CN114634624B - 一种聚丁腈有机硅二元醇及其制备方法，及透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚丁腈有机硅二元醇及其制备方法，及透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其用途。所述聚丁腈有机硅二元醇，结构式为：

Description

一种聚丁腈有机硅二元醇及其制备方法，及透明型热塑性有 机硅聚氨酯弹性体及其用途
技术领域
本发明属于聚合物多元醇领域及弹性体材料领域，具体涉及聚丁腈有机硅二元醇，及热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由热力学不相容的软段和硬段组成的具有高强度、高韧性、高弹性等优异性能的综合性材料，TPU可通过多种熔融加工方法，如注射模塑和挤出等，制备成管材、薄膜、复杂模塑体等多样化的产品，可广泛应用于各行各业中。
TPU虽然具有众多优异的性能，但是其耐低温性以及表面惰性表现不尽如人意，许多学者对此进行了研究，有机硅系列产品中的聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有极好的柔顺性，其Tg小于-100℃，此外还具有极低的表面能，且容易发生表面迁移，因此有学者用PDMS对TPU进行合成改性，来提升TPU的耐低温性和表面惰性。
专利CN106565933A公开了一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法，该专利选用两末端反应型聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯等作为原料，采用分步聚合法，合成了一种分子链中部含有有机硅链段，且具有优异的耐低温性能和表面疏水性能的有机硅热塑性聚氨酯(Si-TPU)弹性体。专利CN109485826A采用单端单/双官能度反应性有机硅作为原料，制备了一种有机硅链段分布于产物分子链端/侧链的Si-TPU，链端/侧链的有机硅链段相比于链中有机硅链段，更容易发生表面迁移，使得该Si-TPU弹性体具有良好的表面疏水性和耐低温性能。专利CN104448231A采用聚醚有机硅嵌段聚合物PEO-PDMS-PEO作为原料，制备了一种Si-TPU弹性体，该弹性体具有良好的力学性能、耐低温性能和表面疏水性。专利CN108641057A通过反应挤出的方式将硅橡胶混入到TPU中，制备得到一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，该弹性体力学性能优良、触感丝滑，可广泛应用于医疗器械、智能穿戴设备等领域。
对于透明TPU薄膜领域，对透明性、表面粘膜性即表面惰性都有很高的要求；例如鞋材上的气垫材料，对透明性、低温回弹性即耐低温性同样具有很高的要求。以上几种方式虽然都能有效提升TPU的耐低温性能和表面惰性，但由于有机硅具有极低的溶度参数，具有高度的不相容性，容易造成产物产生严重的相分离，在TPU分子链上引入有机硅会使得产物完全不透明或者透光率很低，从而限制了这类Si-TPU的应用，目前关于透明型Si-TPU的制备并无相关文献报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种聚丁腈有机硅二元醇及其制备方法，及透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其用途。溶度参数适中的聚丁腈有机硅二元醇制备得到的Si-TPU相分离程度较小，产物透明性良好。该弹性体兼具PDMS和CTBN的特性，还具有优异的力学性能，突出的低温回弹性、耐油性、表面疏水性和爽滑性等。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体，其特征在于，制备原料包含以下组分，按总重量为100份计：
(1)二异氰酸酯：19～41份，优选23～36份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：26～58份，优选32～48份；
(3)其他大分子二元醇：6～42份，优选15～36份；
(4)小分子扩链剂：3～18份，优选5～12份。
其中所述聚丁腈有机硅二元醇的结构如式(I)所示：
Figure BDA0002838057360000031
式(I)中，m为1-25的整数，优选2-18的整数，x为1-15的整数，优选2-10的整数，y为1-20的整数，优选2-15，z为1-10的整数，优选2-7的整数，n为1-10的整数，优选2-5的整数，R1为含有1-8个C的烷基、醚基、酯基中的任意一种，合适的例子包括但不限于-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2COOCH2CH2-。
一种本发明所述聚丁腈有机硅二元醇的制备方法，包括以下步骤：将端羧基聚丁腈(CTBN)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至140-230℃反应2-6h，随后持续升温至210-280℃继续反应2-8h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。
本发明中，所述CTBN和PDMS-OH的结构分别如式(II)和式(III)所示，
Figure BDA0002838057360000041
本发明中，所述PDMS-OH和CTBN的摩尔比为1～2.5:1，且式(II)和式(III)中的m、x、y、z以及R1的结构与聚丁腈有机硅二元醇式(I)中的相同。
本发明中，所述CTBN是本领域公知的原料，其制备方法为本领域技术人员所熟知，可以自制或者商购。其中x、y、z的数值表示相应结构的聚合度，不表示分子序列结构，可以通过本领域技术人员所熟知的数均分子量及核磁共振氢谱图确认。
本发明中，所述聚丁腈有机硅二元醇的羟值为5-224mgKOH/g，优选10-112mgKOH/g；酸值为0.01-1mgKOH/g，优选0.01-0.5mgKOH/g。
本发明中，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述其他大分子二元醇分子结构为HO-R2-OH中的至少一种，且数均分子量为800～8000g/mol，优选数均分子量为1000-6000g/mol，其中R2的结构为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚烯烃中的任意一种，优选R2为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚中的任意一种。合适的例子包括但不限于聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇等中的一种或多种。
本发明中，所述小分子扩链剂为脂肪族和/或芳香族小分子扩链剂，优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种；更优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。
本发明中，所述一种透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，反应得到所述透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
本发明中，所述步骤2)的反应温度为60～160℃，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.9～1.1:1。
本发明中，所述透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体中聚二甲基硅氧烷含量为8～24wt％，优选10～20wt％，基于透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的重量。
本发明中，所述透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体加工所得制品不仅具有意料不到的良好的透明性，还具有优异的力学性能，突出的低温回弹性、耐油性、表面疏水性和爽滑性等，可用于各类箱包表面、电子产品护套、医疗器械、智能穿戴设备、各类油箱衬里，油管、电线电缆等材料领域。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明制备一种透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体，该弹性体相分离程度较小，产物具有意料不到的良好的透明性，此外该弹性体兼具PDMS和CTBN的特性，因此本发明制备得到的热塑性有机硅聚氨酯弹性体除了具有良好的透明性，还具有优异的力学性能，突出的低温回弹性、耐油性、表面疏水性和爽滑性等，可用于各类箱包表面、电子产品护套、医疗器械、智能穿戴设备、各类油箱衬里、油管、电线电缆等材料领域。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
