JP2005082731A - エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置 Download PDF

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恵美 南条
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Abstract

【課題】 特にハロゲン化合物、アンチモン化合物を含有せず、かつ、ハイドロサルタイト類など金属化合物系イオン交換体を含有せずにイオン性不純物を捕捉固定するエポキシ樹脂組成物および半導体封止装置を提供を提供する。
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、(C)次式の有機リン化合物、
【化1】

Figure 2005082731

(D)次式の環状化合物(但し、式中αは−S−、−O−または−CH2 −を、R2 、R3 はアルキル基、フェニル基、アリール基、水酸基を、mは4〜7の整数をそれぞれ表す)および
【化2】

Figure 2005082731

(E)無機充填剤を必須成分とし、樹脂組成物全体に対して、前記(C)を0.5〜30重量%、前記(D)を0.05〜10重量%、そして前記(E)を40〜95重量%それぞれ含有してなるエポキシ樹脂組成物と半導体封止装置である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、主に環境対応の点から臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン(塩素、臭素)化合物および三酸化アンチモン等の金属酸化物を添加することなしに優れた難燃性を有し、なおかつ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類やアンチモン、ビスマス等の金属化合物を添加することなしにイオン性不純物を捕捉固定することに優れ、また、成形性、信頼性にも優れたエポキシ樹脂組成物および半導体封止装置に関する。
半導体装置では、その封止樹脂に難燃性をもたせることが一般的であり、難燃の処方として、ハロゲン(塩素、臭素)化合物および金属酸化物を単独もしくは併用することで難燃効果を現している。具体的には、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの組合せが一般的である。また、半導体封止装置を高温多湿下で長時間使用していると故障することがある。これは、封止用樹脂組成物中に侵入した水分と、封止用樹脂組成物の一つであるエポキシ樹脂の製造過程において微量のナトリウムや塩素などの不純物イオンが含まれており、これらが要因となってアルミ等配線の腐食やチップの性能低下のために起こることがわかっている。この防止のためには、封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の向上が重要となり、チップやリードと封止樹脂との界面、さらに封止用樹脂組成物中の充填剤と樹脂との界面に空隙部を作らないように相互の接着力を強化させたり、また、封止用樹脂組成物そのものの高純度化により特性不良を低減させてきた。
その具体的な耐湿信頼性向上の処方としては、前者の場合、シラン系の表面処理剤を用いることで金型からの離型性を損なうことなく接着性を向上させてきた。また後者の場合は、封止用樹脂組成物中の原材料自体の高純度化を行いながら、イオン性不純物を捕捉固定するイオン交換体の添加により腐食を防止してきた。添加するイオン交換体としては、ゼオライト、ハイドロタルサイト類やアンチモン、ビスマス等の金属化合物などが主であった。
しかし、封止用樹脂組成物の難燃効果を現すために添加されるハロゲン(塩素、臭素)化合物、特に臭素化エポキシ樹脂およびその難燃効果を助けるために添加されている金属酸化物、特に三酸化アンチモンは、臭素化イオンによる半導体装置の信頼性を低下させるという欠点があった。そればかりか、最近では、環境保護の観点からダイオキン類の問題に関連してハロゲン化樹脂や劇物に指定されている三酸化アンチモンの環境への悪影響が指摘され始めている。
このため、成形性、信頼性に優れるとともに、ハロゲン(塩素、臭素)化合物および金属酸化物を含有しない封止用の樹脂組成物の開発が強く要望されており、その代替材として、リン系難燃剤および金属水和物の添加による封止用樹脂組成物の難燃化の検討が広く進められている。
しかし、リン系難燃剤の多くはリン酸エステル系のものが多く、難燃効果が得られても、加水分解によって発生するリン酸が上記のナトリウムや塩素等の不純物イオンと同様に半導体封止装置の耐湿信頼性を大きく低下させてしまう恐れがあった。また、金属水和物の使用は、十分な効果を得るために多量の添加が必要となり、これによって十分の成形性が確保できなくなるばかりか、封止用樹脂組成物の吸湿特性の劣化により、実装時の半導体封止装置の信頼性を著しく低下してしまうという欠点があった。
一方、イオン性不純物を捕捉固定するためには、イオン交換体の添加が必要となり、これにより半導体封止装置の特性が十分に向上しない状況にあった。特にハイドロタルサイト類の添加は、封止用樹脂組成物の吸水率を上げるため、表面実装用の半導体封止装置に適用した場合に、急激な温度上昇を伴う実装時の信頼性の低下を招く恐れがある。劇物に指定されているアンチモン化合物はもちろん、ビスマスもアンチモンに似た毒性を有するために、同様に環境への悪影響が指摘され始められている。このために、環境への悪影響がなく、また成形性や実装時信頼性の劣化が少なく、ハロゲン(塩素、臭素)化合物および酸化アンチモンを含有しない難燃剤およびイオン性不純物の捕捉固定効果のある添加剤が求められ、それらを原材料とし、成形性、信頼性に優れた封止用樹脂組成物および半導体封止装置の開発が強く要望されてきた。
本発明は、上記欠点を解消し、上記要望に応えるためになされたもので、臭素化エポキシ樹脂など含ハロゲン(塩素、臭素)化合物、三酸化アンチモンなど金属酸化物および水酸化マグネシウムなど金属水和物を難燃剤として含有せず、またリン酸に加水分解されない難燃剤の使用によって十分な難燃性を付与し、さらにアンチモンやビスマスやハイドロサルタイト類など金属化合物系イオン交換体を含有せずに、封止用樹脂組成物中のイオン性不純物を捕捉固定し、成形性、信頼性にも優れたエポキシ樹脂組成物および半導体封止装置を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物に、下記の有機リン化合物および環状化合物を適当な比率で配合することによって、良好な成形性とともに十分な難燃性の確保およびイオン性不純物の捕捉固定がなされ、信頼性が向上して、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
(A)エポキシ樹脂、
(B)フェノール樹脂、
(C)次の一般式で示される有機リン化合物、
Figure 2005082731

