CN1137181C - 微交联型热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种微交联型热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法，其含有以二羧酸与二元醇所组成的短链聚酯硬段及由二羧酸与聚亚烷基醚二醇所组成的聚醚酯软段。在合成过程中加入：X1(OH)n多元醇主交联剂，2＜n≤8，数均分子量为400～8000；X2(OH)m多元醇次交联剂，2＜m≤8，数均分子量为92～300，可获得综合性能良好，低硬度高熔点的聚醚酯弹性体，并可极大的缩短聚合时间。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚酯弹性体及其制备方法，尤其是涉及微交联型热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
线形热塑性聚醚酯弹性体由二元羧酸、二元醇和聚亚烷基醚二醇共聚而得。作为一种工程级弹性体，具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性，因此近年来用量不断增加。
线形聚醚酯弹性体的制备方法是一种共知的技术。为获得较好的综合性能，要求聚醚酯有较高的分子量，通常采用延长缩聚时间或采用固相缩聚的方法，前者对分子量的提高有限，后者则需添加专门的设备，大大提高了产品的成本。为此，有专利提出在聚合过程中添加小分子交联剂如甘油、偏苯三酸酐以达到提高聚醚酯分子量、缩短聚合时间、降低熔融指数和生产成本的目的。但一般添加小分子交联剂后不易控制聚醚酯弹性体的流动性，产品的熔融指数只能在较小范围内变化，而且产物的熔点有所下降，对产品性能不利。
另外，为了提高聚醚酯熔体的固化速度，缩短成型周期，往往选用分子量较高的聚乙二醇或聚四氢呋喃二醇作软段，或出于低成本的考虑，选用聚氧化丙烯二醇作软段，这样往往导致聚合时出现分相，较难生成嵌段共聚物，造成弹性体的弹性性能不佳。此时加入小分子交联剂只能稍微降低分相的程度，并不能完全解决。
发明内容
本发明的目的是在热塑性聚醚酯合成过程中加入下述适量组合物做交联剂：
(a)X1(OH)n多元醇主(2＜n≤8，数均分子量为400～8000，
交联剂 添加量为聚亚烷基醚二醇的1～60wt％)
(b)X2(OH)m多元醇次(2＜m≤8，数均分子量为92～300，添
交联剂 加量为聚亚烷基醚二醇的0～1wt％)且使两组分在上述添加量的范围内互相配合，可避免聚合时的分相问题，极大地缩短达到所需分子量的缩聚时间，使低硬度聚醚酯弹性体具有较高的熔点。所得微交联型热塑性聚醚酯弹性体不仅弹性极佳，而且仍可用传统的热塑性加工方法如注塑、挤出、吹塑等进行加工。
本发明所述热塑性聚醚酯弹性体含有重复短链酯单元组成的聚酯硬段及重复长链酯单元组成的聚醚酯软段，两者通过酯键连接。
所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：
而所述长链酯单元可以通式(II)表示：其中：
D为自分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基，或交联剂X1(OH)n除去多羟基后的多价基；
R为自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二价基；
G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基，分子量在400-6000之间；或是交联剂X2(OH)m除去多羟基后的多价基，数均分子量在400～8000之间，较宜在600～6000之间。
在该聚醚酯中，由上述通式(I)所组成的聚酯硬段占聚醚酯总重量的15～95wt％，其余由通式(II)的长链聚醚酯软段组成。短链聚酯硬段所占的比例若在15％以下，聚醚酯弹性体的熔点和强度会变得非常低，没使用价值。
上述通式(I)的短链酯单元系指分子量低于250的二元醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。低分子量二元醇中，1，4-丁二醇必须占到70mol％以上，余下的30mol％包含可反应形成短链酯单元的脂肪族、脂环族及芳香族二羟基化合物，其中又以C2-C15二元醇为佳。例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-异丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-环己基二甲醇等。最佳者为C2-C8脂肪族二元醇。