聚丁腈有机硅二元醇的制备方法包括以下步骤：
将端羧基聚丁腈(CTBN)
Figure BDA0002838057360000071
(x为8，y为5，z为3)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)
Figure BDA0002838057360000072
(R1为-CH2CH2CH2-，m为10)按照摩尔比PDMS-OH/CTBN为1.5:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至180℃反应4h，随后持续升温至250℃继续反应5h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。羟值为56mgKOH/g，酸值为0.05mgKOH/g。
制备透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，32份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：38份；
(3)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2000g/mol，22份；
(4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，8份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在100℃温度下，反应得到透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体中聚二甲基硅氧烷含量为15wt％，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.02:1。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
对比例1
制备热塑性丁腈聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，32份；
(2)聚丁腈二元醇：38份，购买自兰州石化公司，结构式为
Figure BDA0002838057360000081
(x1为16，y1为10，z1为10)；
(3)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2000g/mol，22份；
(4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，8份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚丁腈二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在100℃温度下，反应得到热塑性丁腈聚氨酯弹性体。
所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.02:1。
所制备的热塑性丁腈聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
对比例2
制备热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，32份；
(2)聚二甲基硅氧烷二元醇：38份，购买自WACKER公司，结构式为
Figure BDA0002838057360000091
(m1为24)；
(3)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2000g/mol，22份；
(4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，8份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚二甲基硅氧烷二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在100℃温度下，反应得到热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.02:1。
所制备的热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
对比例3
制备热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，32份；
(2)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2000g/mol，60份；
(4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，8份。
制备方法包括以下步骤：
1)将其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在100℃温度下，反应得到热塑性聚氨酯弹性体。
制备热塑性聚氨酯弹性体所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.02:1。
所制备的热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例2
聚丁腈有机硅二元醇的制备方法包括以下步骤：
将端羧基聚丁腈(CTBN)
Figure BDA0002838057360000101
(x为15，y为20，z为10)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)
Figure BDA0002838057360000102
(R1为-CH2CH2OCH2CH2CH2-，m为18)按照摩尔比PDMS-OH/CTBN为1.2:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至140℃反应6h，随后持续升温至210℃继续反应8h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。羟值为10mgKOH/g，酸值为0.01mgKOH/g。
制备透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯，23份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：48份；
(3)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为8000g/mol，24份；
(4)小分子扩链剂：1,6-己二醇，5份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在120℃温度下，反应得到透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体中聚二甲基硅氧烷含量为16wt％，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.98:1。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例3
聚丁腈有机硅二元醇的制备方法包括以下步骤：
将端羧基聚丁腈(CTBN)
Figure BDA0002838057360000111
(x为2，y为1，z为1)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)
Figure BDA0002838057360000112
(R1为-CH2CH2CH2COOCH2CH2CH2CH2-，m为2)按照摩尔比PDMS-OH/CTBN为2:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至230℃反应2h，随后持续升温至280℃继续反应2h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。羟值为112mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g。
制备透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：苯二亚甲基二异氰酸酯，41份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：26份；