(但し式中、Rは水素原子、フェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基又は1,4−ジヒドロキシ−β−ナフチル基を表す)
(D)次の一般式で示される環状化合物および
Figure 2005082731

(但し、式中、αは−S−、−O−又は−CH2 −を、R2 、R3 はアルキル基、フェニル基、アリール基又は水素原子を、mは4〜7の整数を、それぞれ表す)
(E)無機充填剤
を必須成分とし、樹脂組成物全体に対して、前記(C)の有機リン化合物を0.5〜30重量%、前記(D)の環状化合物を0.05〜10重量%、そして前記(E)無機充填剤を40〜95重量%の割合でそれぞれ含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体チップを封止してなることを特徴とする半導体封止装置である。
以上の説明および表1および表2から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物および半導体封止装置によれば、ハロゲン化合物などによらずに十分な難燃性を保持しつつ、成形性を低下させることなしにイオン性不純物濃度を低減させることに優れ、その結果、電極の腐食による断線不良を著しく低減することができ、長期にわたる信頼性を保証することができた。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる(A)エポキシ樹脂としては、その分子中にエポキシ基を少なくとも2個有する化合物である限り、分子構造および分子量など特に制限はなく、一般に封止用材料として使用されるものを広く包含することができる。例えば、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビフェニル型、ビスフェノール型、ジシクロペンタジエン型、スチルベン型、ナフタレン型、トリフェノールメタン型等の芳香族系エポキシ樹脂、またはシクロヘキサン誘導体等の脂肪族系エポキシ樹脂、また、次の一般式で示されるようなエポキシ樹脂が挙げられる。
Figure 2005082731

(但し、式中、nは1以上の整数を表す)
これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは2種類以上混合して用いることができる。
本発明に用いる(B)フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂と反応し得るフェノール性水酸基を2個以上有するものであれば、特に制限するものではない。具体的なものとしては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、ナフトール類や、ジシクロペンタジエン変性、テルペン変性等のフェノール樹脂であり、また、次の各一般式に示されるものがある。
Figure 2005082731

(但し、式中、nは1以上の整数をそれぞれ表す)
Figure 2005082731

(但し、式中、nは1以上の整数を表す)
等が挙げられ、これらの樹脂は、単独もしくは2種類以上混合して用いることができる。
フェノール樹脂の配合割合は、前述したエポキシ樹脂のエポキシ基(a)とフェノール樹脂のフェノール性水酸基(b)との当量比(a)/(b)の値が0.1〜10の範囲内であることが望ましい。当量比が0.1未満あるいは10を超えると、耐湿性、耐熱性、成形作業性および硬化物の電気特性が悪くなり、いずれの場合も好ましくない。従って上記の範囲内に限定するのがよい。
本発明に用いる(C)の有機リン化合物は、次の構造式に示されるものである。
Figure 2005082731

