KR101541649B1 - 열가소성 엘라스토머 조성물, 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물, 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 방향족 디카르복실산, 저급 디올, 폴리알킬렌 옥사이드, 하이퍼브렌치드 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, HBP)을 포함한다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물, 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머의 제조 방법{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, THERMOPLASTIC ELASTOMER AND METHOD OF FORMING THERMOPLASTIC ELASTOMER}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물, 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄성과 가소성을 모두 갖는 엘라스토머를 제조하는 열가소성 엘라스토머 조성물, 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer, 이하, TPE)는 상온에서는 가황(vulcanization, curing)된 고무와 유사한 성질을 가지고 있으나, 일정 온도 영역 이상에서는 열가소성 수지와 같이 성형할 수 있고, 재성형할 수 있는 고분자 또는 고분자 블렌드이다. TPE는 저온 충격특성이 좋고, 내유성 및 내화학성이 우수하여 자동차, 전기/전자 분야 등에 널리 이용되고 있다.
TPE는 크게 경질 세그먼트(hard segment) 및 연질 세그먼트(soft segment)로 구분할 수 있고, 이들의 종류, 함량 등에 따라서 TPE의 물성을 조절할 수 있다. 또한, TPE를 제조하는 조성물에 포함된 체인 연장제(chain extender)의 종류, 함량 등에 따라서도 TPE의 물성이 달라질 수 있다. 그러나 상기와 같은 경질/연질 세그먼트나 체인 연장제를 조합하여 TPE의 인장 강도를 높이는데 한계가 있다. 오히려 용융 온도가 급격히 저하되거나, TPE가 변색되는 등의 문제도 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, TPE를 제조하는데 첨가제로서 분지화제(branching agent)를 이용하여 용융점도나 용융장력을 높이고자 하는 시도가 있었으나 이 또한 TPE의 물성을 향상시키는데 한계가 있다. 또한, 첨가제로서 가교제(cross-linker)를 이용하는 경우, 용융점도 및 용융장력은 향상시킬 수 있으나 열가소성(thermoplasticity)이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 저온 충격특성, 내유성 및 내화학성이 최대화되고, 기계적 강도를 향상시키며, 열적 성질이 우수한 열가소성 엘라스토머를 제조하기 위한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저온 충격특성, 내유성 및 내화학성이 최대화되고, 기계적 강도를 향상시키며, 열적 성질이 우수한 열가소성 엘라스토머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 방향족 디카르복실산, 저급 디올, 폴리알킬렌 옥사이드 및 하이퍼브렌치드 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, HBP)을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 HBP의 분자량은 500 내지 2,000,000일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 HBP의 함량은 상기 저급 디올 100 중량부에 대해서 1 내지 6 중량부일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 HBP는 하기 화학식 M-1 내지 M-8로 나타내는 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 합성된 화합물 또는 하기 화학식 1 내지 4로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
[화학식 M-1]
Figure 112014043616896-pat00001
[화학식 M-2]
Figure 112014043616896-pat00002
[화학식 M-3]
Figure 112014043616896-pat00003
[화학식 M-4]
Figure 112014043616896-pat00004
[화학식 M-5]
Figure 112014043616896-pat00005
[화학식 M-6]
Figure 112014043616896-pat00006
[화학식 M-7]
Figure 112014043616896-pat00007
상기 화학식 M-1 내지 M-7에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수를 나타내고,
[화학식 M-8]
Figure 112014043616896-pat00008
[화학식 1]
Figure 112014043616896-pat00009
[화학식 2]
Figure 112014043616896-pat00010
[화학식 3]
Figure 112014043616896-pat00011
상기 화학식 3에서 X는 -CH2- 또는 -S-를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112014043616896-pat00012

