板３に、第２の離型フィルム４０を剥離した電磁波シールドフィルム１を重ね、熱プレスすることによって、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が接着され、かつ異方導電性接着剤層２４が、貫通孔６２を通ってプリント回路５４に電気的に接続された電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２を得る。
図６に示すように、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板３に、第２の離型フィルム４０を剥離した電磁波シールドフィルム１を重ね、熱プレスすることによって、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が接着され、かつ異方導電性接着剤層２４が、貫通孔６２を通ってプリント回路５４に電気的に接続された電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２を得る。
異方導電性接着剤層２４の接着および硬化は、例えば、プレス機（図示略）等による熱プレスによって行う。
熱プレスの時間は、２０秒以上６０分以下が好ましく、３０秒以上３０分以下がより好ましい。熱プレスの時間が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が容易に接着される。熱プレスの時間が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２の製造時間を短縮できる。
熱プレスの時間は、２０秒以上６０分以下が好ましく、３０秒以上３０分以下がより好ましい。熱プレスの時間が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が容易に接着される。熱プレスの時間が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２の製造時間を短縮できる。
熱プレスの温度（プレス機の熱盤の温度）は、１４０℃以上１９０℃以下が好ましく、１５０℃以上１７５℃以下がより好ましい。熱プレスの温度が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が容易に接着される。また、熱プレスの時間を短縮できる。熱プレスの温度が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１、フレキシブルプリント配線板５０等の劣化等を容易に抑えることができる。
熱プレスの圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下がより好ましい。熱プレスの圧力が前記範囲の下限値以上であれば、絶縁フィルム６０の表面に異方導電性接着剤層２４が接着される。また、熱プレスの時間を短縮できる。熱プレスの圧力が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１、フレキシブルプリント配線板５０等の破損等を抑えることができる。
（工程（ｆ））
図６に示すように、第１の離型フィルムが不要になった際に、絶縁樹脂層１０から第１の離型フィルム３０を剥離する。
図６に示すように、第１の離型フィルムが不要になった際に、絶縁樹脂層１０から第１の離型フィルム３０を剥離する。
（工程（ｇ））
工程（ｅ）における熱プレスの時間が２０秒以上１０分以下の短時間である場合、工程（ｅ）と工程（ｆ）との間、または工程（ｆ）の後に異方導電性接着剤層２４の本硬化を行うことが好ましい。
異方導電性接着剤層２４の本硬化は、例えば、オーブン等の加熱装置を用いて行う。
加熱時間は、１５分以上１２０分以下であり、３０分以上６０分以下がより好ましい。加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４を十分に硬化できる。加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２の製造時間を短縮できる。
加熱温度（オーブン中の雰囲気温度）は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、加熱時間を短縮できる。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１、フレキシブルプリント配線板５０等の劣化等を抑えることができる。
工程（ｅ）における熱プレスの時間が２０秒以上１０分以下の短時間である場合、工程（ｅ）と工程（ｆ）との間、または工程（ｆ）の後に異方導電性接着剤層２４の本硬化を行うことが好ましい。
異方導電性接着剤層２４の本硬化は、例えば、オーブン等の加熱装置を用いて行う。
加熱時間は、１５分以上１２０分以下であり、３０分以上６０分以下がより好ましい。加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、異方導電性接着剤層２４を十分に硬化できる。加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２の製造時間を短縮できる。
加熱温度（オーブン中の雰囲気温度）は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、加熱時間を短縮できる。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、電磁波シールドフィルム１、フレキシブルプリント配線板５０等の劣化等を抑えることができる。
