KR101841920B1 - 내열성 폴리올 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 - Google Patents

내열성 폴리올 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 폴리올 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지에 관한 발명이다. 보다 구체적으로 폴리우레탄 수지의 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 내열성 폴리올 및 이를 포함하여 내열성이 우수한 폴리우레탄 수지에 관한 발명이다.

Description

내열성 폴리올 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지{HEAT-RESISTANT POLYOL AND POLYURETHANE RESINS CONTAINING THE SAME}
본 발명은 내열성 폴리올 및 이를 포함하는 폴리우레탄 수지에 관한 발명이다. 보다 구체적으로 폴리우레탄 수지의 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 내열성 폴리올 및 이를 포함하여 내열성이 우수한 폴리우레탄 수지에 관한 발명이다.
1849년 독일의 Wurtzdhk Hoffman이 최초로 하이드록실기 화합물과 이소시아네이트와의 반응을 발표하면서 세상에 알려진 폴리우레탄은 1937년 Otto Bayer에 의하여 상업적인 용도로 개발되었다. 폴리우레탄은 탁월한 경도, 내마모성, 낮은 열 전도성 및 낮은 흡수성으로 잘 알려져 있어 표면 코팅, 발포체, 복합체, 접착제 등 광범위한 응용 분야에 사용되는 재료이다. 그러나 폴리우레탄은 고분자 사슬 내에 Biuret, allophanate, urethane과 urea 의 작용기를 지니기에 낮은 열 안정성과 높은 가연성을 지니고 있어서 70∼80 ℃ 이상에서는 일반적으로 사용이 제한이 되고 180 ℃ 이상의 온도에서는 분해가 일어난다. 이러한 단점을 보완하기 위해 난연제를 혼입하는 방법도 연구되고 있다. 난연제는 사용법에 따라 첨가형과 반응형으로 분류되는데 첨가형은 물리적으로 고분자 또는 무기 난연제를 첨가해 내열성을 향상시키는 경우를 말하며, 반응형은 고분자를 제조하는 과정에서 내열성을 갖도록 화학반응을 시켜 내열성의 향상을 얻는 방법이다. 이 두 가지 방법 중 현재 일반적으로 사용되는 내열화 방법은 첨가에 의한 것이 주를 이루고 있다. 그러나 폴리우레탄에 첨가형의 난연제를 도입하는 방법은 불용성, 용이한 침출 및 기계적 물성의 감소와 같은 특성을 무시할 수 없다. 첨가제 형태의 난연제와 비교하여, 반응형 난연제의 사용은 난연제와 중합체 사이의 상용성을 증가시키고, 영구적인 내열성을 제공하며, 높은 내열 효율을 제공하는 등의 많은 이점을 갖는다. 따라서 첨가제 형태의 난연제를 대체하기 위해 반응형 난연제 개발에 대한 요구가 있다.
본 발명은 주쇄 내에 인을 포함하는 화합물 구조를 포함함으로써 열적 특성이 개선된 내열성 폴리올 및 이를 반응형 난연제로 이용한 고내열성 폴리우레탄 수지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내열성 폴리올이다.
[화학식 1]
Figure 112017071022228-pat00001
상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이고,
상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌은 N, O, S에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 내열성 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 중합 조성물이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리우레탄 중합 조성물은 지방족 폴리올 및 방향족 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 및 디이소시아네이트를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리우레탄 중합 조성물에서 NCO/OH 당량비는 3 내지 1 : 1인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리우레탄 중합 조성물로부터 중합되며, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 폴리우레탄 수지이다.
[화학식 2]
Figure 112018019693810-pat00020
상기 화학식 2에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌은 N, O, S에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있으며,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 디이소시아네이트에 포함되는 2가의 연결기 또는 디이소시아네이트와 지방족 폴리올 및 방향족 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 반응으로부터 유도되는 우레탄 구조를 포함하는 2가의 연결기이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량은 5000 내지 30000 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리우레탄 수지는 하기 식 1에 따른 5% 무게 감소 온도 증가율이 5% 이상이고, 20% 무게 감소 온도 증가율이 20% 이상인 것일 수 있다.
[식 1]
무게 감소 온도 증가율(%) = {(상기 내열성 폴리올을 포함한 폴리우레탄 수지의 무게 감소 온도 - 상기 내열성 폴리올을 제외한 폴리우레탄 수지의 무게 감소 온도)/상기 내열성 폴리올을 제외한 폴리우레탄 수지의 무게 감소 온도} × 100
본 발명에 따른 내열성 폴리올은 기존의 폴리우레탄의 물성을 크게 변형시키지 않으면서, 내열성을 부여할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 내열성 폴리올은 기존의 폴리올과의 혼화성이 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명의 내열성 폴리올은 에폭시기를 포함하여 에폭시 수지와의 상용성이 우수한 장점이 있으며, 일액형 또는 이액형 에폭시 조성물 등에 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 내열 폴리우레탄수지는 접착제 및 케이블용 조성물 등 내열성을 필요로 하는 다양한 분야에 적용이 가능하다.
