CN107698771B - 一种高回弹性pa6系热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高回弹性PA6系热塑性弹性体及其制备方法，其特征在于，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。本发明在弹性体中引入适量的化学交联点，在确保弹性体较高伸长同时，还具有优异的回弹性。本发明的PA6系热塑性弹性体，特性粘度高、链段规整性好、回弹性优异(伸长100％时，弹性回复率达95％以上)、邵氏硬度可调。此外，弹性体合成中己内酰胺转化率高、反应速度快，弥补了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种高回弹性PA6系热塑性弹性体及其制备方法。具体地说是一种采用水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，然后加入二元醇进行酯化，最后加入聚二醇和交联剂，制备具有适量化学交联点的PA6系热塑性弹性体的方法。
背景技术
聚酰胺热塑性弹性体是一种易于加工、性能优良的热塑性弹性体，是由聚酰胺硬链段和聚醚软链段组成的嵌段共聚物。
PA6系热塑性弹性体是聚酰胺类热塑性弹性体中的一种，是以PA6为硬链段、聚醚为软链段的半结晶性嵌段共聚物。其合成方法一般可以分为两大类：一类是水解开环聚合法；另一类是阴离子开环聚合法。阴离子开环聚合法对原料纯度要求高，且大部分需使用活化剂光气。光气有剧毒，生产过程存在巨大的安全隐患，其产品性能较差，难以满足某些领域的应用要求。
专利CN101747510A采用水解开环聚合法制备出PA6和二异氰酸酯硬链段，然后加入聚醚软链段，经酯化、缩聚后制备了PA6系聚酰胺热塑性弹性体。该方法需要在高温下加入二异氰酸酯，对人体有害。
法国专利2273021利用平均分子量为3000～15000的二羧基聚酰胺和平均分子量200～6000的聚醚二醇，经熔融缩聚，制备出聚酰胺热塑性弹性体。
专利J63-182343利用端氨基聚酰胺与端羧基聚醚熔融缩聚，制备出聚醚酰胺热塑性弹性体。
专利CN103772643A采用水解开环聚合法制备了PA6预聚体，然后以耐热型改性聚氨酯为软链段制备出PA6系聚酰胺热塑性弹性体。
专利CN105199099A首先利用水解开环聚合法制备了PA6硬链段，然后加入聚醚胺软链段，制备出PA6型嵌段共聚热塑性弹性体。
专利CN103642048A利用端氨丙基聚二甲基硅氧烷与端羧基聚酰胺6在高温下制备了聚酰胺基有机硅热塑性弹性体。
以上方法均是采用水解开环聚合法制备PA6预聚体，然后直接与聚醚或聚氨酯共聚，从而制备聚酰胺热塑性弹性体的方法。己内酰胺转化率低，萃取工艺需消耗大量的水；反应为非均相反应，反应速率低；投料时无法精确控制PA6硬链段和聚醚或聚氨酯软链段的等摩尔比，产品分子量不高，性能较差。
专利CN104910377A利用不同分子量以及不同官能度的聚醚胺与己内酰胺在开环剂的作用下发生共聚，制备了PA6系热塑性弹性体。
专利CN104327266A以聚醚/聚酯、己内酰胺为原料，采用水解开环一步法制备了PA6系热塑性弹性体。
专利CN10462904A以聚酰胺6、共聚单体和聚醚二元醇为单体制备了PA6系热塑性弹性体。
专利CN106565953A利用水解开环聚合法制备了双端羧基PA6预聚体，之后通过“差补酯交换”原理制备了PA6系热塑性弹性体。
以上方法制备的热塑性弹性体，由于硬链段物理交联点的结合力较弱，拉伸过程中大分子链易滑移，产品回弹性较差，限制了其在工业领域的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于克服以上技术的不足，提供一种高回弹性PA6系热塑性弹性体及其制备方法。具体地说是在PA6系热塑性弹性中引入适量的化学交联点，从而达到提高PA6系热塑性弹性体回弹性的目的。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其特征在于，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在反应容器中加入100份己内酰胺、1～10份去离子水、0～10份助开环剂、1～60份封端剂、0～3份热稳定剂，通入氮气置换反应器内空气后，加压至1～10bar，在50～500r/min的搅拌速度下，升温至240～280℃，反应1～4小时后，降压至100～2000Pa，继续反应1～2小时，得到双端羧基PA6预聚体；
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压，加入1～80份二元醇、0～10份酯化催化剂，在温度为220～260℃、压力为0～8bar、搅拌速度为50～500r/min的条件下进行酯化反应1～3小时；
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压，加入20～400份聚二醇、0.1～15份交联剂、0.1～10份酯交换催化剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～2小时，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应2～6小时，干燥后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体
优选地，所述的助开环剂为4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸和8-氨基辛酸中的一种。
优选地，所述的封端剂为对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种。
优选地，所述的热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、Irganox 1010、Irganox168和Irganox 245中的一种。
优选地，所述的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇中的一种。
优选地，所述的酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、苯酚-4-磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种。
优选地，所述的交联剂为天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸和三羟甲基丙烷中的一种。
优选地，所述的酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁和三氧化二锑中的一种。
优选地，所述的聚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种，分子量范围为500～10000。
优选地，所述的高回弹性PA6系热塑性弹性体含有硬链段和软链段，硬链段为端羧基化的PA6预聚体，其分子量范围为500～10000，优选1000～6000，占弹性体总量的10％～90wt％，软链段为聚二醇，其分子量范围为500～10000，优选1000～6000。
优选地，所述的高回弹性PA6系热塑性弹性体在伸长100％时，弹性回复率达95％以上。
本发明的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法，首先通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化，最后加入聚二醇和交联剂，从而制备出具有适量化学交联点的热塑性弹性体。
本发明的高回弹性PA6系热塑性弹性体的示意图如图1所示。其中，
为交联剂，选自天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸或三羟甲基丙烷，优选天冬氨酸、天冬酰胺和三羟甲基丙烷中的一种。
