CN113150268A - 一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，在废弃聚酰胺6中加入二元醇单体进行微醇解反应生成醇解聚酰胺6链段；再加入功能二元酸单体依次进行酯化、酰胺化和酯‑酰胺交换反应，制得功能型再生聚酰胺6；微醇解反应是指生成数均分子量为7000～9000g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段；制得的功能型再生聚酰胺6的相对粘度为2.4～3.6，熔点为190～250℃，数均分子量为18000～30000g/mol，分子量分布为2～4，起始热分解温度为430～490℃，断裂强度为40～60MPa，断裂伸长率为30～90％；本方法通过一种简单过程可以实现对废弃聚酰胺6塑料制品及纤维制品的回收再生，并聚合成具有更高商品附加值的功能性产品，弥补了再生产品在价格上的负担，使再生产品具有更好的推广空间。
Description
技术领域
本发明属于高分子共聚物制备技术领域，涉及一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法。
背景技术
聚酰胺6纤维由于其具有优异的物理机械性能和纺织加工性能，2017年我国聚酰胺产量已超过300 万吨，同比增长近10％。聚酰胺6随着产能不断的增加，每年产生的固体废弃物也越来越多。聚酰胺6 化学性质稳定，在自然环境中难以降解，倘若如果不加以循环利用，势必会对环境造成极大的影响。目 前聚酰胺6的资源再生利用主要依靠物理法的手段进行再生应用，不能实现一个良好的闭环回收。化学 法回收一直被认为是高分子材料高效绿色的可持续化的回收方式，在近些年来快速的发展起来。相比聚 酰胺再生的发展，聚酯的化学法回收再生已经具有成熟的技术并且实现了逐渐实现了产业化。但由于聚 酰胺6的分子单元氨基己酸具有独特的异端基特性，在回收过程中极易破坏分子链的端基摩尔数平衡， 从而失去反应活性，所以很难通过化学法实现有效的再生利用。CN200580016951.7公开了一种将聚酯 聚酰胺纤维混合化学法再生的技术，主要依靠其中聚酯部分的醇解链段提供可反应基团然后实现次级共 聚酰胺的制备，但制备出的共聚酰胺的分子结构相比聚酯聚酰胺均有较大程度的破坏，再生材料的性能 无法得到很好的保证。
而随着社会的不断进步，人们对聚酰胺6材料的发展也提出了更高的要求。目前市场上出现了大量 高档、功能化的聚酰胺6材料并应用在了纤维领域如阻燃纤维、彩色纤维及抗菌纤维等功能性纤维。但 目前的共聚改性的功能化聚酰胺6的制备受聚合原理上的限制，很难应用到实际的产业化中。
在人们日益增长的产品需求和塑料污染越发严重的大环境下，如何将废弃聚酰胺6通过化学法再生 成为具有更高商品附加值的功能化产品具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有废旧聚酰胺6在化学法回收技术上的空白，提供一种微醇解功能型再生聚 酰胺6的制备方法。本发明微醇解及再聚合机理简单明了，所需设备要求低。首先将废弃聚酰胺6与少 量二元醇在一定条件下进行微醇解生成两端分别具有二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段，再 加入功能二元酸单体与醇解聚酰胺6链段两端分别进行酯化和酰胺化反应实现链增长，经过酯-酰胺交换 反应平衡分子量后制备了功能型再生聚酰胺6。功能二元酸作为改性剂提供反应连接基团和相应的功能 性，通过该种方法可以将废弃聚酰胺6回收再利用做成功能型再生聚酰胺6材料，并可以调节二元醇加入的量来控制醇解后聚酰胺6链段的数均分子量保持在7000～9000g/mol，使PA6链段的相畴得到有效控 制，功能性再生聚酰胺6保留了聚酰胺6优异的物理性能，并赋予其功能性。同时，本发明中的功能二 元酸单体所制成的功能商品所提升的附加值可以抵消在化学法再生聚酰胺6生产过程中成本的增加，在 减轻环境压力的同时，为聚酰胺6产业的再生研究及发展寻求了一条合理化的方向。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，在废弃聚酰胺6中加入二元醇单体进行微醇解反应生 成醇解聚酰胺6链段；再加入功能二元酸单体依次进行酯化、酰胺化和酯-酰胺交换反应，制得功能型再 生聚酰胺6；