도 1은 제조예 1에서 합성된 내열 폴리올의 ESI-MS 분석 결과이다.
도 2는 제조예 1에서 합성된 내열 폴리올의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 3은 제조예 1에서 합성된 내열 폴리올의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 합성된 폴리우레탄의 GPC 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 합성된 폴리우레탄의 DSC 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 합성된 폴리우레탄의 TGA 분석 결과이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명자들은 주사슬에 내열성 화합물을 포함하는 구조로 이루어지며, 에폭시기를 포함하는 내열성 폴리올과, 이를 디이소시아네이트와 반응시킨 폴리우레탄 수지를 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 내열성 폴리올은 하기 화학식 1의 화학구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017071022228-pat00003
상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이고,
상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌은 N, O, S에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
이와 같은 구조의 내열성 폴리올을 이용하여 폴리우레탄 합성 시, 말단의 에폭시기에 의해 에폭시 수지와의 상용성이 우수하면서, 주쇄 내에 포함된 인계 내열 구조에 의해 내열성 및 내열성이 향상되는 효과가 있다.
상기 사이클로알킬렌은 두 개의 수소 제거에 의해서 지환족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 각 고리에 적절하게는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 또는 3개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 사이클로알킬렌이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 사이클로알킬렌기의 구체적인 예로서는 사이클로헥실렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴렌기는 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 또는 3개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴렌이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴렌기의 구체적인 예로서는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
제한되는 것은 아니나 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112017071022228-pat00004
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬렌인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 제한되는 것은 아니나 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112017071022228-pat00005
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음과 같이 하기 화학식 3의 10-(2,5-다이하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥사이드 및 하기 화학식 4로 표시되는 디글리시딜 에테르 화합물로부터 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112017071022228-pat00006
[화학식 4]
Figure 112017071022228-pat00007
상기 화학식 4에서 L은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌은 N, O, S에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 4로 표시되는 상기 디글리시딜 에테르 화합물은 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,2-프로판디올 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 및 레조시놀 디글리시딜에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 내열성 폴리올을 반응형 난연제로 포함하는 폴리우레탄 중합 조성물 및 이로부터 중합된 고내열성 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 폴리우레탄 중합 조성물은 상기 내열성 폴리올과, 지방족 폴리올 및 방향족 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 및 디이소시아네이트를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 필요에 따라 촉매, 캐핑제 등 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더욱 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 지방족 폴리올(aliphtic polyol) 및 방향족 폴리올(aromatic polyol)은 각각 연결기로 지방족 연결기 또는 방향족 연결기를 포함하고, 히드록실기(-OH)를 2 이상 포함하는 화합물을 의미하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
예를 들면, 지방족 폴리올은 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,4,4-트리메틸-2,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,6-헥산디올의 올리고머, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 및 이로부터 축중합된 중합체일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면 폴리테트라하이드로퓨란일 수 있으며, 이를 사용함으로써 에폭시 수지와의 혼화성 및 기계적인 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 합성할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 폴리올은 방향족 연결기를 포함하는 폴리올로써, 구체적으로 예를 들면 나프탈렌 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 디이소시아네이트는 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 포함하는 반응성 단량체로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 또한 지환족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우 접착제용 에폭시 조성물에 적용 시 높은 유연성을 발현할 수 있는 점에서 선호될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 예를 들면, 상기 방향족 디이소시아네이트는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
지방족 디이소시아네이트는 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지환족 디이소시아네이트 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 중합 조성물은 촉매를 더 포함하는 것일 수 있으며, 아민계 촉매, 주석계 촉매 등 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 중합 조성물은 캐핑제(capping agent)를 더 포함하는 것일 수 있으며, 해당분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면 2-아릴 페놀 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 중합 조성물에서 NCO/OH 당량비는 1 내지 3 : 1 인 것일 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 NCO는 디이소시아네이트에서 유래된 작용기를 의미하고, OH는 폴리올에서 유래된 작용기를 의미한다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 수지는 앞서 설명된 폴리우레탄 중합 조성물로부터 중합되는 것일 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112018019693810-pat00021
상기 화학식 2에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌은 N, O, S에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있으며,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 디이소시아네이트에 포함되는 2가의 연결기 또는 디이소시아네이트와 지방족 폴리올 및 방향족 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 반응으로부터 유도되는 우레탄 구조를 포함하는 2가의 연결기이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 디이소시아네이트에 포함되는 2가의 연결기란, 디이소시아네이트의 양 말단에 포함되는 NCO기를 제외한 부분을 의미한다. 구체적으로 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트의 경우, 상기 R1 및 R2는 다음과 같이 표시될 수 있다.