(3)其他大分子二元醇：聚己二酸丁二醇酯二醇，数均分子量为1000g/mol，15份；
(4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，18份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在60℃温度下，反应得到透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体中聚二甲基硅氧烷含量为10wt％，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1:1。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例4
聚丁腈有机硅二元醇的制备方法包括以下步骤：
将端羧基聚丁腈(CTBN)
Figure BDA0002838057360000131
(x为14，y为15，z为9)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)
Figure BDA0002838057360000132
(R1为-CH2-，m为25)按照摩尔比PDMS-OH/CTBN为1:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至160℃反应3h，随后持续升温至230℃继续反应4h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。羟值为5mgKOH/g，酸值为0.35mgKOH/g。
制备透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：对苯二异氰酸酯，19份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：55份；
(3)其他大分子二元醇：聚碳酸酯二醇，数均分子量为2000g/mol，23份；
(4)小分子扩链剂：一缩二丙二醇，3份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在160℃温度下，反应得到透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体中聚二甲基硅氧烷含量为24wt％，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.9:1。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例5
聚丁腈有机硅二元醇的制备方法包括以下步骤：
将端羧基聚丁腈(CTBN)
Figure BDA0002838057360000141
(x为10，y为19，z为7)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)
Figure BDA0002838057360000142
(R1为-CH2CH2-，m为6)按照摩尔比PDMS-OH/CTBN为2.5:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至200℃反应5h，随后持续升温至250℃继续反应6h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。羟值为170mgKOH/g，酸值为1mgKOH/g。
制备透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯，36份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：41份；
(3)其他大分子二元醇：聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，数均分子量为6000g/mol，11份；
(4)小分子扩链剂：对苯二酚二羟乙基醚，12份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在90℃温度下，反应得到透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体中聚二甲基硅氧烷含量为8wt％，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.1:1。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例6
聚丁腈有机硅二元醇的制备方法包括以下步骤：
将端羧基聚丁腈(CTBN)
Figure BDA0002838057360000151
(x为3，y为2，z为2)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)
Figure BDA0002838057360000152
(R1为-CH2COOCH2CH2-，m为5)按照摩尔比PDMS-OH/CTBN为1.8:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至150℃反应4h，随后持续升温至220℃继续反应5h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。羟值为190mgKOH/g，酸值为0.75mgKOH/g。
制备透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：环己烷二亚甲基二异氰酸酯，28份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：32份；
(3)其他大分子二元醇：聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量为3000g/mol，36份；
(4)小分子扩链剂：1,4-环己二醇，4份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在120℃温度下，反应得到透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体中聚二甲基硅氧烷含量为15wt％，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.97:1。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例7
聚丁腈有机硅二元醇的制备方法包括以下步骤：
将端羧基聚丁腈(CTBN)
Figure BDA0002838057360000161
(x为1，y为3，z为4)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)
Figure BDA0002838057360000162
(R1为-CH2CH2OCH2CH2-，m为12)按照摩尔比PDMS-OH/CTBN为1.4:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至190℃反应3h，随后持续升温至240℃继续反应6h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。羟值为40mgKOH/g，酸值为0.2mgKOH/g。
制备透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯，21份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：31份；
(3)其他大分子二元醇：聚氧化丙烯二醇，数均分子量为5000g/mol，42份；
(4)小分子扩链剂：1,3-丙二醇，6份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在130℃温度下，反应得到透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体中聚二甲基硅氧烷含量为20wt％，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1:1。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例8
聚丁腈有机硅二元醇的制备方法包括以下步骤：
将端羧基聚丁腈(CTBN)
Figure BDA0002838057360000171
(x为2，y为2，z为1)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)
Figure BDA0002838057360000172
