CN109517131B - 热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法 - Google Patents

热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法，该合成方法包括如下步骤：Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；Ⅱ、在60～120℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到具有良好物理机械性能、疏水性能和耐低温性能的热塑性有机硅聚氨酯弹性体。

Description

热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法
技术领域
本发明属于弹性体材料领域，进一步涉及一种热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由热力学不相容的软段和硬段组成的具有高强度、高韧性、高弹性等优异性能的综合性材料，被广泛用于各行各业中。
有机硅是含有硅元素的众多高分子化合物的总称，其中聚有机硅氧烷应用最为广泛，聚有机硅氧烷具有良好的热稳定性、耐氧化性，良好的拒水性，低的玻璃化转变温度，低表面能，优异的生理惰性。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种最常见的聚有机硅氧烷，将PDMS引入到TPU中制成含硅TPU的研究较多。但是由于PDMS极性低，溶解度参数小，与其他组分的相容性差，导致所制得的含硅TPU的物理机械性能差。
现有关于制备含硅TPU的研究中，基本是通过化学改性法来改善聚有机硅氧烷与反应体系的相容性：
如通过加入另一溶解度参数较高的软段(一般为聚醚、聚酯、聚碳酸酯等大分子二元醇)，如美国专利US 006313254 B1公开了一种含聚硅氧烷的聚氨酯弹性体的制备、组成及性能，该发明选用MDI/BDO作为硬段，软段至少选用一种聚硅氧烷大分子二醇和至少一种聚醚/聚碳酸酯大分子二醇，所得产物的物理机械性能一般。
或者通过改变硬段的组成，降低硬段的溶度参数，如中国专利CN 107903369A公开了一种有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，该发明专利通过选用特殊的增容剂，改性硬段、降低硬段的溶度参数来改善聚有机硅氧烷与体系之间的相容性，提升产物的物理机械性能，但是该发明工艺条件较复杂，不利于连续化生产。
CN101054433A公开了一种聚氨酯泡沫材料或弹性体，其包括至少一种多异氰酸酯和异氰酸酯活性组分，所述活性组分包括非离子乳化剂、植物油基多元醇、聚硅氧烷表面活性剂等，该文件使用的聚硅氧烷为一种用于泡沫稳定的表面活性剂，不引入到产物分子结构中，所加入的乳化剂也是作为泡沫稳定剂，改善体系的表面能，稳定发泡工艺。
CN1159455A公开了一种柔性聚氨酯泡沫体的制备方法，其在聚氨酯制备中加入硅氧烷-氧化烯共聚物，该硅氧烷-氧化烯的加入也是为了改善发泡。
通过物理改性的方法来提升所制备含硅TPU的物理机械性能还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性有机硅聚氨酯的合成方法，通过选用合适的非反应性的非离子型表面活性剂化合物来改善大分子有机硅在原料中的分散性，从而提升所制备的热塑性有机硅聚氨酯的物理机械性能，另外所制备的热塑性有机硅聚氨酯还具有优异的疏水性能和耐低温性能。
根据本发明的第一个方面，提供一种合成热塑性有机硅聚氨酯，其是由以下原料聚合而获得的：
2～40wt％，优选4～22wt％含活泼氢的大分子有机硅；
25～68wt％，优选30～55wt％含活泼氢的其他大分子化合物；
20～40wt％，优选24～36wt％异氰酸酯；
2～15wt％，优选5～12wt％的小分子扩链剂；
0.2～1wt％，优选0.4～0.8wt％非反应性的非离子型表面活性剂化合物；
所述wt％基于含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、异氰酸酯、小分子扩链剂和非反应性的非离子型表面活性剂化合物的总质量。
本发明中，所述含活泼氢的大分子有机硅为端羟基或端胺基聚硅氧烷，为结构式Ⅰ所示分子结构中的任意一种或多种混合：
Figure BDA0001862743010000021
上述结构式Ⅰ中的n为1～50的整数，Q1和Q2为-CH3、
Figure BDA0001862743010000022
中的任意一种，X为下述a1)～a10)结构中的任意一种：a1)-C3H6-Y；a2)-C4H8-Y；a3)-C5H10-Y；a4)-C6H12-Y；a5)-C3H6OC2H4-Y；a6)-C3H6OCH2CH(Y)CH2OCH3；a7)
Figure BDA0001862743010000031
a8)
Figure BDA0001862743010000032
a9)
Figure BDA0001862743010000033
a10)–OH，
a1)～a10)结构中的Y为-OH、-NH2中的任意一种。
优选所述结构式Ⅰ中n为2～20的整数，X为a1)、a3)、a5)结构中的任意一种。
本发明中，所述含活泼氢的其他大分子化合物选用分子结构为HO-R-OH中的至少一种，且平均分子量为600～8000g/mol，优选平均分子量为800-6000g/mol，其中R的结构为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚环酯、聚乳酸、聚烯烃中的任意一种，优选为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚中的任意一种，更优选聚四氢呋喃、聚氧化丙烯、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任意一种。
本发明中，所述小分子扩链剂为脂肪族和/或芳香族小分子扩链剂，优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种；更优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。
本发明中，所述非反应性的非离子型表面活性剂化合物，更具体地说，是“不含硅氧烷链段的非反应性的非离子型表面活性剂化合物”。它包括醚类表面活性化合物和酯类表面活性化合物中的至少一种。
所述非反应性的非离子型表面活性剂化合物优选是：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、二苄基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚、双甘油聚丙二醇醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、异丙苯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯、二聚甘油、月桂酸乙酯中的一种或多种。
更优选，所述非反应性的非离子型表面活性剂化合物是：辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、失水山梨醇脂肪酸酯、二聚甘油、月桂酸乙酯中的一种或多种。
本发明中，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述合成热塑性有机硅聚氨酯所用原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.8～1.3:1，更优选0.9～1.2:1。
优选地，所述合成热塑性有机硅聚氨酯所用原料中含活泼氢的其他大分子化合物与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为0.1～8:1，更优选0.3～6:1。
本发明的合成热塑性有机硅聚氨酯数均分子量大于1.0×105(例如1.2×105～1.0×106)，拉伸强度大于20MPa，玻璃化转变温度低于-90℃，静态水接触角大于110°。
根据本发明的第二个方面，进一步提供了上述热塑性有机硅聚氨酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在60～120℃，优选70～110℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
本发明的积极效果在于：本发明制备方法所制得的热塑性有机硅聚氨酯除了具有良好的力学性能外，还具有优异的疏水性能和耐低温性能。本发明的热塑性有机硅聚氨酯因为具有这些优异的性能，而可用于单独制成产品直接使用，应用于多种领域，如鞋材、智能穿戴、电线电缆等。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)33.4质量份二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)12质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-3724，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000051