(但し式中、Rは水素原子、フェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基又は1,4−ジヒドロキシ−β−ナフチル基を表す)
具体的には、HCA、HCA−HQ(三光株式会社製、商品名)などの銘柄が市販されている。
上記の有機リン化合物の配合割合は、全体の樹脂組成物に対して0.5〜30重量%含有することが望ましい。この割合が0.5重量%未満では、難燃性の効果が十分に得られず、また30重量%を超えると封止樹脂の硬化等に悪影響を与え、実用に適さず好ましくない。
本発明に用いる(D)の環状化合物は、次の一般式に示されるものである。
Figure 2005082731

(但し、式中、αは−S−、−O−又は−CH2 −を、R2 、R3 はアルキル基、フェニル基、アリール基又は水素原子を、mは4〜7の整数を、それぞれ表す)具体的には、t−ブチルシアカリクス[4]アレン、(コスモ石油株式会社製、商品名)などの銘柄が市販されている。
上記の環状化合物の配合割合は、全体の樹脂組成物に対して0.05〜10重量%含有することが望ましい。この割合が0.05重量%未満では、封止用樹脂組成物中のイオン性不純物の捕捉固定効果が十分に得られず、また、10重量%を超えると封止樹脂組成物の硬化等に悪影響を与え、実用に適さず好ましくない。
本発明に用いる(E)の無機充填剤としては、シリカ粉末、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、酸化チタン、窒化珪素、炭化珪素およびガラス繊維等が挙げられ、これらは、単独もしくは2種類以上混合して用いることができる。これらのなかでも特にシリカ粉末やアルミナ粉末が好ましく、よく使用される。無機充填剤の配合割合は、全体の樹脂組成物に対して40〜95重量%の割合で含有することが望ましい。その割合が40重量%未満では、耐熱性、半田耐熱性、機械的特性および成形性が悪くなり、また、95重量%を超えると、かさばりが大きくなり成形性に劣り実用に適さない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、前記の(C)有機リン化合物、前記の(D)環状化合物および(E)無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、その他のリン化合物やホウ酸亜鉛等の難燃剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪族の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、エラストマー等の低応力化成分、カーボンブラック等の着色剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレートなどカップリング剤等の無機充填剤の処理剤、種々の硬化促進剤などを適宜、添加配合することができる。
本発明の封止用樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、前述した(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、前記の(C)有機リン化合物、前記の(D)環状化合物、(E)無機充填剤およびその他成分を配合し、ミキサー等によって十分均一に混合した後、さらに熱ロールによる溶融混合処理、またはニーダ等による混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。こうして得られた成形材料は、半導体封止をはじめとする電子部品あるいは電気部品の封止、被覆、絶縁等に適用すれば、優れた特性と信頼性を付与させることができる。
本発明の半導体封止装置は、上記のようにして得られた封止用樹脂組成物を用いて、半導体チップを封止することにより容易に製造することができる。封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形方があるが、射出成形、圧縮成形および注型などによる封止も可能である。封止用樹脂組成物を封止の際に加熱して硬化させ、最終的にはこの組成物の硬化物によって封止された半導体封止装置が得られる。加熱による硬化は、150℃以上に加熱して硬化させることが望ましい。封止を行う半導体装置としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタおよびダイオード等で特に限定されるものではない。
本発明の封止用樹脂組成物および半導体封止装置は、樹脂成分として上記の有機リン化合物および環状化合物を用いたことにより、目的とする特性が得られるものである。即ち、上記の有機リン化合物および環状化合物を適当な比率で配合することにより、十分な成形性を保ちながら、樹脂組成物の優れた難燃性を付与し、かつ、封止用樹脂組成物中のイオン性不純物の捕捉固定に優れた効果を与え、その化合物の安定性から半導体封止装置において信頼性を向上させることができる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「%」とは「重量%」を意味する。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200、軟化点74℃)14%に、ノボラック型フェノール樹脂(フェノール当量105、軟化点87℃)9%、前記の化10に示した有機リン化合物(R=−H)のHCA(三光社製、商品名)3%、前記の化11に示した環状化合物(R2 =−H、R3 =t−Bu、α=−S−)のt−ブチルシアカリクス[4]アレン(コスモ石油社製、商品名)0.5%、溶融シリカ粉末(平均粒径20μm)71%、カルナバワックス0.3%、カーボンブラック0.3%、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン0.4%、およびシラン系カップリング剤のS−510(チッソ社製、商品名)1%を配合し、常温で混合し、さらに80〜95℃で混練してこれを冷却粉砕して成形材料を製造した。
この成形材料を175℃に加熱した金型内にトランスファー注入し、硬化させて成形品(封止品)を成形した。この成形品について燃焼性、イオン性不純物測定、耐湿性および高温放置特性の試験を行った。その結果を表1に示す。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200、軟化点70℃)12%に、ノボラック型フェノールアラルキル樹脂(フェノール当量175、軟化点71℃)11%、前記の化10に示した有機リン化合物(R=−H)のHCA(前出)2.5%、前記の化11に示した環状化合物(R2 =−H、R3 =t−Bu、α=−S−)のt−ブチルシアカリクス[4]アレン(前出)0.4%、溶融シリカ粉末(平均粒径20μm)73%、カルナバワックス0.3%、カーボンブラック0.3%、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン0.4%、シラン系カップリング剤のS−510(前出)1%を実施例1と同様に混合、混練、粉砕して成形材料を製造した。