其中：m≥4；n≥1。
其中，
来自二元酸。二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸的一种，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸。
为二醇或聚二醇，二者出现的概率与二元酸和聚二醇的投料比有关。二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇的一种，优选乙二醇和1，4-丁二醇。聚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇的一种。
本发明在弹性体中引入适量的化学交联点，在确保弹性体较高伸长同时，还具有优异的回弹性。本发明的PA6系热塑性弹性体，特性粘度高、链段规整性好、回弹性优异(伸长100％时，弹性回复率达95％以上)、邵氏硬度可调。此外，弹性体合成中己内酰胺转化率高、反应速度快，弥补了现有技术的不足。
本发明的优点在于加工工艺简单、生产效率高。所制得的产品分子量高、链段规整性好、回弹性优异、热力学性能稳定、邵氏硬度可调。
附图说明
图1为本发明的高回弹性PA6系热塑性弹性体的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所述的份数如无特殊说明，均是指相等单位质量情况下的数值，单位质量即每份的质量，如果每份是1g，单位质量就是1g/份，100份就等于100g。
如无特殊说明，本发明中各分子量如聚二醇的分子量指的是数均分子量，单位为g/mol。本发明各原料均为市售产品。
本发明各实施例中硬链段及交联剂含量由核磁共振氢谱(1HNMR)各物质特征峰面积之比得到，所述的含量均为质量比。
本发明实施例中断裂强力、断裂伸长率是根据GBT 1040.3-2006测定。所得的弹性回复率是在伸长100％下的回复率：哑铃型样品在夹具夹持下以10mm/min的速度下拉伸，至其标距长度为原来的两倍后松开，让其在自然状态下恢复5min，之后测量样品标距线间的长度。弹性回复率R由下述公式计算而得：
其中，L0为标距长度，L为外力取消5min后样品标距线之间的距离。
本发明实施例中邵氏硬度是根据GBT 2411-2008测定。
本发明各实施例中的特性粘度的测试步骤如下：
将0.25±0.005g样品溶于90.00±0.1％的甲酸中，在25℃下利用乌氏粘度计测量其粘度。具体测试原理及方法见GBT 12006.1-2009。其特性粘度按照下述公式计算而得：
其中，[η]为特性粘度，ηsp为增比粘度，ηr为相对粘度，C为样品浓度，单位为dL/g。
实施例1
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 4-氨基丁酸、9.1g对苯二甲酸、0.1g磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至8bar，在200r/min的搅拌速度下，升温至270℃反应1.5小时。然后降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g乙二醇、0.1g甲苯-4-磺酸，在温度为240℃、压力为4bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、0.5g天冬氨酸、0.2g钛酸四丁酯，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后，逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.763dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为0.25wt％，弹性回复率为80％，断裂强度为27MPa，断裂伸长率为630％，邵氏硬度为39D。
实施例2：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 6-氨基己酸、9.1g对苯二甲酸、0.1g磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至8bar。在200r/min的搅拌速度下，升温至270℃。反应1.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g 乙二醇、0.1g甲苯-4-磺酸，在温度为240℃、压力为4bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、3g天冬氨酸、0.2g钛酸四丁酯，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.771dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为1.5wt％，弹性回复率为95％，断裂强度为33MPa，断裂伸长率为550％，邵氏硬度为41D。
实施例3：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 5-氨基戊酸、4.7g乙二酸、0.1gIrganox1010。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至6bar。在200r/min的搅拌速度下，升温至270℃。反应1.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g乙二醇、0.1g苯磺酸钠，在温度为250℃、压力为6bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、6g天冬氨酸、0.2g钛酸异丙酯，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.779dL/g，硬链段含量为59wt％，交联剂含量为3wt％，弹性回复率为91％，断裂强度为42MPa，断裂伸长率为410％，邵氏硬度为46D。
实施例4：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、5.5g丙二酸、0.1gIrganox168。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至6bar。在200r/min的搅拌速度下，升温至270℃。反应1.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g乙二醇、0.1g苯磺酸钠，在温度为255℃、压力为5bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、9g天冬氨酸、0.2g钛酸异丙酯，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.783dL/g，硬链段含量为59wt％，交联剂含量为4.6wt％，弹性回复率为85％，断裂强度为53MPa，断裂伸长率为200％，邵氏硬度为47D。
实施例5：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 6-氨基己酸、9.1g间苯二甲酸、0.1g亚磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在200r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g乙二醇，加压至4bar，在温度为260℃、压力为4bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、12g天冬氨酸、0.2g醋酸锌，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.790dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为5.9wt％，弹性回复率为77％，断裂强度为55MPa，断裂伸长率为150％，邵氏硬度为51D。