微醇解反应是指生成数均分子量为7000～9000g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解 聚酰胺6链段，分子量的保持提供了PA6链段的性能支撑，二元醇酯化物结构和氨基结构提供了与二元 酸反应的活性基团。
本发明的反应机理具体为：首先使用二元醇对聚酰胺6链段进行醇解反应，生成两端分别具有二元 醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段，然后添加功能二元酸作为功能改性组分和反应链接基团，二 元酸可以与二元醇酯化物结构和氨基分别发生酯化和酰胺化反应，实现链增长过程。最后进行酯键-酰胺 键交换反应，平衡不同链段间的分子量，保持熔体质量稳定；具体反应流程如下：
反应1(废弃聚酰胺6醇解反应)
反应2(醇解聚酰胺6链段与功能二元酸醋化反应)
其中，R1所在的分子为二元醇，R2所在的分子为二元酸；
术语“废弃聚酰胺6”是在使用后抛弃或者加工过程中存在的废料等，是聚酰胺6应用中通用的术 语。
术语“功能二元酸单体”为引入分子量或者添加到体系中可以呈现出一定功能型的单体物质，是聚 酰胺6改性领域的通用说法。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，废弃聚酰胺6中的聚酰胺6的相对粘度为 2.0～4.0，熔点为190～250℃，数均分子量为12000～33000g/mol。
如上所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，制备功能型再生聚酰胺6的具体步骤为：
(1)将废弃聚酰胺6中加入二元醇单体，在温度为230～250℃，压力为0.5～2MPa的条件下进行醇 解反应1～2h，生成醇解聚酰胺6链段；微醇解在于将添加的微量二元醇全部参与醇解反应，虽然二元醇 添加量有限。但由于是平衡反应，醇解反应会有一定的反应率，所以需要在一定的温度和一定的压力下 才能够尽可能的实现更充分的醇解。
(2)在步骤(1)中的产物中加入功能二元酸单体、催化剂、热稳定剂和防醚剂，在温度为220～260℃， 压力≤100Pa的条件下依次进行酯化和酰胺化反应2～3h；然后将温度升高至260～290℃进行酯-酰胺交换 反应，终止条件为功能型再生聚酰胺6的数均分子量为18000～30000g/mol。220～260℃为酯化与酰胺化 反应所需要的反应温度区间，过低反应不宜进行，过高易产生热降解。酯-酰胺交换反应由于反应位点在 分子链中间，所以需要提高至260～290℃区间实现反应过程。压力≤100Pa则是需要将酯化、酰胺化生 成的水从体系中排除，促进反应向正向进行。
如上所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，二元醇单体为HO(CH2)nOH、
中的一种以上，其中，x的取值为2～10，y的取值为2～10， n为2～10。不同的单体可以产生不同的分子链结构规整度，以用来微调材料的机械性能，此外使用具有 苯环结构的二元醇可以使端基的反应活性保持相近，保证反应的稳定性。
如上所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，步骤(1)中，二元醇单体的添加量为步骤(1) 中废弃聚酰胺6质量的2～8wt％，此处对二元醇的添加量进行严格控制，使其小于原料的10wt％，是为 了实现微醇解效果，保持PA6链段分子量在设计范围内。
如上所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，功能二元酸单体为阻燃类功能二元酸单体或者 阳离子可染类功能二元酸单体。
如上所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，阻燃类功能二元酸单体为[(6-氧代-6H-二苯并 [c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸链段和/或2-羧乙基苯基次膦酸链段；阳离子可染类功能二元酸单 体为邻苯二甲酸磺酸盐和/或邻苯二乙酸磺酸盐。