＜作用効果＞
以上説明した電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２の製造方法にあっては、電磁波シールドフィルム１を用いているので、熱プレスによる接着の際に、絶縁樹脂層１０及び異方導電性接着剤層２４から成分の一部が流出することが抑制されており、硬化後の難燃性にも優れる。
また、製造後の電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２にあっては、電磁波シールドフィルム１を備えているため、難燃性に優れる。さらに、上記熱硬化性組成物が前記化合物（２）を含有していれば、金属薄膜層２２に対する絶縁樹脂層１０、異方導電性接着剤層２４の接着力がより高まり、第１の離型フィルム３０を剥離する際に、金属薄膜層２２と絶縁樹脂層１０又は異方導電性接着剤層２４とが剥離することが防止されている。
以上説明した電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２の製造方法にあっては、電磁波シールドフィルム１を用いているので、熱プレスによる接着の際に、絶縁樹脂層１０及び異方導電性接着剤層２４から成分の一部が流出することが抑制されており、硬化後の難燃性にも優れる。
また、製造後の電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板２にあっては、電磁波シールドフィルム１を備えているため、難燃性に優れる。さらに、上記熱硬化性組成物が前記化合物（２）を含有していれば、金属薄膜層２２に対する絶縁樹脂層１０、異方導電性接着剤層２４の接着力がより高まり、第１の離型フィルム３０を剥離する際に、金属薄膜層２２と絶縁樹脂層１０又は異方導電性接着剤層２４とが剥離することが防止されている。
（他の実施形態）
本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、プリント配線板と、プリント配線板のプリント回路が設けられた側の表面に隣接する絶縁フィルムと、導電層が絶縁フィルムに隣接し、かつ導電層が絶縁フィルムに形成された貫通孔を通ってプリント回路に電気的に接続された本発明の電磁波シールドフィルムを有するものであればよく、図示例の実施形態に限定はされない。
例えば、フレキシブルプリント配線板は、裏面側にグランド層を有するものであってもよい。また、フレキシブルプリント配線板は、両面にプリント回路を有し、両面に絶縁フィルムおよび電磁波シールドフィルムが貼り付けられたものであってもよい。
フレキシブルプリント配線板の代わりに、柔軟性のないリジッドプリント基板を用いてもよい。
第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１の代わりに、第２の実施形態の電磁波シールドフィルム１等を用いてもよい。
本発明の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板は、プリント配線板と、プリント配線板のプリント回路が設けられた側の表面に隣接する絶縁フィルムと、導電層が絶縁フィルムに隣接し、かつ導電層が絶縁フィルムに形成された貫通孔を通ってプリント回路に電気的に接続された本発明の電磁波シールドフィルムを有するものであればよく、図示例の実施形態に限定はされない。
例えば、フレキシブルプリント配線板は、裏面側にグランド層を有するものであってもよい。また、フレキシブルプリント配線板は、両面にプリント回路を有し、両面に絶縁フィルムおよび電磁波シールドフィルムが貼り付けられたものであってもよい。
フレキシブルプリント配線板の代わりに、柔軟性のないリジッドプリント基板を用いてもよい。
第１の実施形態の電磁波シールドフィルム１の代わりに、第２の実施形態の電磁波シールドフィルム１等を用いてもよい。
（実施例１）
絶縁樹脂層形成用塗工液（光硬化性組成物）として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の溶液（亜細亜工業社製、ＥＸＣＥＬＡＴＥ ＲＵＡ−０５４、アクリルポリマーアクリレート、固形分：７３質量％、溶剤：酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン）の１００ｇに、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）１８４）の１．７１ｇ、黒色染料（オリエント化学工業社製、ＯＲＩＰＡＣＳ（登録商標）Ｂ−２０、アゾ化合物クロム錯体）を添加したものを用意した。
絶縁樹脂層形成用塗工液（光硬化性組成物）として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の溶液（亜細亜工業社製、ＥＸＣＥＬＡＴＥ ＲＵＡ−０５４、アクリルポリマーアクリレート、固形分：７３質量％、溶剤：酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン）の１００ｇに、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（登録商標）１８４）の１．７１ｇ、黒色染料（オリエント化学工業社製、ＯＲＩＰＡＣＳ（登録商標）Ｂ−２０、アゾ化合物クロム錯体）を添加したものを用意した。