实施例6：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、9.1g间苯二甲酸、0.1g亚磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g乙二醇、0.1g苯酚-4-磺酸，在温度为240℃、压力为4bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚乙二醇、、0.5g天冬酰胺、0.2g醋酸锰，，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.931dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为0.22wt％，弹性回复率为79％，断裂强度为34MPa，断裂伸长率为330％，邵氏硬度为52D。
实施例7：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 4-氨基丁酸、4.7g 乙二酸。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至8bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g乙二醇、0.1g钛酸四丁酯，在温度为240℃、压力为4bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚丙二醇、5g天冬酰胺、0.2g醋酸锑，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.872dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为2.3wt％，弹性回复率为83％，断裂强度为49MPa，断裂伸长率为270％，邵氏硬度为51D。
实施例8：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 5-氨基戊酸、7.9g己二酸、0.1g磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至8bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g乙二醇、0.1g钛酸四丁酯，在温度为250℃、压力为6bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应1.5小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、10g天冬酰胺、0.2g醋酸镁，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.952dL/g，硬链段含量为57wt％，交联剂含量为5.1wt％，弹性回复率为88％，断裂强度为52MPa，断裂伸长率为180％，邵氏硬度为49D。
实施例9：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 6-氨基己酸、9.1g对苯二甲酸。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g乙二醇、0.1g钛酸异丙酯，在温度为255℃、压力为5bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚乙二醇、0.5g三羟甲基丙烷、0.2g三氧化二锑，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.955dL/g，硬链段含量为59wt％，交联剂含量为0.22wt％，弹性回复率为84％，断裂强度为34MPa，断裂伸长率为300％，邵氏硬度为53D。
实施例10
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 7-氨基庚酸、9.1g间苯二甲酸、0.1gIrganox1010。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g乙二醇、0.1g钛酸异丙酯，在温度为260℃、压力为8bar、搅拌速度为120r/min的条件下酯化反应1小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚丙二醇、5g三羟甲基丙烷、0.2g钛酸四丁酯，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.784dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为2.5wt％，弹性回复率为87％，断裂强度为47MPa，断裂伸长率为260％，邵氏硬度为50D。
实施例11：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 7-氨基庚酸、4.7g 乙二酸、0.1g亚磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入12g 1，3-丙二醇、0.1g甲苯-4-磺酸，在温度为240℃、压力为6bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、10g三羟甲基丙烷、0.2g钛酸四丁酯，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应5小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.797dL/g，硬链段含量为57wt％，交联剂含量为5.2wt％，弹性回复率为88％，断裂强度为51MPa，断裂伸长率为190％，邵氏硬度为46D。
实施例12：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 8-氨基辛酸、9.1g对苯二甲酸、0.1gIrganox168。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入12g 1，3-丙二醇、0.1g甲苯-4-磺酸，在温度为245℃、压力为4bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、2g谷氨酸、0.2g钛酸异丙酯，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.749dL/g，硬链段含量为59wt％，交联剂含量为0.99wt％，弹性回复率为91％，断裂强度为35MPa，断裂伸长率为560％，邵氏硬度为37D。
实施例13：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 8-氨基辛酸、6.3g丁二酸、0.1gIrganox168。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入14g1，4-丁二醇、0.1g苯磺酸钠，在温度为250℃、压力为6bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、2g赖氨酸、0.2g钛酸异丙酯，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应5小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.742dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为1wt％，弹性回复率为90％，断裂强度为31MPa，断裂伸长率为500％，邵氏硬度为37D。