如上所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，步骤(2)中，功能二元酸单体的添加量为废 弃聚酰胺6添加量的1～10wt％。
如上所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，步骤(2)中，催化剂的添加量为步骤(1)中 废弃聚酰胺6质量的100～500ppm，催化剂为钛系催化剂(钛酸四丁酯和/或乙二醇钛)或者锑系催化剂 (三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上)；热稳定剂的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6质量 的10～500ppm，热稳定剂为亚磷酸三苯酯；防醚剂的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6质量的 300～500ppm，防醚剂为醋酸盐(醋酸钠或者醋酸锌)。
如上所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，功能型再生聚酰胺6的相对粘度为2.4～3.6，熔 点为190～250℃，数均分子量为18000～30000g/mol，分子量分布为2～4，起始热分解温度为430～490℃， 断裂强度为40-60MPa，断裂伸长率为30％～90％。数均分子量是聚合物应用时所必须要了解的指标，通 常在醇解或者多元共聚时，因为各个反应单体间的反应活性不同，会导致在聚合过程中有的链段分子量 增加过快，有的链段不参与反应的情况，这种现象直接表现在分子量分布上，通常聚合物的分子量分布 维持在2～4之间为正常现象，当分子量分布超过4时，熔体强度会有明显的下降。
本发明的机理：
制备再生聚酰胺6纤维主要是将聚酯聚酰胺混合料进行回收，利用聚酯链段醇解后均匀的端基结构 与聚酰胺6醇解后的一段进行反应实现共聚酰胺结构，但很难实现聚酰胺6独立的醇解回收。这种情况 下，再生后的共聚酰胺机械特性已经有很大的改变，并且目前化学法再生聚酰胺6主要依靠高温高压(温 度超过280℃，压力超过2.5MPa)解聚聚酰胺6，其中水为引发剂，在解聚过程中会消耗大量的能耗和 水，并且解聚后会有过量废水产生，在成本及三废排放上比原生工艺要高很多。并且高温高压会受制于 己内酰胺水解聚合原理的热力学平衡限制，转化率及熔体稳定性也有明显的降低(废弃原料转化率 90～95％，纯化后的产物与原料的质量比即为转化率，熔体稳定性是指分子量分布及分子量区间控制)； 而本发明的方法，通过微醇解将PA6大分子链段解聚，使其两端分别具有氨基和二元醇酯化物结构，使 其在聚合不再依赖己内酰胺的水解开环原理，也就不再受制于己内酰胺水解聚合的热力学平衡限制，提 高了转化率，废弃原料转化率在95％以上。此外，由于微醇解后的PA6保持了一定的分子量，实现在聚 合后分子量分布可以实现有效的控制，熔体稳定性和可加工性得到了保证。
本发明通过微醇解的方式将废弃聚酰胺6加入少量二元醇醇解为具有一定分子量的聚酰胺6链段， 并可以调节二元醇加入的量来控制醇解后聚酰胺6链段的数均分子量保持在7000～9000g/mol，使PA6 链段的相畴得到有效控制，结合醇解后链段的分子结构特点将功能二元酸加入其中与醇解聚酰胺6链段 两端分别进行酯化和酰胺化反应实现链增长，后经酯-酰胺交换反应平衡分子量制备了再生功能聚6，功 能二元酸作为改性剂提供反应连接基团和相应的功能性，通过该种方法可以将废弃聚酰胺6回收再利用 做成功能聚酰胺6材料，功能性再生聚酰胺6保留了聚酰胺6优异的物理性能，并赋予其功能性。
有益效果：
(1)本发明的微醇解再生功能聚酰胺6的制备方法，废弃原料转化率95％以上(在聚酰胺6聚合和 醇解研究中，目前都是基于己内酰胺水解聚合的基本原理展开的，因为己内酰胺水解聚合的热力学平衡 仅有90％，所以如果不采用分子结构设计，高温高压裂解后，均会有10％的低聚物需要从体系中去除。 而采用醇解，使聚酰胺6的结构本质上发生变化，醇解及再聚合不再依赖己内酰胺的水解聚合原理，这 样也不会受到其热力学平衡的限制，使转化率大大提高)；