일 실시예에서, 상기 HBP는 상기 모노머를 하기 화학식 I-1 내지 I-5로 나타내는 화합물을 개시제로 하여 합성할 수 있다.
[화학식 I-1]
Figure 112014043616896-pat00013
화학식 I-1에서, G는 -O-, -S-, -NH- 또는 -CH2-를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내며, l은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
[화학식 I-2]
Figure 112014043616896-pat00014
화학식 I-2에서, 화학식 I-1에서, G는 -O-, -S-, -NH- 또는 -CH2-를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내고,
[화학식 I-3]
Figure 112014043616896-pat00015
화학식 I-3에서, G는 수소 원자 1개와 결합한 탄소 원자 또는 산소 원자 1개와 결합한 인 원자를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내고,
[화학식 I-4]
Figure 112014043616896-pat00016
화학식 I-4에서, G는 탄소 원자 또는 실리콘 원자를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내며,
[화학식 I-5]
Figure 112014043616896-pat00017
화학식 I-5에서, G는 -O-, -S-, -NH- 또는 ??CH2-를 나타내고, G'는 탄소 원자 또는 실리콘 원자를 나타내고, G″는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내며, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
일 실시예에서, 엘라스토머 조성물 전체 중량에 대해서, 상기 방향족 디카르복실산 39 내지 47 중량%, 상기 저급 디올 21 내지 25 중량%, 상기 폴리알킬렌 옥사이드 31 내지 39 중량% 및 상기 HBP 0.05 내지 1.2 중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDC), 2,6-디나프탈렌 디카복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-NDC), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT) 또는 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate, DMI)를 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 저급 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 도는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 엘라스토머는 상기에서 설명한 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조한다.
일 실시예에서, 상기 열가소성 엘라스토머의 고유 점도(intrinsic viscosity)는 1.65 내지 3.00 dl/g일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열가소성 엘라스토머의 신장 강도는 21.80 내지 42.96 MPa일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열가소성 엘라스토머의 변형률은 190 내지 307 mm일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열가소성 엘라스토머의 신장률은 951 내지 1538 %일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 엘라스토머는 방향족 디카르복실산, 저급 디올 및 하이퍼브렌치드 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, HBP)이 반응하여 형성된 방향족 폴리에스테르계 경질 세그먼트 및 상기 방향족 폴리에스테르계 경질 세그먼트와 연결된 폴리알킬렌 옥사이드계 연질 세그먼트를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 엘라스토머는 방향족 폴리에스테르계 경질 세그먼트, 폴리알킬렌 옥사이드계연질 세그먼트 및 에스테르화된 하이퍼브렌치드 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, HBP)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에 있어서, 방향족 디카르복실산, 저급 디올 및 하이퍼브렌치드 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, HBP)을 올리고머화 반응시키고, 상기 올리고머화 반응으로 형성된 올리고머와 폴리알킬렌 옥사이드를 중축합 반응시킴으로서 제조한다.
일 실시예에서, 상기 중축합 반응시키는 단계는 760 토르에서 0.3 토르까지 1시간동안 감압하면서 215℃에서부터 250℃까지 승온시킨 후, 250℃에서 0.3 토르 이하의 진공 조건으로 3 내지 4 시간동안 유지시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, HBP를 이용함으로써 열가소성 엘라스토머의 녹는점, 인장강도, 변형률, 연신률 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, HBP를 이용하여 가교도를 조절할 수 있고, 열가소성 엘라스토머의 기계적 강도, 열적 성질 등을 조절할 수 있다.
뿐만 아니라, HBP를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용함으로써 간단한 공정을 통해서 열가소성 엘라스토머를 제조할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
열가소성 엘라스토머 조성물
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid), 저급 디올, 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide) 및 하이퍼브랜치드 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, 이하 HBP)을 포함한다.
상기 방향족 디카르복실산은 열가소성 엘라스토머의 경질 세그먼트(hard segment)를 구성하는 상기 열가소성 엘라스토머의 경질 성분이다. 상기 방향족 디카르복실산이 상기 저급 디올과 반응하여 상기 경질 세그먼트를 구성한다.
상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로서는, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDC), 2,6-디나프탈렌 디카복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-NDC), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate, DMI) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 함량은, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 전체 중량에 대해서 39 중량% 내지 47 중량%일 수 있다.
상기 저급 디올은 탄소수 2 내지 6을 갖는 디올 화합물을 의미하는 것으로, 상기 저급 디올의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
상기 저급 디올의 함량은, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 전체 중량에 대해서 21 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 열가소성 엘라스토머의 연질 세그먼트(soft segment)를 구성하는 상기 열가소성 엘라스토머의 연질 성분이다. 폴리알킬렌 옥사이드는, 상기 경질 세그먼트와 연결된 상기 열가소성 엘라스토머의 연질 세그먼트가 된다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드의 함량은, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 전체 중량의 31 중량% 내지 39 중량%일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드의 수평균 분자량은 1,000 내지 2,000일 수 있다. 열가소성 엘라스토머의 경도를 고려하여 상기 폴리알킬렌 옥사이드의 수평균 분자량은 1,000인 것이 바람직하다.
상기 HBP는 상기 방향족 디카르복실산과 반응할 수 있고, 열가소성 엘라스토머의 체인연장제(chain extender)로서 이용될 수 있다. 상기 HBP는 열가소성 엘라스토머의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에서 "HBP"는 히드록시기(hydroxyl group, -OH)를 복수개 포함하고 있는 화합물로서, 1개의 화합물이 6개 내지 27,000개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미한다.
일 실시예에서, 상기 HBP는 하기 화학식 1 내지 4로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014043616896-pat00018
[화학식 2]
Figure 112014043616896-pat00019
[화학식 3]
Figure 112014043616896-pat00020
상기 화학식 3에서 X는 -CH2- 또는 -S-를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112014043616896-pat00021