上述通式(II)的长链酯单元系指聚亚烷基醚二醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。所述聚亚烷基醚二醇，可以选择使用聚环氧乙烷二醇、聚1，2-环氧丙烷二醇、聚1，3-环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇，或是上述几种的共聚物，以及聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯晴二醇等。在此，聚亚烷基醚二醇的数均分子量必须在400～6000之间，若是数均分子量小于400，聚合时易形成均聚物而非嵌段共聚物，使得弹性体的弹性差、熔点和机械强度较低。若是数均分子量大于6000，聚合时会产生相分离，熔体呈白色，较难生成嵌段共聚物，也会造成弹性体性能不佳。
与上述低分子量二元醇和聚亚烷基醚二醇反映以形成本发明的聚醚酯弹性体的二羧酸，可为芳香族、脂肪族或脂环族二羧酸。在此二羧酸亦包括可形成酯链的二羧酸衍生物。此二羧酸及其衍生物中80mol％必须是芳香族化合物。可用的芳香族化合物包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其酯类。而其中又以对苯二甲酸和间苯二甲酸最佳。二羧酸中20mol％以下的非芳香族化合物可以为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、等，其中又以1，4-环己烷二羧酸和己二酸为佳。
上述通式为X1(OH)n的主交联剂包括：以甘油、三羟甲基丙烷为起始剂的聚环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃三醇或它们的共聚物；以乙二胺、季戊四醇为起始剂的聚环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃四醇或它们的共聚物；以山梨醇、甘露醇起始剂的聚环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃六醇或它们的共聚物；以蔗糖、蓖麻油以及它们与其他小分子多元醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或它们的共聚物混合物制备的羟基官能度大于2的聚醚多元醇。主交联剂的数均分子量为400～8000，较宜为600～6000。添加量为聚亚烷基醚二醇的1～60wt％，更优为5～50wt％。若添加量小于1wt％，对促进反应、避免分相无明显作用；若高于60wt％，则反应难以控制，可能对产物的性能带来反作用。
上述通式为X2(OH)m的次交联剂包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等分子量小于300的低分子多元醇。
本发明的聚醚酯弹性体可以用传统的酯交换反应制备。较佳的方法为将对苯二甲酸二甲酯、聚亚烷基醚二醇及过量的1，4-丁二醇在催化剂的存在下加热至150～270℃反应，同时将反应生成的甲醇即得预聚物。将所得预聚物进一步蒸馏去除过量的1，4-丁二醇后，反应适当时间即得聚醚酯弹性体。
上述交联剂可在反应的任一阶段加入，但以在酯交换阶段加入为佳。
为避免聚合物在高温环境中停留过久而发生热降解，可在反应中加入适当的催化剂，如有机钛酸盐、无机钛酸盐、醋酸钙与三氧化二锑的混合物，及烷氧化锂、烷氧化镁等。
如能在聚醚酯中加入0.05～2％的受阻酚或受阻胺类抗氧剂，可有效地提高产品的热稳定性能。若添加量小于0.05％，效果不很明显；若添加量大于2％，产品的弹性下降。
具体实施方式
以下所举实施例，是对本发明的具体说明，并不限定本发明的保护范围。实施例各反应物及添加物所使用的份数皆为重量份数，聚醚酯弹性体的性能以下方法测定：
拉伸强度、伸长率、扯断永久变形按照GB/T528-92标准测定；硬度按照GB/T531-92标准测定，熔融指数按照GB3682-83标准测定；熔点在PERKIN-ELMER DSC-7热分析仪上测定，升温速度为10℃/min。特性粘度用乌氏粘度计测定，溶剂为1∶1(wt)苯酚/四氯乙烷，浓度为0.5g/100ml，测定温度为30℃。
下面叙述实施例1：