Figure 112017071022228-pat00009
또한, 상기 디이소시아네이트와 지방족 폴리올 및 방향족 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 반응으로부터 유도되는 우레탄 구조를 포함하는 2가의 연결기는 폴리올의 하이드록시기와 디이소시아네이트의 NCO기의 반응으로부터 유도되는 우레탄기를 포함하는 2가의 연결기를 의미한다. 더욱 구체적으로 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트와 폴리테트라하이드로퓨란의 반응으로부터 유도되는 경우 다음과 같이 표시될 수 있다.
Figure 112017071022228-pat00010
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면 5000 내지 30000 g/mol, 더욱 구체적으로 10000 내지 20000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 범위에서 다양한 분야의 내열성 첨가제로 사용하기에 적합한 점성을 갖는 액상으로 제조되므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 수지는 하기 식 1에 따른 5% 무게 감소 온도 증가율이 5% 이상이고, 20% 무게 감소 온도 증가율이 20% 이상인 우수한 내열성을 발현할 수 있다.
[식 1]
무게 감소 온도 증가율(%) = {(상기 내열성 폴리올을 포함한 폴리우레탄 수지의 무게 감소 온도 - 상기 내열성 폴리올을 제외한 폴리우레탄 수지의 무게 감소 온도)/상기 내열성 폴리올을 제외한 폴리우레탄 수지의 무게 감소 온도} × 100
더욱 구체적으로 열분해 온도가 무게 감소율 5%일 때 151℃에서 167℃로 16℃가 향상되어 상기 식 1로부터 계산 시 10% 이상 증가하는 것을 확인하였으며, 무게 감소율이 20%일 때 229℃에서 288℃로 59℃가 향상되어 상기 식 1로부터 계산 시 25%이상 증가하는 것을 확인하였다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 내열성 폴리올의 합성
10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide 32.4g, 1,6-hexanediol glycidyl ether 46g 및 tetrabutylamomium iodide 0.37g를 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 100℃부터 150℃까지 10℃씩 승온시키고 10분씩 반응시킨 후 온도를 실온으로 낮춰 반응을 종료시켜 액상의 내열성 폴리올을 얻었다.
반응시킨 내열성 폴리올이 합성되었는지를 확인하기 위해 Elemental analysis, ESI-MS, 1H-NMR 300 MHz 분석을 하였으며, 이를 통해 내열성 폴리올이 합성되었음을 확인하였다.
Elemental analysis 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
이론값(%) 측정값(%) 오차값(%)
Carbon 64.27 60.95 3.32
Hydrogen 7.32 5.99 1.33
Oxygen 24.46 22.86 1.6
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 측정값과 이론값을 비교했을 때 각 원소의 오차값이 5% 미만으로 나타났으며, 예상되는 구조와 유사한 것으로 확인되었다.
또한, 분자량 230 g/mol인 1,6-hexanediol glycidyl ether와 분자량 324 g/mol인 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide의 몰 비율 2:1 반응으로 합성되었으며, 합성 후 예상되는 분자량은 784 g/mol 이다.
ESI-MS(positive) 분석 결과, 도 1에서 보는 바와 같이 분석 결과 값이 785.3으로 예상되는 분자량과 유사하였으며, 이로부터 내열성 폴리올이 합성되었음을 확인하였다.
또한, 1H-NMR 300 MHz 분석을 한 결과 도 2에 나타낸 것과 같이, 반응물인 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide와 1,6 hexanediol glycidyl ether의 반응으로 δ(ppm) = 10.01 에서 확인되던 OH의 peak가 결과물에서는 사라졌음을 확인하였고, epoxy group의 δ(ppm) = 2.69, 2.52, 3.05 H peak가 shift되어 δ(ppm) = 4.05 ~ 4.32에서 관찰되었다.
도 3에는 내열성 폴리올의 1H-NMR이 도시되어 있으며, 이를 통해 내열성 폴리올이 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 1H NMR (300 MHz, Acetone): δ(ppm) = 1.36 (8H, m), 1.53 (8H, m), 2.52, 2.69 (4H, d), 3.05 (2H, m), 3.26~3.90 (12H, m), 4.32 (2H, m), 4.05 (4H, d)
[실시예 1]
폴리테트라하이드로퓨란 (PolyTHF, 분자량 2000) 80g와 제조예 1에서 합성된 내열성 폴리올 31g을 3구 플라스크에 넣은 후 진공 하에 90℃, 200rpm으로 완전히 녹였다. 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 34ml와 주석(Sn; tin)계 촉매(Dibutyltindilaurylmercaptide) 0.2 ml를 첨가하여 질소 분위기 하에 90℃에서 2시간 30분 반응 시킨 후 반응을 종결하기 위해 2-알릴페놀(2-allyphenol)을 26ml 첨가하고 온도를 120℃로 올려 1시간 반응시킨 후 온도를 실온으로 낮춰 반응을 종료시킨 후 액상의 폴리우레탄 수지를 얻었다.