일 실시예에서, 상기 HBP는 하기 화학식 M-1 내지 M-8로 나타내는 화합물을 모노머로 하여 합성된 화합물일 수 있다.
[화학식 M-1]
Figure 112014043616896-pat00022
[화학식 M-2]
Figure 112014043616896-pat00023
[화학식 M-3]
Figure 112014043616896-pat00024
[화학식 M-4]
Figure 112014043616896-pat00025
[화학식 M-5]
Figure 112014043616896-pat00026
[화학식 M-6]
Figure 112014043616896-pat00027
[화학식 M-7]
Figure 112014043616896-pat00028
상기 화학식 M-1 내지 M-7에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
[화학식 M-8]
Figure 112014043616896-pat00029
상기 화학식 M-1 내지 M-8로 나타내는 화합물을 모노머로 하여 합성할 때, 하기 화학식 I-1 내지 I-5로 나타내는 화합물을 개시제로 이용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[화학식 I-1]
Figure 112014043616896-pat00030
화학식 I-1에서, G는 -O-, -S-, -NH- 또는 -CH2-를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내며, l은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
[화학식 I-2]
Figure 112014043616896-pat00031
화학식 I-2에서, 화학식 I-1에서, G는 -O-, -S-, -NH- 또는 -CH2-를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
[화학식 I-3]
Figure 112014043616896-pat00032
화학식 I-3에서, G는 수소 원자 1개와 결합한 탄소 원자 또는 산소 원자 1개와 결합한 인 원자를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
[화학식 I-4]
Figure 112014043616896-pat00033
화학식 I-4에서, G는 탄소 원자 또는 실리콘 원자를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
[화학식 I-5]
Figure 112014043616896-pat00034
화학식 I-5에서, G는 -O-, -S-, -NH- 또는 ??CH2-를 나타내고, G'는 탄소 원자 또는 실리콘 원자를 나타내고, G″는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내며, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 HBP의 함량은 상기 저급 디올 100 중량부를 기준으로 1 내지 6 중량부일 수 있다. 상기 HBP의 함량이 상기 저급 디올 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만인 경우, 상기 경질 세그먼트를 구성하는 함량이 미미하여 기계적 강도에 미치는 영향이 거의 없다. 또한, 상기 HBP의 함량이 상기 저급 디올 100 중량부를 기준으로 6 중량부를 초과하는 경우, 가교되어 가소성을 잃는 문제가 있다. 상기 HBP의 함량은 상기 저급 디올 100 중량부를 기준으로 2 내지 5 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 2 내지 3 중량부이다.
상기 HBP의 분자량은 500 내지 2,000,000일 수 있다. 이때, 상기 HBP의 분자량은 수평균 분자량을 의미한다.
열가소성 엘라스토머의 제조
상기 열가소성 엘라스토머는, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 올리고머화 반응 및 중축합 반응을 통해 제조할 수 있다.
올리고머화 반응은, 130 내지 230℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 올리고머화 반응은 140 내지 215℃에서 1 내지 2 시간동안 수행된다.
중축합 반응은, 200 내지 270℃에서 단계적으로 감압하는 공정을 통해서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 중축합 반응이 215 내지 250℃에서 4 내지 5 시간동안 760 토르(torr)에서 0.3 토르까지 단계적으로 감압하는 공정을 거침으로써 수행된다.