其中Q1和Q2为-CH3，n为2，X为-C3H6OC2H4-OH；
3)46质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，平均分子量为1000g/mol；
4)8质量份小分子扩链剂：乙二醇；
5)0.6质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：十八烷醇基聚氧乙烯醚。
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在100℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
对比例1
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)34质量份二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)12质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-3724，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000061
其中Q1和Q2为-CH3，n为2，X为-C3H6OC2H4-OH；
3)46质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，平均分子量为1000g/mol；
4)0.8质量份小分子扩链剂：乙二醇；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在100℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例2
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)22质量份二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1；
2)38质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-3661，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000062
其中Q1和Q2为-CH3，n为50，X为-C4H8-OH；
3)30质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚四氢呋喃二醇，平均分子量为600g/mol；
4)9质量份小分子扩链剂：1,6-己二醇；
5)1质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：二苄基酚聚氧乙烯醚；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在60℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
对比例2
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)22质量份二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1；
2)38质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-3661，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000071
其中Q1和Q2为-CH3，n为50，X为-C4H8-OH；
3)31质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚四氢呋喃二醇，平均分子量为600g/mol；
4)9质量份小分子扩链剂：1,6-己二醇；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在60℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例3
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)36质量份二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯；
2)22质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-4286，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000081
其中Q1和Q2为-CH3，n为10，X为-C3H6OC2H4-OH；
3)38.8质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚四氢呋喃二醇，平均分子量为1000g/mol；
4)3质量份小分子扩链剂：1,4-丁二醇；
5)0.2质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：辛基酚聚氧乙烯醚；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在90℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例4
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)20质量份二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯；
2)7.7质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-3490，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000082
其中Q1和Q2为-CH3，n为1，X为-C3H6-NH2；
3)68质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚氧化丙烯二醇，平均分子量为8000g/mol；
4)4质量份小分子扩链剂：1,4-环己烷二胺；
5)0.3质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：失水山梨醇脂肪酸酯、油酸聚氧乙烯酯，失水山梨醇脂肪酸酯与油酸聚氧乙烯酯的质量比为1:2；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在120℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例5
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)24质量份二异氰酸酯：二环己基甲烷二异氰酸酯；
2)40质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-4396，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000091
其中Q1和Q2为
Figure BDA0001862743010000092
n为20，X为
Figure BDA0001862743010000093
3)25质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇，平均分子量为2500g/mol；
4)10.1质量份小分子扩链剂：一缩二乙二醇；
5)0.9质量份的非反应性的非离子型表面活性剂化合物：苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在80℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例6
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)40质量份二异氰酸酯：萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯，且萘二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的质量比为1:1；
2)2质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-9740，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000101
其中Q1和Q2为-CH3，n为30，X为
Figure BDA0001862743010000102
3)52.2质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚己内酯二醇，平均分子量为1500g/mol；