接着剤層形成用塗工液（熱硬化性組成物）として、酢酸ビニル樹脂溶液（昭和電工社製、ビニロール（登録商標）Ｋ−２Ｓ、固形分：１５質量、溶剤：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール）の１００ｇと、エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１０３１Ｓ、固形分：６０質量、溶剤：メチルエチルケトン）の４．１ｇに銅粉（平均粒子径：８μｍ）の４．５ｇと、前記式（１ａ−１）で表される固形リン化合物（三光社製、ＨＣＡ）の２．９ｇと、前記式（１ｂ−１）で表される液状リン化合物（三光社製、Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、濃度８０質量％、溶剤：エチレングリコール）の２．９ｇと、前記式（２ｂ）で表されるガリック酸の０．５ｇを混合したものを用意した。これにより、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルあたり、前記リン化合物の合計が約０．８４モルとなるように、及びガリック酸の活性水素基が約０．６モルとなるように配合した。
工程（ｂ１）：
図３に示すように、キャリアフィルムの表面に金属薄膜層を設けた積層体（東レＫＰフィルム社製、ケーピーセデュース（登録商標）、離型層付き銅箔、銅箔厚さ：０．５μｍ、銅箔表面抵抗：０．０１５Ω、ＰＥＴ厚さ：５０μｍ）の金属薄膜層の表面に、絶縁樹脂層形成用塗工液を＃４のバーコーターを用いて塗布した。塗膜を１００℃で１分間乾燥した後、４００ｍＪの紫外線を照射して、金属薄膜層の表面に絶縁樹脂層（厚さ：１０μｍ、表面抵抗：１．０Ｅ+１２Ω以上）を設けた。
図３に示すように、キャリアフィルムの表面に金属薄膜層を設けた積層体（東レＫＰフィルム社製、ケーピーセデュース（登録商標）、離型層付き銅箔、銅箔厚さ：０．５μｍ、銅箔表面抵抗：０．０１５Ω、ＰＥＴ厚さ：５０μｍ）の金属薄膜層の表面に、絶縁樹脂層形成用塗工液を＃４のバーコーターを用いて塗布した。塗膜を１００℃で１分間乾燥した後、４００ｍＪの紫外線を照射して、金属薄膜層の表面に絶縁樹脂層（厚さ：１０μｍ、表面抵抗：１．０Ｅ+１２Ω以上）を設けた。
工程（ｂ２）：
絶縁樹脂層の表面に、第１の離型フィルム（パナック社製、パナプロテクト（登録商標）ＧＮ、粘着フィルム、粘着力：０．４９Ｎ／ｃｍ、ＰＥＴ厚さ：７５μｍ）を、絶縁樹脂層と粘着剤層とが接するように貼り付け、積層体を得た。
絶縁樹脂層の表面に、第１の離型フィルム（パナック社製、パナプロテクト（登録商標）ＧＮ、粘着フィルム、粘着力：０．４９Ｎ／ｃｍ、ＰＥＴ厚さ：７５μｍ）を、絶縁樹脂層と粘着剤層とが接するように貼り付け、積層体を得た。
工程（ｃ１）：
第２の離型フィルム（パナック社製、パナピール（登録商標）ＳＭ−１、離型フィルム、ＰＥＴ厚さ：５０μｍ）の離型剤層側の表面に、接着剤層形成用塗工液をコンマコーターを用いて２５μｍの厚さで塗布した。塗膜を１００℃で１分間乾燥して、異方導電性接着剤層（厚さ：１０μｍ、表面抵抗：１．０Ｅ+１２Ω以上Ω）を設け、接着剤層付き第２の離型フィルムを得た。
第２の離型フィルム（パナック社製、パナピール（登録商標）ＳＭ−１、離型フィルム、ＰＥＴ厚さ：５０μｍ）の離型剤層側の表面に、接着剤層形成用塗工液をコンマコーターを用いて２５μｍの厚さで塗布した。塗膜を１００℃で１分間乾燥して、異方導電性接着剤層（厚さ：１０μｍ、表面抵抗：１．０Ｅ+１２Ω以上Ω）を設け、接着剤層付き第２の離型フィルムを得た。
工程（ｃ２）：
工程（ｂ２）で得られた積層体において、キャリアフィルムを金属薄膜層から剥離し、絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムを得た。
工程（ｂ２）で得られた積層体において、キャリアフィルムを金属薄膜層から剥離し、絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムを得た。
工程（ｃ３）：
絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムと、接着剤層付き第２の離型フィルムとを、金属薄膜層と異方導電性接着剤層とが接するように９５℃、５ｋＰａの圧力でラミネートし、電磁波シールドフィルムを得た。このラミネートによる接着の際、接着が不十分である場合には再度ラミネート処理を施し、十分に接着するまでのラミネートの回数を測定した。この結果を表１に示す。
絶縁樹脂層および金属薄膜層付き第１の離型フィルムと、接着剤層付き第２の離型フィルムとを、金属薄膜層と異方導電性接着剤層とが接するように９５℃、５ｋＰａの圧力でラミネートし、電磁波シールドフィルムを得た。このラミネートによる接着の際、接着が不十分である場合には再度ラミネート処理を施し、十分に接着するまでのラミネートの回数を測定した。この結果を表１に示す。
工程（ｄ）：
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（絶縁フィルム本体）の表面に絶縁性接着剤組成物を、乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、接着剤層を形成し、絶縁フィルム（厚さ：５０μｍ）を得た。プリント回路のグランドに対応する位置に貫通孔（孔径：１５０μｍ）を形成した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（絶縁フィルム本体）の表面に絶縁性接着剤組成物を、乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、接着剤層を形成し、絶縁フィルム（厚さ：５０μｍ）を得た。プリント回路のグランドに対応する位置に貫通孔（孔径：１５０μｍ）を形成した。
厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（ベースフィルム）の表面にプリント回路が形成されたフレキシブルプリント配線板を用意した。
フレキシブルプリント配線板に絶縁フィルムを熱プレスにより貼り付けて、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。
フレキシブルプリント配線板に絶縁フィルムを熱プレスにより貼り付けて、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。
工程（ｅ）：
絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板に、第２の離型フィルムを剥離した電磁波シールドフィルムを重ね、ホットプレス装置（折原製作所社製、Ｇ−１２）を用い、熱盤温度：１８０℃、荷重：３ＭＰａで１分間熱プレスし、絶縁フィルムの表面に異方導電性接着剤層を接着した。この時、絶縁フィルムの接着面の周辺を観察し、電磁波シールドフィルムの異方導電性接着剤層の成分（接着剤成分）が流れ出していないかを確認した。この結果を表１に示す。
絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板に、第２の離型フィルムを剥離した電磁波シールドフィルムを重ね、ホットプレス装置（折原製作所社製、Ｇ−１２）を用い、熱盤温度：１８０℃、荷重：３ＭＰａで１分間熱プレスし、絶縁フィルムの表面に異方導電性接着剤層を接着した。この時、絶縁フィルムの接着面の周辺を観察し、電磁波シールドフィルムの異方導電性接着剤層の成分（接着剤成分）が流れ出していないかを確認した。この結果を表１に示す。
工程（ｆ）：
絶縁樹脂層から第１の離型フィルムを剥離して、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。得られた電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を１５０℃で１時間乾燥して絶縁樹脂層及び異方導電性接着剤層を硬化した。
絶縁樹脂層から第１の離型フィルムを剥離して、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。得られた電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を１５０℃で１時間乾燥して絶縁樹脂層及び異方導電性接着剤層を硬化した。
＜評価＞
作製した電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板について、下記の方法により、燃焼試験を実施した。この結果を表１に示す。
（燃焼試験）
垂直に保持した試料の下端に１０秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板が燃え続ける時間を測定した。この時間が短いほど、難燃性が高いことを示す。
作製した電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板について、下記の方法により、燃焼試験を実施した。この結果を表１に示す。
（燃焼試験）
垂直に保持した試料の下端に１０秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板が燃え続ける時間を測定した。この時間が短いほど、難燃性が高いことを示す。
（実施例２）
前記固形リン化合物（ＨＣＡ、三光社製）の配合を１．４５ｇに変更し、前記液状リン化合物（Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、三光社製）の配合を４．３５gに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。ラミネートの回数を測定した結果と、熱プレス時の接着剤成分の溶出の有無を観測した結果と、燃焼試験の結果を表１に示す。
前記固形リン化合物（ＨＣＡ、三光社製）の配合を１．４５ｇに変更し、前記液状リン化合物（Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、三光社製）の配合を４．３５gに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。ラミネートの回数を測定した結果と、熱プレス時の接着剤成分の溶出の有無を観測した結果と、燃焼試験の結果を表１に示す。
（実施例３）
前記固形リン化合物（ＨＣＡ、三光社製）の配合を４．３５ｇに変更し、前記液状リン化合物（Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、三光社製）の配合を１．３５gに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。ラミネートの回数を測定した結果と、熱プレス時の接着剤成分の溶出の有無を観測した結果と、燃焼試験の結果を表１に示す。
前記固形リン化合物（ＨＣＡ、三光社製）の配合を４．３５ｇに変更し、前記液状リン化合物（Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、三光社製）の配合を１．３５gに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。ラミネートの回数を測定した結果と、熱プレス時の接着剤成分の溶出の有無を観測した結果と、燃焼試験の結果を表１に示す。