일 실시예에서, 중축합 반응은 760 토르에서 0.3 토르까지 1시간동안 감압하면서 215℃에서부터 250℃까지 승온시키고, 0.3 토르 이하의 진공 조건에서 250℃로 3 내지 4 시간동안 유지시킴으로써 수행할 수 있다. 이와 같은 조건에서 중축합 반응을 시키면, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 상기 폴리알킬렌 에테르 글리콜로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)이 분해되어 휘발성이 강하고 성형시 불량을 유발할 수 있는 테트라하이드록시퓨란(tetrahydroxyfurane, THF)의 발생을 최소화시킬 수 있다.
열가소성 엘라스토머
상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 용융 중합 반응시켜 제조한 열가소성 엘라스토머는, 방향족 폴리에스테르계 경질 세그먼트와 폴리알킬렌 옥사이드계 연질 세그먼트를 포함한다.
상기 방향족 폴리에스테르계 경질 세그먼트는 방향족 디카르복실산, 저급 디올 및 HBP가 반응하여 형성하는 블록(block)이다. 상기 방향족 폴리에스테르계 경질 세그먼트는 상기 방향족 디카르복실산과 상기 저급 디올의 에스테르 결합과 상기 방향족 디카르복실산과 상기 HBP의 에스테르 결합을 포함한다. 상기 HBP가 상기 저급 디올과 함께 체인 연장제로서 상기 방향족 디카르복실산과 반응하여 상기 경질 세그먼트에 HBP가 포함된다. 이때, 방향족 디카르복실산, 저급 디올 및 HBP 각각은 이들이 에스테르 결합으로 서로 연결된 것을 제외하고는 상기 조성물에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 따라서, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드계 연질 세그먼트는 상기 방향족 폴리에스테르계 경질 세그먼트와 연결되고, 폴리알킬렌 옥사이드를 포함한다.
상기 열가소성 엘라스토머의 분자량이 나타내는 고유 점도(intrinsic viscosity)는 1.65 내지 3.00 dl/g 일 수 있다. 상기 열가소성 엘라스토머의 고유 점도는 페놀과 테트라클로로에탄의 부피비가 6:4인 용매에 측정했을 때의 값을 나타낸다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 HBP를 포함함으로써 인장 강도 및 연신율이 향상될 수 있다. 통상, 열가소성 엘라스토머에 있어서 인장 강도와 연신율은 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있어 이들 특성을 모두 향상시키기 매우 어렵고 매우 미미한 향상 효과를 나타내지만, 본 발명에 따르면 HBP를 이용함으로써 인장 강도와 연신율을 동시에 향상시키고 그 증가율 또한 매우 우수하다.
이하에서는, 본 발명을 구체적인 실시예 및 비교예를 통해서 상세하하게 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
열가소성 엘라스토머의 제조-1
2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-NDC) 20 g과 열안정제로서 Irganox 1010(제품명, BASF사, 독일) 0.2 g을 반응기에 넣고 80℃까지 승온시켰다. 여기에 글리시돌(glycidol)을 단량체로 하는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 (1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane)을 이용하여 제조한 분자량이 500인 HBP가 1.0 g이 포함된 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 11 mL를 첨가하여 100℃까지 승온시키고, 이 온도에서 헥산(hexane)에 희석된 티타늄부톡사이드(titaniumbutoxide, TBT)를 촉매로서 3 mL 가하고 45 분간 205℃까지 승온시켜 1 시간 30 분 동안 유지시킴으로써 올리고머화 반응을 수행하였다.