4)5质量份小分子扩链剂：一缩二丙二醇；
5)0.8质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚，且苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚与月桂醇聚氧乙烯醚的质量比为1:3；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在110℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例7
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)28.6质量份二异氰酸酯：对苯二异氰酸酯；
2)14质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-8504，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000111
其中Q1和Q2为-CH3，n为15，X为-C4H8-OH；
3)55质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚己二酸乙二醇酯二醇，平均分子量为2000g/mol；
4)2质量份小分子扩链剂：1,5-戊二醇；
5)0.4质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚，且苯乙基酚聚氧乙烯醚与苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:1；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在100℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例8
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)31质量份二异氰酸酯：1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，且1,4-环己烷二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:3；
2)28.4质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-6545，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000112
其中Q1和Q2为-CH3，n为10，X为-C3H6-OH；
3)27质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚己二酸丁二醇酯二醇，平均分子量为5000g/mol；
4)13质量份小分子扩链剂：2-乙基-1,3-己二醇；
5)0.6质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：二聚甘油、月桂酸乙酯，且二聚甘油与月桂酸乙酯的质量比为1:2；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在100℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例9
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)29.6质量份二异氰酸酯：环己烷二亚甲基二异氰酸酯；
2)2质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-9357，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000121
其中Q1和Q2为-CH3，n为20，X为-C3H6-OH；
3)60质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚四氢呋喃二醇，平均分子量为2000g/mol；
4)8质量份小分子扩链剂：1,3-丙二醇、1,6-己二醇；
5)0.4质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：壬基酚聚氧乙烯醚；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在90℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例10
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)25质量份二异氰酸酯：苯二亚甲基二异氰酸酯；
2)3质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-8936，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000131
其中Q1和Q2为-CH3，n为20，X为-C3H6-OH；
3)68质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚四氢呋喃二醇，平均分子量为2000g/mol；
4)3.5质量份小分子扩链剂：新戊二醇、1,4-环己二醇，且新戊二醇与1,4-环己二醇的质量比为2:3；
5)0.5质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：硬脂酸聚氧乙烯酯；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在80℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例11
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)38质量份二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯；
2)18.2质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-8644，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000132
其中Q1和Q2为-CH3，n为20，X为-C3H6-OH；
3)28质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚四氢呋喃二醇，平均分子量为2000g/mol；
4)15质量份小分子扩链剂：新戊二醇、1,3-丙二醇，且新戊二醇与1,3-丙二醇的质量比为1:2；
5)0.8质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在110℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例12
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)21质量份二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)25质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-9325，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000141
其中Q1和Q2为-CH3，n为30，X为
Figure BDA0001862743010000142
3)46质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇(平均分子量为2500g/mol)、聚己内酯二醇(平均分子量为1500g/mol)，且聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇与聚己内酯二醇的质量比为1:1；
4)7质量份小分子扩链剂：1,4-丁二醇；
5)1质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：十八烷醇基聚氧乙烯醚、双甘油聚丙二醇醚；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在90℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例13
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)24.2质量份二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)28质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-8743，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000151