(R1为-CH2OCH2CH2-，m为1)按照摩尔比PDMS-OH/CTBN为1.5:1加入反应釜中，在惰性气体，如氮气保护下，将体系升温至170℃反应5h，随后持续升温至230℃继续反应4h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。羟值为224mgKOH/g，酸值为0.8mgKOH/g。
制备透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：苯二亚甲基二异氰酸酯，29份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：58份；
(3)其他大分子二元醇：聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量为800g/mol，6份；
(4)小分子扩链剂：二缩三丙二醇，7份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在120℃温度下，反应得到透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体中聚二甲基硅氧烷含量为14wt％，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.04:1。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
实施例9
聚丁腈有机硅二元醇的制备方法包括以下步骤：
将端羧基聚丁腈(CTBN)
Figure BDA0002838057360000181
(x为6，y为7，z为4)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)
Figure BDA0002838057360000191
(R1为-CH2CH2CH2-，m为8)按照摩尔比PDMS-OH/CTBN为1.6:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至180℃反应3h，随后持续升温至240℃继续反应5h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。羟值为75mgKOH/g，酸值为0.06mgKOH/g。
制备透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：
(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，33份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：36份；
(3)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2000g/mol，25份；
(4)小分子扩链剂：乙二醇，6份。
制备方法包括以下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，在100℃温度下，反应得到透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体中聚二甲基硅氧烷含量为14wt％，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.01:1。
所制备的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。
表1透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体性能
Figure BDA0002838057360000201
由于PDMS-OH具有极低的溶度参数，相容性极差，用其制备得到的Si-TPU相分离严重，产物不透明，而CTBN溶度参数较大，将其与PDMS-OH反应制备得到溶度参数适中的聚丁腈有机硅二元醇，由聚丁腈有机硅二元醇制备得到的Si-TPU相分离程度较小，产物透明性良好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (13)

1.一种聚丁腈有机硅二元醇，结构式为：
Figure FDA0003994251020000011
其中，m为1-25的整数，x为1-15的整数，y为1-20的整数，z为1-10的整数，n为1-10的整数，R1为含有1-8个C的烷基、醚基、酯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的聚丁腈有机硅二元醇，其特征在于，m为2-18的整数，x为2-10的整数，y为2-15，z为2-7的整数，n为2-5的整数，R1为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2COOCH2CH2-。
3.根据权利要求1所述的聚丁腈有机硅二元醇，其特征在于，所述聚丁腈有机硅二元醇的羟值为5-224mgKOH/g；酸值为0.01-1mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的聚丁腈有机硅二元醇，其特征在于，所述聚丁腈有机硅二元醇的羟值为10-112mgKOH/g；酸值为0.01-0.5mgKOH/g。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述聚丁腈有机硅二元醇的方法，包括以下步骤：将端羧基聚丁腈、端羟基聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至140-230℃反应2-6h，随后持续升温至210-280℃继续反应2-8h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到聚丁腈有机硅二元醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述端羟基聚二甲基硅氧烷与端羧基聚丁腈的摩尔比为1～2.5:1。
7.一种透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体，其特征在于，制备原料包含以下组分，按总重量为100份计：
(1)二异氰酸酯：19～41份；
(2)权利要求1-4任一项所述的聚丁腈有机硅二元醇：26～58份；
(3)其他大分子二元醇：6～42份；
(4)小分子扩链剂：3～18份；
所述其他大分子二元醇数均分子量为800～8000g/mol，选自聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体，其特征在于，制备原料包含以下组分，按总重量为100份计：
(1)二异氰酸酯：23～36份；
(2)聚丁腈有机硅二元醇：32～48份；
(3)其他大分子二元醇：15～36份；
(4)小分子扩链剂：5～12份；
所述其他大分子二元醇数均分子量为1000-6000g/mol。
9.根据权利要求7所述的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚丁腈有机硅二元醇、其他大分子二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，反应得到所述透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体。
10.根据权利要求9所述的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体，其特征在于，所述步骤2)的反应温度为60～160℃，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.9～1.1:1。
11.根据权利要求7所述的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体，其特征在于，所述透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的聚二甲基硅氧烷含量为8～24wt％。
12.根据权利要求11所述的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体，其特征在于，所述透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的聚二甲基硅氧烷含量为10～20wt％。
13.一种权利要求7-12任一项所述的透明型热塑性有机硅聚氨酯弹性体的用途，用于箱包表面、电子产品护套、医疗器械、智能穿戴设备、油箱衬里、油管、电线电缆材料领域。
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