205℃에서 분자량 1,000인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 20 mL를 가하고 20분간 215℃까지 승온시킨 후 760 토르에서 0.3 토르까지 1 시간동안 감압하고 이어서 3 내지 4 시간동안 0.3 토르 이하의 진공 조건을 유지하면서 215℃에서 250℃까지 승온시켰다. 최종 온도인 250℃에서 3 내지 4 시간동안 유지시킴으로써 중축합 반응을 수행하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
열가소성 엘라스토머의 제조-2 내지 14
HBP의 분자량과 함량, 1,4-BDO의 함량, 2,6-NDC의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에 따른 열가소성 엘라스토머를 제조하는 것과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 실시예 2 내지 14에 따른 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
구분 2,6-NDC 함량
(단위 g)		 HBP 분자량 HBP
함량
(단위 g)		 1,4-BDO
함량
(단위 mL)		 PTMEG
함량
(단위 mL)
실시예 2 20 1,000 0.11 11 20
실시예 3 20 1,000 0.22 11 20
실시예 4 20 1,000 0.33 11 20
실시예 5 20 1,000 0.44 11 20
실시예 6 20 1,000 0.55 11 20
실시예 7 20 1,000 0.66 11 20
실시예 8 22 1,000 0.33 12 18
실시예 9 24 1,000 0.33 15 20
실시예 10 28 1,000 0.33 15 20
실시예 11 20 1,500 0.22 11 20
실시예 12 20 2,000,000 0.03 11 20
실시예 13 22 1,500 0.33 12 18
실시예 14 28 1,500 0.22 15 16
비교예 1
HBP를 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 따른 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법과 실질적으로 동일한 방법을 통해 비교예 1에 따른 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
비교예 2
2,6-NDC를 24 g, 1,4-BDO를 13 mL, PTMEG를 16 mL를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1에 따른 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법과 실질적으로 동일한 방법을 통해서 비교예 2에 따른 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
열가소성 엘라스토머의 물성 평가
실시예 1 내지 14, 비교예 1 및 2에 따른 열가소성 엘라스토머들 각각에 대해서, 고유 점도, 분자량, 녹는점, 인장 강도(ultimate strength), 변형률(strain) 및 연신율(elongation)을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 각 실시예마다 가로길이*세로길이가 5 mm * 40 mm인 샘플을 3개씩 준비하여 각각에 대해서 ASTM D 882 규격에 따라 인장 강도를 측정하였고, 변형률 및 연신율을 측정하였다. 인장 강도, 변형률 및 연신율 각각의 한계점(breaking point)에서의 값을 나타낸다.
물성
구분 고유점도(dL/g) 분자량
(Mv)		 녹는점(oC) 인장강도 (MPa) 변형률
(mm)		 연신율
(%)
실시예 1 1.65 112,420 181 21.80 235 1177
실시예 2 1.87 135.944 185 26.76 215 1077
실시예 3 2.01 150,200 185 40.60 285 1429
실시예 4 2.06 156,400 185 42.96 244 1222
실시예 5 1.97 145,800 185 36.76 245 1226
실시예 6 1.93 141,500 185 34.43 243 1218
실시예 7 가교됨 가교됨 가교됨 가교됨 가교됨 가교됨
실시예 8 1.69 117,008 202 35.93 261 1305
실시예 9 1.89 137,310 200 35.20 307 1538
실시예 10 1.65 112,420 206 30.20 269 1427
실시예 11 1.74 121,783 191 30.56 240 1204
실시예 12 1.68 115,844 196 29.06 284 1422
실시예 13 1.70 121,800 200 36.30 190 951