また、実施例1と同様にして成形品をつくり、この成形品について燃焼性、イオン性不純物測定、耐湿性および高温放置特性の試験を行った。その結果を表1に示す。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200、軟化点65℃)10%に、ノボラック型フェノール樹脂(フェノール当量105、軟化点70℃)5%、前記の化10に示した有機リン化合物(R=−H)のHCA(前出)2.0%、前記の化11に示した環状化合物(R2 =−H、R3 =t−Bu、α=−S−)のt−ブチルシアカリクス[4]アレン(前出)0.5%、溶融シリカ粉末(平均粒径20μm)80%、カルナバワックス0.3%、カーボンブラック0.3%、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン0.35%、シラン系カップリング剤のS−510(前出)1%を実施例1と同様に混合、混練、粉砕して成形材料を製造した。また、実施例1と同様にして成形品をつくり、この成形品について燃焼性、イオン性不純物測定、耐湿性および高温放置特性の試験を行った。その結果を表1に示す。
比較例1
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200、軟化点70℃)13%に、臭素化エポキシ樹脂(エポキシ当量400、軟化点70℃)2%、ノボラック型フェノール樹脂(フェノール当量105、軟化点80℃)9%、溶融シリカ粉末(平均粒径20μm)71%、カルナバワックス0.3%、カーボンブラック0.3%、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン0.3%、シラン系カップリング剤のS−510(前出)1%を実施例1と同様に混合、混練、粉砕して成形材料を製造した。また、実施例1と同様にして成形品をつくり、この成形品について燃焼性、イオン性不純物測定、耐湿性および高温放置特性の試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例2
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200、軟化点74℃)15%に、臭素化エポキシ樹脂(エポキシ当量400、軟化点70℃)2%、ノボラック型フェノール樹脂(フェノール当量105、軟化点70℃)10%、溶融シリカ粉末(平均粒径20μm)71%、三酸化アンチモン2%、カルナバワックス0.3%、カーボンブラック0.3%、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン0.3%、シラン系カップリング剤のS−510(前出)1%を実施例1と同様に混合、混練、粉砕して成形材料を製造した。また、実施例1と同様にして成形品をつくり、この成形品について燃焼性、イオン性不純物測定、耐湿性および高温放置特性の試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例3
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200、軟化点65℃)15%に、ノボラック型フェノール樹脂(フェノール当量105、軟化点70℃)9%、溶融シリカ粉末(平均粒径20μm)74%、非ハロゲン縮合リン酸エステルのPX−200(大八化学工業社製、商品名)3%、カルナバワックス0.3%、カーボンブラック0.3%、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン0.3%、シラン系カップリング剤のS−510(前出)1%を実施例1と同様に混合、混練、粉砕して成形材料を製造した。また、実施例1と同様にして成形品をつくり、この成形品について燃焼性、イオン性不純物測定、耐湿性および高温放置特性の試験を行った。その結果を表2に示す。
比較例4
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200、軟化点65℃)16%に、ノボラック型フェノール樹脂(フェノール当量105、軟化点70℃)10%、溶融シリカ粉末(平均粒径20μm)74%、カルナバワックス0.3%、カーボンブラック0.3%、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン0.3%、シラン系カップリング剤のS−510(前出)1%を実施例1と同様に混合、混練、粉砕して成形材料を製造した。また、実施例1と同様にして成形品をつくり、この成形品について燃焼性、イオン性不純物測定、耐湿性および高温放置特性の試験を行った。その結果を表2に示す。
Figure 2005082731
1:トランスファー成形によって120×12×0.8mmおよび120×12×3.2mmの成形品をつくり、175℃、8時間放置した後、UL−94V−0耐炎性試験規格に基づき燃焼性の試験を行った。
*2:トランスファー成形によって成形品をつくり、175℃、8時間放置した後、成形品を粉砕し熱水抽出し、イオンクロマトアナライザーおよび原子吸光光度計を用いてイオン性不純物の濃度測定を行った。
*3:成形材料を用いて2本のアルミ配線を有するシリコン製チップ(テスト素子)を銅フレームに接着し、175℃で低圧トランスファー成形機にて成形して、上記チップをSOP−16に封止した。封止したテスト用素子を半田槽(260℃)に10秒間浸漬させ、その後1000時間のプレッシャークッカー試験(125℃、100%RH)を行い、各時間において回路のオープン不良を測定した。
*4:成形材料を用いて2本のアルミ配線を有するシリコン製チップ(テスト素子)を銅フレームに接着し、175℃で低圧トランスファー成形機にて成形して、上記チップをSOP−16に封止した。封止したテスト用素子を175℃、4時間、後硬化させた後、200℃の恒温槽に400時間保管し、各時間において回路のオープン不良を測定した。
Figure 2005082731
1:トランスファー成形によって120×12×0.8mmおよび120×12×3.2mmの成形品をつくり、175℃、8時間放置した後、UL−94V−0耐炎性試験規格に基づき燃焼性の試験を行った。
*2:トランスファー成形によって成形品をつくり、175℃、8時間放置した後、成形品を粉砕し熱水抽出し、イオンクロマトアナライザーおよび原子吸光光度計を用いてイオン性不純物の濃度測定を行った。
*3:成形材料を用いて2本のアルミ配線を有するシリコン製チップ(テスト素子)を銅フレームに接着し、175℃で低圧トランスファー成形機にて成形して、上記チップをSOP−16に封止した。封止したテスト用素子を半田槽(260℃)に10秒間浸漬させ、その後1000時間のプレッシャークッカー試験(125℃、100%RH)を行い、各時間において回路のオープン不良を測定した。
*4:成形材料を用いて2本のアルミ配線を有するシリコン製チップ(テスト素子)を銅フレームに接着し、175℃で低圧トランスファー成形機にて成形して、上記チップをSOP−16に封止した。封止したテスト用素子を175℃、4時間、後硬化させた後、200℃の恒温槽に400時間保管し、各時間において回路のオープン不良を測定した。