（比較例１）
前記固形リン化合物（ＨＣＡ、三光社製）を添加せず、前記液状リン化合物（Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、三光社製）の配合を５．８gに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。ラミネートの回数を測定した結果と、熱プレス時の接着剤成分の溶出の有無を観測した結果と、燃焼試験の結果を表１に示す。
前記固形リン化合物（ＨＣＡ、三光社製）を添加せず、前記液状リン化合物（Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、三光社製）の配合を５．８gに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。ラミネートの回数を測定した結果と、熱プレス時の接着剤成分の溶出の有無を観測した結果と、燃焼試験の結果を表１に示す。
（比較例２）
前記固形リン化合物（ＨＣＡ、三光社製）の配合を５．８gに変更し、前記液状リン化合物（Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、三光社製）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。ラミネートの回数を測定した結果と、熱プレス時の接着剤成分の溶出の有無を観測した結果と、燃焼試験の結果を表１に示す。
前記固形リン化合物（ＨＣＡ、三光社製）の配合を５．８gに変更し、前記液状リン化合物（Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、三光社製）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。ラミネートの回数を測定した結果と、熱プレス時の接着剤成分の溶出の有無を観測した結果と、燃焼試験の結果を表１に示す。
（比較例３）
前記固形リン化合物（ＨＣＡ、三光社製）と前記液状リン化合物（Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、三光社製）とを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。ラミネートの回数を測定した結果と、熱プレス時の接着剤成分の溶出の有無を観測した結果と、燃焼試験の結果を表１に示す。
前記固形リン化合物（ＨＣＡ、三光社製）と前記液状リン化合物（Ｍ-Ｅｓｔｅｒ、三光社製）とを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得た。ラミネートの回数を測定した結果と、熱プレス時の接着剤成分の溶出の有無を観測した結果と、燃焼試験の結果を表１に示す。
実施例１〜３の電磁波シールドフィルム及び電磁波シールドフィルム付きＦＰＣは、異方導電性接着剤層に固形の化合物（１）と液状の化合物（１）の両方を含有しているので、製造時にラミネート回数が少なく、熱プレスによる接着剤成分の流出がなく、製造効率及び製造歩留りに優れていた。また、難燃性も向上していた。さらに、異方導電性接着剤層に化合物（２）を含有しているため、離型シートを取り外す際に、金属薄膜層と異方導電性接着剤層の接着面で剥離することは無かった。
比較例１の電磁波シールドフィルムは、固形の化合物（１）を含有していないので、熱プレス時に接着剤成分が流出した。
比較例２の電磁波シールドフィルムは、液状の化合物（１）を含有していないので、ラミネート処理による充分な接着力が得られるまでのラミネート処理の回数が多かった。
比較例３の電磁波シールドフィルムは、いずれの化合物（１）も含有していないので、ラミネート処理による充分な接着力が得られるまでのラミネート処理の回数が多く、熱プレス時に接着剤成分が流出し、難燃性も低かった。
以上の結果は、固形の化合物（１）及び液状の化合物（１）を併用することにより、優れた難燃性、製造効率及び製造歩留りが得られることを示している。
比較例１の電磁波シールドフィルムは、固形の化合物（１）を含有していないので、熱プレス時に接着剤成分が流出した。
比較例２の電磁波シールドフィルムは、液状の化合物（１）を含有していないので、ラミネート処理による充分な接着力が得られるまでのラミネート処理の回数が多かった。
比較例３の電磁波シールドフィルムは、いずれの化合物（１）も含有していないので、ラミネート処理による充分な接着力が得られるまでのラミネート処理の回数が多く、熱プレス時に接着剤成分が流出し、難燃性も低かった。
以上の結果は、固形の化合物（１）及び液状の化合物（１）を併用することにより、優れた難燃性、製造効率及び製造歩留りが得られることを示している。
本発明の電磁波シールドフィルムは、スマートフォン、携帯電話、光モジュール、デジタルカメラ、ゲーム機、ノートパソコン、医療器具等の電子機器用のフレキシブルプリント配線板における、電磁波シールド用部材として有用である。
１ 電磁波シールドフィルム、
２ 電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板、
３ 絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板、
１０ 絶縁樹脂層、
２２ 金属薄膜層、
２０ 導電層、
２４ 異方導電性接着剤層、