실시예 14 1.69 111,605 209 33.03 230 1113
비교예 1 1.54 101,700 202 18.15 138 750
비교예 2 1.50 97,700 210 13.50 122 430
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 6, 8 내지 14에 따른 열가소성 엘라스토머의 인장 강도, 변형률 및 연신율은, HBP를 이용하지 않은 비교예 1 및 2에 따른 열가소성 엘라스토머에 비해서 큰 값을 가짐을 알 수 있다. 즉, 열가소성 엘라스토머가 HBP를 포함함으로써 열가소성 엘라스토머의 인장 강도, 변형률 및 연신율이 동시에 향상됨을 알 수 있다. 특히, 인장 강도와 연신율에 있어서는, 트레이드-오프 관계에 있는 2가지 물성이 동시에 향상됨과 동시에 그 향상 정도 또한 비교예 1 및 2에 비해서 약 2배 이상으로 현저한 향상 효과를 나타냄을 알 수 있다. 이를 통해서, HBP의 분자량이 500 내지 2,000,000 범위 내에 있는 경우에는 모두 열가소성 엘라스토머의 물성을 증가시킴을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 및 2에 따른 열가소성 엘라스토머의 물성을 보면, HBP의 분자량이 500이면서 1 g을 이용한 것에 비해서 HBP의 분자량이 1,000이면서 0.11 g을 이용한 경우에 고유 점도, 분자량, 녹는점, 인장 강도가 더 높은 값을 가지고 열적 성질이 향상된 것을 알 수 있다. 즉, 불과 분자량은 2배 정도 증가했음에도 불구하고, HBP의 함량은 1/10 수준으로 줄여도 그 효과는 우수함을 알 수 있다.
실시예 2 내지 4에 따른 열가소성 엘라스토머의 물성을 보면, HBP의 함량이 1,4-BDO 100 중량부에 대해서 1, 2 및 3 중량부로 증가함에 따라서 고유 점도, 분자량 및 인장 강도가 증가함을 알 수 있다. 다만, 실시예 5 내지 7에 따른 열가소성 엘라스토머의 물성으로 나타나는 바와 같이, HBP의 함량이 1,4-BDO 100 중량부에 대해서 4, 5 및 6 중량부로 증가하는 경우에는 오히려 HBP의 함량이 3 중량부인 경우에 비해서는 고유 점도, 분자량 및 인장 강도가 낮은 값을 갖지만 1 중량%인 경우에 비해서는 높은 값을 갖는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 7에 따른 열가소성 엘라스토머의 경우에는, HBP에 의한 가교에 의해서 그 물성을 측정할 수 없음을 알 수 있다.
이를 통해서, HBP의 함량은 1,4-BDO 100 중량부에 대해서 2 내지 5 중량부인 경우에 열가소성 엘라스토머의 물성이 좋고, 2 내지 3 중량부로 HBP가 함유되는 것이 보다 바람직하다. 1,4-BDO 100 중량부에 대해서 2 내지 5 중량부의 함량은 엘라스토머 조성물 전체 중량에 대해서 약 1.5 중량% 이하의 매우 적은 양으로서, 아주 소량만 사용하고서도, 제조된 엘라스토머의 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, HBP의 함량이 6 중량부 이상인 경우에는, 별도의 가교제(cross-linker) 없이도 HBP에 의해서 상기 열가소성 엘라스토머가 가교된 상태가 될 수 있다는 것을 알 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 방향족 디카르복실산;
    저급 디올;
    폴리알킬렌 옥사이드; 및
    하이퍼브렌치드 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, HBP)을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 HBP의 분자량은 500 내지 2,000,000인 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 HBP의 함량은 상기 저급 디올 100 중량부에 대해서
    1 내지 6 중량부인 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 HBP는 하기 화학식M-1 내지 M-8로 나타내는 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 하여 합성된 화합물 및 하기 화학식 1 내지 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머 조성물;
    [화학식 M-1]
    Figure 112014043616896-pat00035