实施例14：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 7-氨基庚酸、7.1g戊二酸、0.1g亚磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入聚二醇和交联剂进行反应：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入14g1，4-丁二醇，在温度为255℃、压力为5bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、2g谷氨酰胺、0.2g醋酸锌，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应5小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.765dL/g，硬链段含量为57wt％，交联剂含量为0.97wt％，弹性回复率为90％，断裂强度为31MPa，断裂伸长率为530％，邵氏硬度为34D。
实施例15：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 7-氨基庚酸、9.1g间苯二甲酸、0.1gIrganox245。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入16g1，5-戊二醇，在温度为220℃、压力为3bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、2g甲硫氨酸、0.2g醋酸锰，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应5小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.760dL/g，硬链段含量为59wt％，交联剂含量为0.95wt％，弹性回复率为93％，断裂强度为34MPa，断裂伸长率为590％，邵氏硬度为38D。
实施例16：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 6-氨基己酸、7.9g己二酸、0.1g磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入16g1，5-戊二醇、0.1g苯酚-4-磺酸，在温度为240℃、压力为3bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、2g丝氨酸、0.2g醋酸锑，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应5小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.758dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为0.95wt％，弹性回复率为92％，断裂强度为30MPa，断裂伸长率为550％，邵氏硬度为39D。
实施例17：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 8-氨基辛酸、7.9g己二酸、0.1gIrganox245。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入18g1，6-己二醇、0.1g钛酸四丁酯，在温度为245℃、压力为4bar、搅拌速度为200r/min的条件下酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、2g苏氨酸、0.2g醋酸镁，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.749dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为0.96wt％，弹性回复率为93％，断裂强度为37MPa，断裂伸长率为540％，邵氏硬度为37D。
实施例18：
一种高回弹性PA6系热塑性弹性体，其制备方法包括：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化反应，最后加入聚二醇和交联剂进行反应，从而制备出高回弹性PA6系热塑性弹性体。
上述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法为：
第一步：通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 6-氨基己酸、9.1g对苯二甲酸、0.1g亚磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时，得到双端羧基PA6预聚体。
第二步：加入二元醇进行酯化反应：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10g乙二醇、0.1g钛酸四丁酯，在温度为250℃、压力为6bar、搅拌速度为200r/min的条件下进行酯化反应2小时。
第三步：加入聚二醇和交联剂进行反应：待第二步反应完成后，降压至常压。加入80g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、2g精氨酸、0.2g醋酸锰，在220℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物，在80℃下真空干燥5h后即得高回弹性PA6系热塑性弹性体。其特性粘度为0.762dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为0.97wt％，弹性回复率为91％，断裂强度为32MPa，断裂伸长率为520％，邵氏硬度为38D。
Claims (2)
1.一种高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：在500mL聚合釜内加入100g己内酰胺、5g去离子水、1g 6-氨基己酸、9.1g对苯二甲酸、0.1g磷酸三苯酯， 向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至8bar；在200r/min的搅拌速度下，升温至270℃， 反应1.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时；
第二步：待第一步反应完成后，调节压力至常压；加入10g乙二醇、0.1g甲苯-4-磺酸，在温度为240℃、压力为4bar的条件下反应2小时；
第三步：待第二步反应完成后，降压至常压；加入80g分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇、3g天冬氨酸、0.2g钛酸四丁酯，在220℃下反应1小时；之后逐渐降压至50Pa，并升温至250℃，继续反应4小时，得到聚合物；在80℃下真空干燥5h后即得到高回弹性PA6系热塑性弹性体。
2.如权利要求1所述的高回弹性PA6系热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所制备弹性体的特性粘度为0.771dL/g，硬链段含量为58wt％，交联剂含量为1.5wt％，弹性回复率为95％，断裂强度为33MPa，断裂伸长率为550％，邵氏硬度为41D。
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