제조된 폴리우레탄 수지는 다음과 같은 구조를 포함하며, 제조된 폴리우레탄의 합성 및 열적 특성을 확인하기 위해 하기 실험예 1과 같이 GPC(Gel Permeation Chromatography) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry), TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석을 하였다.
Figure 112017071022228-pat00011
[비교예 1]
폴리테트라하이드로퓨란 (PolyTHF, 분자량 2000) 80g을 3구 플라스크에 넣은 후 진공 하에 90℃, 200rpm으로 30분 동안 완전히 녹인다. 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 17ml와 주석(tin)계 촉매(Dibutyltindilaurylmercaptide) 0.2 ml를 첨가하여 질소 분위기 하에 90℃에서 1시간 30분 반응 시킨 후 반응을 종결하기 위해 2-알릴페놀(2-allyphenol)을 23ml첨가하여 온도를 120℃로 올려 1시간 반응시킨 후 온도를 실온으로 낮춰 반응을 종료시키고 액상의 폴리우레탄을 얻었다.
제조된 폴리우레탄의 합성 및 열적 특성을 확인하기 위해 하기 실험예 1과 같이 GPC 및 DSC, TGA 분석을 하였다.
[실험예 1]
1) GPC를 이용한 분자량 분석결과
GPC, Agilent Tech 1260(Agilent PLgel 5㎛ Mixed-D columns, 1260 iso pump, 용리제-THF, 유출속도 1ml/min)를 이용하여 분자량을 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 도 4에는 합성된 폴리우레탄의 GPC 분석 그래프를 나타내었다.
Mn(g/mol) Mw(g/mol) PDI
비교예 1 PU(PTMG) 7,556 13,158 1.74
실시예 1 PU(EP) 9,338 21,112 2.26
2) DSC 분석결과
DSC Q2000장비를 사용하여 80℃부터 20℃까지 10℃/min의 승온속도로 분석하였다. 분석결과, PU(PTMG), PU(EP)의 소프트 세그먼트(soft segement) 유리전이온도(Tg)가 영하의 온도에서 관찰됨으로써 폴리우레탄이 합성되었다고 할 수 있다. 또한, 각 폴리우레탄의 유리전이온도가 40℃이하에서 나타남으로써 저온에서도 유연한 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
3) TGA 분석결과
Instrument TGA Q500장비를 사용하여 25℃부터 800℃까지 10℃/min의 승온속도로 분석하였다. 하기 표 3에 나타낸 것과 같이, 무게 감소율 5%, 20%일 때의 열분해 온도가 PU(PTMG)의 열분해 온도보다 PU(EP)의 열분해 온도가 각각 16.21℃, 58.48℃ 높으므로 내열성이 향상된 것으로 확인되었다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
5% 무게감소 온도(℃) 20% 무게감소 온도(℃)
비교예 1 PU(PTMG) 151.68 229.89
실시예 1 PU(EP) 167.89 288.37

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내열성 폴리올; 지방족 폴리올 및 방향족 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리올; 및 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 중합 조성물로부터 중합되며, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 폴리우레탄 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112018019693810-pat00022

    상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이고,
    상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌은 N, O, S에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
    [화학식 2]
    Figure 112018019693810-pat00023

    상기 화학식 2에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌 또는 (C6-C20)아릴렌이고, 상기 알킬렌, 사이클로알킬렌 및 아릴렌은 N, O, S에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있으며,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 디이소시아네이트에 포함되는 2가의 연결기 또는 디이소시아네이트와 지방족 폴리올 및 방향족 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 반응으로부터 유도되는 우레탄 구조를 포함하는 2가의 연결기이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량은 5000 내지 30000 g/mol인 폴리우레탄 수지.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는 하기 식 1에 따른 5% 무게 감소 온도 증가율이 5% 이상이고, 20% 무게 감소 온도 증가율이 20% 이상인 것인 폴리우레탄 수지.
    [식 1]
    무게 감소 온도 증가율(%) = {(상기 내열성 폴리올을 포함한 폴리우레탄 수지의 무게 감소 온도 - 상기 내열성 폴리올을 제외한 폴리우레탄 수지의 무게 감소 온도)/상기 내열성 폴리올을 제외한 폴리우레탄 수지의 무게 감소 온도} × 100
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 중합 조성물에서 NCO/OH 당량비는 3 내지 1 : 1 인 폴리우레탄 수지.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌인 폴리우레탄 수지.
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