    [화학식 M-2]
    Figure 112014043616896-pat00036

    [화학식 M-3]
    Figure 112014043616896-pat00037

    [화학식 M-4]
    Figure 112014043616896-pat00038

    [화학식 M-5]
    Figure 112014043616896-pat00039

    [화학식 M-6]

    [화학식 M-7]
    Figure 112014043616896-pat00041

    상기 화학식 M-1 내지 M-7에서, n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수를 나타내고,
    [화학식 M-8]
    Figure 112014043616896-pat00042

    [화학식 1]
    Figure 112014043616896-pat00043

    [화학식 2]
    Figure 112014043616896-pat00044

    [화학식 3]
    Figure 112014043616896-pat00045

    상기 화학식 3에서 X는 -CH2- 또는 -S-를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 112014043616896-pat00046

  5. 제4항에 있어서,
    상기 HBP는
    상기 모노머를 하기 화학식 I-1 내지 I-5로 나타내는 화합물을 개시제로 하여 합성한 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머 조성물;
    [화학식 I-1]
    Figure 112014043616896-pat00047

    화학식 I-1에서, G는 -O-, -S-, -NH- 또는 -CH2-를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내며, l은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    [화학식 I-2]
    Figure 112014043616896-pat00048

    화학식 I-2에서, 화학식 I-1에서, G는 -O-, -S-, -NH- 또는 -CH2-를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내고,
    [화학식 I-3]
    Figure 112014043616896-pat00049

    화학식 I-3에서, G는 수소 원자 1개와 결합한 탄소 원자 또는 산소 원자 1개와 결합한 인 원자를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내고,
    [화학식 I-4]
    Figure 112014043616896-pat00050

    화학식 I-4에서, G는 탄소 원자 또는 실리콘 원자를 나타내고, G'는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내고, m, n, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타내며,
    [화학식 I-5]
    Figure 112014043616896-pat00051

    화학식 I-5에서, G는 -O-, -S-, -NH- 또는 ??CH2-를 나타내고, G'는 탄소 원자 또는 실리콘 원자를 나타내고, G″는 -OH, -SH 또는 -NH2를 나타내며, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서,
    전체 중량에 대해서,
    상기 방향족 디카르복실산 39 내지 47 중량%;
    상기 저급 디올 21 내지 25 중량%;
    상기 폴리알킬렌 옥사이드 31 내지 39 중량%; 및
    상기 HBP 0.05 내지 1.2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은
    테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDC), 2,6-디나프탈렌 디카복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-NDC), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT) 및 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate, DMI)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 저급 디올은
    에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는
    폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된 열가소성 엘라스토머.
  11. 제10항에 있어서,
    고유 점도(intrinsic viscosity)가 1.65 내지 3.00 dl/g인 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머.
  12. 제10항에 있어서,
    신장 강도가 21.80 내지 42.96 MPa인 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머.
  13. 제10항에 있어서,
    변형률이 190 내지 307 mm인 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머.
  14. 제10항에 있어서,
    신장률이 951 내지 1538 %인 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머.
  15. 방향족 디카르복실산, 저급 디올 및 하이퍼브렌치드 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, HBP)이 반응하여 형성된 방향족 폴리에스테르계 경질 세그먼트; 및
    상기 방향족 폴리에스테르계 경질 세그먼트와 연결된 폴리알킬렌 옥사이드계 연질 세그먼트를 포함하는 열가소성 엘라스토머.
  16. 방향족 폴리에스테르계 경질 세그먼트 및 폴리알킬렌 옥사이드계연질 세그먼트를 포함하는 열가소성 엘라스토머에 있어서,
    에스테르화된 하이퍼브렌치드 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, HBP)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머.
  17. 방향족 디카르복실산, 저급 디올 및 하이퍼브렌치드 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, HBP)을 올리고머화 반응시키는 단계; 및
    상기 올리고머화 반응으로 형성된 올리고머와 폴리알킬렌 옥사이드를 중축합 반응시키는 단계를 포함하는,
    열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 중축합 반응시키는 단계는
    760 토르에서 0.3 토르까지 1시간동안 감압하면서 215℃에서부터 250℃까지 승온시키는 단계; 및
    250℃에서 0.3 토르 이하의 진공 조건으로 3 내지 4 시간동안 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
KR1020140055328A 2014-05-09 2014-05-09 열가소성 엘라스토머 조성물, 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머의 제조 방법 KR101541649B1 (ko)

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