(2)本发明的微醇解再生功能聚酰胺6的制备方法，通过加入少量二元醇，将聚酰胺6微醇解成具 有一定分子量的聚酰胺6链段，并使其两端分别具有端氨基和二元醇酯化物结构，两种端基分别可以与 羧基发生酰胺化和酯化反应实现链增长，将二元酸作为羧基反应位点的单体，在实现聚酰胺6再生的同 时赋予聚酰胺6一定的功能化；
(3)本发明的微醇解再生功能聚酰胺6的制备方法，可以通过控制二元醇添加量，实现对聚酰胺6 链段微醇解，将聚酰胺6链段的数均分子量控制在一个较大的水平(即数均分子量为7000～9000g/mol)， 并能够提供功能二元酸所需的反应位点，使聚酰胺6链段相畴可控；
(4)本发明的微醇解再生功能聚酰胺6的制备方法，二元酸作为链接单体和功能性提供单体，可以 根据实际应用需求对添加量进行可控设计，并可以实现多种功能复配；
(5)本发明的微醇解再生功能聚酰胺6的制备方法，通过一种简单过程可以实现对废弃聚酰胺6塑 料制品及纤维制品的回收再生，并聚合成具有更高商品附加值的功能性产品，弥补了再生产品在价格上 的负担，使再生产品具有更好的推广空间，并且可以在传统聚酰胺6设备上完成微醇解再生功能聚酰胺 6的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改 动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中，相对粘度测试：按中国纺织行业标准FZ/T 51004-2011测试方法，将不同样品溶于浓度 为96％的浓硫酸中配制成0.01g/ml的待测液，使用乌氏粘度计(毛细管直径为1.03mm)在水温为25± 0.1℃的恒温水浴锅中进行测试，重复5次平行试验取平均值。不同分子量PA6的相对粘度(ηr)由根据 公式(2-1)计算，相对分子量(Mη)可由经验公式(2-2)计算得出。
ηr＝t/t0 (2-1)
Mη＝(ηr-1)×11500 (2-2)
式中：t0为96％浓硫酸纯溶剂的流出时间，s；
t为测试样品溶液的流出时间，s。
采用英国PL公司的GPC-50型凝胶渗透色谱仪测试样品的数均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)， 该设备配备了示差折光检测器和PL凝胶柱(5μm mixed-C)，以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇为洗脱剂，流速为 1ml/min。测试时将样品烘干后溶解于六氟异丙醇，配制成1.0mg/mL的溶液，在色谱柱温度到达40±1℃ 时进行测试。
热稳定性：采用209-F1热重分析仪对样品进行热稳定性测试，将5mg干燥后样品在氮气气氛下进 行测试，测试条件为：加热速率20℃/min，测试温度区间30℃～600℃。
拉伸性能：采用长春科信WDW3020电子万能试验机对样条进行拉伸性能测试。拉伸速度为10mm/min，预加张力5cN，测试样条间距为50±0.5mm，每个样品测试10次，取平均值。
本发明中的二元醇单体的具体结构如表1所示。
表1
实施例1
一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
原料准备：
废弃聚酰胺6：废弃聚酰胺6中的聚酰胺6的相对粘度为2，熔点为190℃，数均分子量为 12000g/mol；
二元醇单体：表1中的K-1；
功能二元酸单体：[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸；
催化剂：钛酸四丁酯；
热稳定剂：亚磷酸三苯酯；
防醚剂：醋酸钠；
(1)将废弃聚酰胺6中加入二元醇单体，在温度为230℃，压力为2MPa的条件下进行醇解反应 2h，生成数均分子量为7000g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段作为产 物；其中，二元醇单体的添加量为废弃聚酰胺6质量的8wt％；