根据现有技术是在10L聚合釜中加入对苯二甲酸二甲酯1018.2份，1，4-丁二醇708.5份，分子量为2000的聚乙二醇1407.1份，1010抗氧剂5份，钛酸四丁酯4.5份。开启搅拌，釜温逐渐升至160～220℃，分馏柱温度设定为65℃，甲醇开始馏出，待甲醇馏出量达理论量的95％，可认为酯交换反应完成。将釜温逐渐升至240～280℃，并于1小时内将釜内压力降至1mmHg以下，当搅拌功率达最大值后出料。而本发明实施例1的聚醚酯弹性体的制备方法是加入140.7份分子量为3000的聚环氧丙烯三醇取代部分聚乙二醇(占聚乙二醇的10wt％)，其余同比现有技术，经上述方法得到的两种聚醚酯弹性体，其性能比较见表1。
表1
注：缩聚时间以聚合釜余压小于1mmHg开始计时，下同。
| 现有技术1 | 实施例1 | |
| 拉伸强度(MPa) | 15.6 | 19.8 |
| 断裂伸长(％) | 960 | 500 |
| 拉伸永久变形(％) | 315 | 50 |
| 邵氏硬度(D) | 35 | 35 |
| 特性粘度(dL/g) | 1.40 | 1.91 |
| 熔点(℃) | 180 | |
| 熔融指数(g/10min) | 7.8(190℃) | 5.68(210℃) |
| 缩聚时间(小时)注 | 4.5 | 2.8 |
从表1可见，加入交联剂后，聚醚酯的断裂伸长有所降低，但在较短缩聚时间内获得了特性粘度高许多的弹性体，无论强度、拉伸永久变形都提高不少。特别是熔体粘度提高相当明显，加入交联剂后，210℃下测得的熔融指数比比较例1在190℃下测得的还低，已经可以满足挤塑和吹塑的要求。
下面叙述实施例2：
根据现有技术是取1316.5份对苯二甲酸二甲酯，916.1份1，4-丁二醇，1104.2份分子量为1000的聚环氧丙烷二醇，5份抗氧剂1010，4.5份钛酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述实施例1的步骤聚合。本发明的实施例2是取1024.7份对苯二甲酸二甲酯，713.1份1，4-丁二醇，626.2份分子量为1000的聚环氧丙烷二醇，268.3份分子量为3000的聚环氧丙烷三醇，4份抗氧剂1010，3.6份钛酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述实施例1的步骤聚合。本发明的实施例2B是取1276.5份对苯二甲酸二甲酯，888.3份1，4-丁二醇，791.9份分子量为1000的聚环氧丙烷二醇，339.3份分子量为4800的聚环氧丙烷三醇，5份抗氧剂1010，4.5份钛酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述实施例1的步骤聚合。性能比较见表2。
表2
| 现有技术2 | 实施例2A | 实施例2B | |
| 拉伸强度(MPa) | 15.1 | 21.0 | 19.9 |
| 断裂伸长(％) | 200 | 370 | 580 |
| 邵氏硬度(D) | 45 | 45 | 45 |
| 特性粘度(dL/g) | 1.10 | 1.26 | 1.32 |
| 熔点(℃) | 175.0 | 194.0 | 200.2 |
| 熔融指数(g/10min，220℃) | 54.0 | 16.8 | 26.1 |
| 缩聚时间(小时)a | 5.5 | 2.2 | 2.2 |
在不加交联剂的情况下，要经相当长的缩聚时间，才能将聚合产物勉强拉条出料，且性能较差。引入交联剂后，对聚合反应有促进作用，最显著的是将聚醚酯产物的熔点提高了20℃左右，这对产物的高温应用有相当重要的意义。但交联剂的分子量对性能影响也较大，如选用分子量较高的交联剂，产物的其它性能相当，但断裂伸长、熔融指数明显增大。
下面叙述实施例3：
根据现有技术是取1664.5份对苯二甲酸二甲酯，1159.3份1，4-丁二醇，660.0份分子量为1000的聚环氧丙烷二醇，5.94份三羟甲基丙烷，5份抗氧剂1010，4.5份钛酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述实施例1的步骤聚合。而本发明的实施例3A是取1660.3份对苯二甲酸二甲酯，1155.4份1，4-丁二醇，533.3份分子量为1000的聚环氧丙烷二醇，133.3份分子量为3000的聚环氧丙烷三醇，5份抗氧剂1010，4.5份钛酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述实施例1步骤聚合。
本发明的实施例3B是取1666.0份对苯二甲酸二甲酯，1159.3份1，4-丁二醇，599.8份分子量为1000的聚环氧丙烷二醇，66.6份分子量为3000的聚环氧丙烷三醇，2.97份三羟甲基丙烷，5份抗氧剂1010，4.5份钛酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述实施例1的步骤聚合。性能比较见表3。