其中Q1和Q2为-CH3，n为30，X为
Figure BDA0001862743010000152
3)42质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇(平均分子量为2500g/mol)、聚四氢呋喃二醇(平均分子量为2000g/mol)，且聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇与聚四氢呋喃二醇的质量比为1:2；
4)5质量份小分子扩链剂：1,4-丁二醇；
5)0.8质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：月桂醇聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚，且月桂醇聚氧乙烯醚与十八烷醇基聚氧乙烯醚的质量比为1:3；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在100℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
实施例14
制备热塑性有机硅聚氨酯的原料：
1)34质量份二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)30质量份含活泼氢的大分子有机硅(X-22-5417，信越化学工业株式会社)：
Figure BDA0001862743010000161
其中Q1和Q2为-CH3，n为30，X为
Figure BDA0001862743010000162
3)23.4质量份含活泼氢的其他大分子化合物：聚四氢呋喃二醇(平均分子量为2000g/mol)、聚己二酸乙二醇酯二醇(平均分子量为2000g/mol)，且聚四氢呋喃二醇与聚己二酸乙二醇酯二醇的质量比为1:1；
4)12质量份小分子扩链剂：1,4-丁二醇；
5)0.6质量份非反应性的非离子型表面活性剂化合物：苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚；
制备方法包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性的非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在70℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯的性能如表1所示。
表1热塑性有机硅聚氨酯性能
Figure BDA0001862743010000163
Figure BDA0001862743010000171
从上表可以看出，本发明实施例的产品具有良好的拉伸强度、断裂伸长率、疏水性能、耐低温性能的平衡。

Claims (18)

1.一种合成热塑性有机硅聚氨酯，其是由以下原料聚合而获得的：
2~40wt%含活泼氢的大分子有机硅，所述含活泼氢的大分子有机硅为端羟基或端胺基聚硅氧烷；
25~68wt%含活泼氢的其他大分子化合物，所述含活泼氢的其他大分子化合物为分子结构为HO-R-OH中的至少一种，且平均分子量为600~8000g/mol，其中R的结构为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚环酯、聚乳酸、聚烯烃中的任意一种；
20~40wt%异氰酸酯；
2~15wt%小分子扩链剂；
0.2~1wt%非离子型表面活性剂化合物；
所述wt%基于含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、异氰酸酯、小分子扩链剂和非离子型表面活性剂化合物的总质量；
所述非离子型表面活性剂化合物为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、二苄基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚、双甘油聚丙二醇醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、异丙苯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯、二聚甘油、月桂酸乙酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，其是由以下原料聚合而获得的：
4~22wt%含活泼氢的大分子有机硅；
30~55wt%含活泼氢的其他大分子化合物；
24~36wt%异氰酸酯；
5~12wt%的小分子扩链剂；
0.4~0.8wt%非离子型表面活性剂化合物。
3.根据权利要求1所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述含活泼氢的大分子有机硅为结构式Ⅰ所示分子结构中的任意一种或多种混合：
Figure 772335DEST_PATH_IMAGE002
结构式Ⅰ
上述结构式Ⅰ中的n为1~50的整数，Q1和Q2为-CH3、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
中的任意一种，X为下述a1)~a10)结构中的任意一种： a1) -C3H6-Y； a2) -C4H8-Y； a3) -C5H10-Y； a4) -C6H12-Y； a5) -C3H6OC2H4-Y；a6) -C3H6OCH2CH(Y)CH2OCH3； a7)
Figure 830421DEST_PATH_IMAGE004
；a8)
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；a9)
Figure 360891DEST_PATH_IMAGE006
；a10) –OH，
a1)~a10)结构中的Y为-OH、-NH2中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述结构式Ⅰ中n为2~20的整数，X为a1)、a3)、a5)结构中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述含活泼氢的其他大分子化合物为分子结构为HO-R-OH中的至少一种，且平均分子量为800-6000g/mol，其中R为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，R为聚四氢呋喃、聚氧化丙烯、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任意一种。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述小分子扩链剂为脂肪族和/或芳香族小分子扩链剂。
8.根据权利要求7所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述非离子型表面活性剂化合物为辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、失水山梨醇脂肪酸酯、二聚甘油、月桂酸乙酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述合成热塑性有机硅聚氨酯所用原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.8~1.3:1。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述合成热塑性有机硅聚氨酯所用原料中含活泼氢的其他大分子化合物与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为0.1~8:1。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，合成热塑性有机硅聚氨酯数均分子量大于1.0×105，拉伸强度大于20MPa，玻璃化转变温度低于-90oC，静态水接触角大于110o。
17.权利要求1-16的任一项所述的合成热塑性有机硅聚氨酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非离子型表面活性剂化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；
Ⅱ、在60~120℃温度下，将异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到热塑性有机硅聚氨酯。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其特征在于，所述步骤Ⅱ中，在70~110℃温度下，将异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液。
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