２４ａ 熱硬化性組成物（接着剤）、
２４ｂ 導電性粒子、
２６ 等方導電性接着剤層、
２６ａ 熱硬化性組成物（接着剤）、
２６ｂ 導電性粒子、
３０ 第１の離型フィルム、
３２ 基材層、
３４ 粘着剤層、
４０ 第２の離型フィルム、
４２ 基材層、
４４ 離型剤層、
５０ フレキシブルプリント配線板、
５２ ベースフィルム、
５４ プリント回路、
６０ 絶縁フィルム、
６２ 貫通孔、
１００ キャリアフィルム、
１０２ 基材層、
１０４ 離型剤層。
２ 電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板、
３ 絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板、
１０ 絶縁樹脂層、
２２ 金属薄膜層、
２０ 導電層、
２４ 異方導電性接着剤層、
２４ａ 熱硬化性組成物（接着剤）、
２４ｂ 導電性粒子、
２６ 等方導電性接着剤層、
２６ａ 熱硬化性組成物（接着剤）、
２６ｂ 導電性粒子、
３０ 第１の離型フィルム、
３２ 基材層、
３４ 粘着剤層、
４０ 第２の離型フィルム、
４２ 基材層、
４４ 離型剤層、
５０ フレキシブルプリント配線板、
５２ ベースフィルム、
５４ プリント回路、
６０ 絶縁フィルム、
６２ 貫通孔、
１００ キャリアフィルム、
１０２ 基材層、
１０４ 離型剤層。
Claims (14)
- エポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であるエポキシ基含有化合物の１種以上と、
２５℃、１気圧で固体である下記式（１ａ−１）で表される化合物と、
２５℃、１気圧で液体である下記式（１ｂ−１）で表される化合物と、
下記式（２）で表される化合物の群から選ばれる１種以上とを含む、熱硬化性組成物。
- 黒色着色剤をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
- 導電性粒子をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
- 溶剤をさらに含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の硬化物。
- 絶縁樹脂層と、
前記絶縁樹脂層に隣接する金属薄膜層と、
前記金属薄膜層の前記絶縁樹脂層とは反対側に隣接する接着剤層と
を有する電磁波シールドフィルムであって、
前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方が、請求項１に記載の熱硬化性組成物の硬化物である、電磁波シールドフィルム。 - 前記接着剤層が請求項３に記載の熱硬化性組成物の硬化物であり、かつ異方導電性接着剤層である、請求項６に記載の電磁波シールドフィルム。
- 前記絶縁樹脂層が請求項２に記載の熱硬化性組成物の硬化物である、請求項６に記載の電磁波シールドフィルム。
- 基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板と、
前記プリント配線板の前記プリント回路が設けられた側の表面に隣接する絶縁フィルムと、
請求項６〜８の何れか一項に記載の電磁波シールドフィルムと、
を有する、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板であり、
前記電磁波シールドフィルムが有する前記接着剤層が前記絶縁フィルムに隣接するように設けられた、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板。 - 請求項６に記載の電磁波シールドフィルムの製造方法であって、
前記熱硬化性組成物を基材フィルムに塗布してなる塗膜を加熱することによって、任意の程度まで硬化させることにより、前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方を形成する工程を有する、電磁波シールドフィルムの製造方法。 - 請求項６に記載の電磁波シールドフィルムの製造方法であって、
前記絶縁樹脂層と、前記金属薄膜層と、前記接着剤層とをこの順で積層し、加熱及び加圧するラミネート処理を施すことによって、前記絶縁樹脂層と前記金属薄膜層の接着、及び前記金属薄膜層と前記接着剤層の接着のうち、少なくとも一方の接着を行う工程を有する、電磁波シールドフィルムの製造方法。 - 請求項９に記載の電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法であって、
前記プリント配線板の前記絶縁フィルムの表面に、前記電磁波シールドフィルムの前記接着剤層が接触するように重ね、これらを圧着することによって、前記絶縁フィルムの表面に前記接着剤層を接着する圧着工程を有する、製造方法。 - 前記圧着工程において圧着する際に、前記電磁波シールドフィルムが有する前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層を加熱しながらプレスする、請求項１２に記載の製造方法。
- 前記圧着工程の後で、前記電磁波シールドフィルムが有する前記絶縁樹脂層及び前記接着剤層をさらに加熱することによって、前記熱硬化性組成物の硬化物である層をさらに硬化させる硬化工程を有する、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
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