聚合取样时发现，实施例3使用现有技术在聚合前期熔体出现半透明现象，表明有轻微的分相，但最终熔体仍为透明，而本发明的实施例3A和实施例3B在整个聚合过程中未发现分相现象。
表3
| 现有技术3 | 实施例3A | 实施例3B | |
| 拉伸强度(MPa) | 21.2 | 25.4 | 24.9 |
| 断裂伸长(％) | 250 | 465 | 480 |
| 邵氏硬度(D) | 55 | 55 | 55 |
| 特性粘度(dL/g) | 1.36 | 1.20 | 1.21 |
| 熔融指数(g/10min，220℃) | 5.8 | 11.0 | 10.0 |
| 缩聚时间(小时)a | 2.4 | 2.7 | 2.4 |
如果仅加入小分子量的三羟甲基丙烷作交联剂，能在更短的时间内得到更高的粘度，但力学性能指标较差。单独使用高分子量的交联剂或高分子量与低分子量交联剂并用，两种方法所得聚醚酯的力学性能相当，但后者的缩聚时间较前者减少10％左右。
下面叙述实施例4：
现有技术是取1316.5份对苯二甲酸二甲酯，916份1，4-丁二醇，1104.5份分子量为1000的聚丁二醇，5份抗氧剂1010，4.5份钛酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述施实例1的步骤聚合。而本发明的实施例4A是取1307.4份对苯二甲酸二甲酯，910.3份1，4-丁二醇，1005份分子量为1000的聚丁二醇，112.8份分子量为3000的聚环氧丙烷三醇，5份抗氧剂1010，4.5份钛酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述实施例1的步骤聚合。而本发明的实施例4B是取1308.4份对苯二甲酸二甲酯，909.4份1，4-丁二醇，1006.3份分子量为1000的聚丁二醇，114.5份分子量为3000的聚环氧丙烷三醇，2.97份三羟甲基丙烷，5份抗氧剂1010，4.5份钛酸四丁酯加入10L聚合釜，按上述实施例1的步骤聚合。性能比较见表4。
表4
| 现有技术4 | 实施例4A | 实施例4B | |
| 拉伸强度(MPa) | 21.52 | 26.81 | 26.5 |
| 断裂伸长(％) | 372.9 | 473.2 | 490.4 |
| 邵氏硬度(D) | 45 | 45 | 45 |
| 特性粘度(dL/g) | 1.46 | 1.60 | 1.51 |
| 熔融指数(g/10min，220℃) | 6.8 | 5.0 | 5.2 |
| 缩聚时间(小时)a | 2.5 | 2.1 | 2.0 |
从表四中可知，仅加入主交联剂即可以缩短缩聚时间，若两者同时加入，产物的力学性能可进一步提高。
Claims (4)
1.一种微交联型热塑性聚醚酯弹性体，其含有占聚醚酯总重量15-95％的重复短链酯单元组成的聚酯硬段及余量重复长链酯单元组成的聚醚酯软段，两者通过酯键连接，所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：
而所述长链酯单元可以通式(II)表示：
式中D为自分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基或交联剂X1(OH)n除去多羟基后的多价基；R为自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二价基；G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基，分子量在400-6000之间，或交联剂X2(OH)m除去多羟基后的多价基。
2.根据权利要求1所述的微交联型热塑性聚醚酯弹性体，其中，交联剂X1(OH)n作为主交联剂，为高分子量多元醇，通式为X1(OH)n，2＜n≤8，数均分子量为400～8000，添加量为聚亚烷基醚二醇的1～60wt％；交联剂X2(OH)m作为次交联剂为小分子多元醇，通式为X2(OH)m，2＜m≤8，数均分子量为92～300，添加量为聚亚烷基醚二醇的0～1wt％。
3.根据权利要求1所述的微交联型热塑性聚醚酯弹性体，自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基，分子量在600-3000之间。
4.根据权利要求2所述的微交联型热塑性聚醚酯弹性体，其中交联剂X1(OH)n，数均分子量为600-6000，添加量为聚亚烷基醚二醇的5-50wt％。
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