Claims (2)

  1. (A)エポキシ樹脂、
    (B)フェノール樹脂、
    (C)次の一般式で示される有機リン化合物、
    Figure 2005082731

    (但し式中、Rは水素原子、フェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基又は1,4−ジヒドロキシ−β−ナフチル基を表す)
    (D)次の一般式で示される環状化合物および
    Figure 2005082731

    (但し、式中、αは−S−、−O−又は−CH2 −を、R2 、R3 はアルキル基、フェニル基、アリール基又は水素原子を、mは4〜7の整数を、それぞれ表す)
    (E)無機充填剤
    を必須成分とし、樹脂組成物全体に対して、前記(C)の有機リン化合物を0.5〜30重量%、前記(D)の環状化合物を0.05〜10重量%、そして前記(E)無機充填剤を40〜95重量%の割合でそれぞれ含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 請求項1記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体チップを封止してなることを特徴とする半導体封止装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009107842A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 日本ゼオン株式会社 環状リン系難燃剤含有重合性組成物、ドライフィルム、及びそれを用いた積層体の製造方法
JP2012511069A (ja) * 2008-12-04 2012-05-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フェニルホスホン酸メラミン難燃剤組成物
JP2018168322A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 信越ポリマー株式会社 熱硬化性組成物、硬化物、電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法
JP2018177949A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 信越ポリマー株式会社 熱硬化性組成物、硬化物、電磁波シールドフィルム及びその製造方法、並びに電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法

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