(2)在步骤(1)中的产物中加入添加量为废弃聚酰胺6添加量的1wt％的功能二元酸单体、添 加量为废弃聚酰胺6质量的100ppm的催化剂、添加量为废弃聚酰胺6质量的100ppm的热稳定剂和 添加量为废弃聚酰胺6质量的100ppm的防醚剂，在温度为220℃，压力为100Pa的条件下依次进行 酯化和酰胺化反应3h；然后将温度升高至260℃进行酯-酰胺交换反应，终止条件为功能型再生聚酰 胺6的数均分子量为30000g/mol；
制得的功能型再生聚酰胺6的相对粘度为3.6，熔点为250℃，分子量分布为4，起始热分解温 度为490℃，断裂强度为60MPa，断裂伸长率为30％。
实施例2
一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
原料准备：
废弃聚酰胺6：废弃聚酰胺6中的聚酰胺6的相对粘度为2.5，熔点为200℃，数均分子量为 14000g/mol；
二元醇单体：表1中的K-2；
功能二元酸单体：2-羧乙基苯基次膦酸；
催化剂：钛酸四丁酯；
热稳定剂：亚磷酸三苯酯；
防醚剂：醋酸钠；
(1)将废弃聚酰胺6中加入二元醇单体，在温度为235℃，压力为1.8MPa的条件下进行醇解反 应1.6h，生成数均分子量为7500g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段作 为产物；其中，二元醇单体的添加量为废弃聚酰胺6质量的7wt％；
(2)在步骤(1)中的产物中加入添加量为废弃聚酰胺6添加量的2wt％的功能二元酸单体、添 加量为废弃聚酰胺6质量的150ppm的催化剂、添加量为废弃聚酰胺6质量的150ppm的热稳定剂和 添加量为废弃聚酰胺6质量的200ppm的防醚剂，在温度为230℃，压力为90Pa的条件下依次进行 酯化和酰胺化反应2.8h；然后将温度升高至265℃进行酯-酰胺交换反应，终止条件为功能型再生聚 酰胺6的数均分子量为28200g/mol；
制得的功能型再生聚酰胺6的相对粘度为3.3，熔点为240℃，分子量分布为3.6，起始热分解温 度为480℃，断裂强度为55MPa，断裂伸长率为45％。
实施例3
一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
原料准备：
废弃聚酰胺6：废弃聚酰胺6中的聚酰胺6的相对粘度为3，熔点为210℃，数均分子量为 18000g/mol；
二元醇单体：表1中的K-3；
功能二元酸单体：2-羧乙基苯基次膦酸；
催化剂：乙二醇钛；
热稳定剂：亚磷酸三苯酯；
防醚剂：醋酸钠；
(1)将废弃聚酰胺6中加入二元醇单体，在温度为240℃，压力为1.6MPa的条件下进行醇解反 应1.4h，生成数均分子量为8000g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段作 为产物；其中，二元醇单体的添加量为废弃聚酰胺6质量的6wt％；
(2)在步骤(1)中的产物中加入添加量为废弃聚酰胺6添加量的4wt％的功能二元酸单体、添 加量为废弃聚酰胺6质量的200ppm的催化剂、添加量为废弃聚酰胺6质量的200ppm的热稳定剂和 添加量为废弃聚酰胺6质量的300ppm的防醚剂，在温度为240℃，压力为80Pa的条件下依次进行 酯化和酰胺化反应2.6h；然后将温度升高至270℃进行酯-酰胺交换反应，终止条件为功能型再生聚 酰胺6的数均分子量为27000g/mol；
制得的功能型再生聚酰胺6的相对粘度为3.1，熔点为235℃，分子量分布为3，起始热分解温 度为463℃，断裂强度为53MPa，断裂伸长率为50％。
实施例4
一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
原料准备：
废弃聚酰胺6：废弃聚酰胺6中的聚酰胺6的相对粘度为3.5，熔点为220℃，数均分子量为 22000g/mol；
二元醇单体：表1中的K-4；
功能二元酸单体：质量比为1:1的[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和 2-羧乙基苯基次膦酸的混合物；
催化剂：三氧化二锑；
热稳定剂：亚磷酸三苯酯；
防醚剂：醋酸钠；
(1)将废弃聚酰胺6中加入二元醇单体，在温度为240℃，压力为1.4MPa的条件下进行醇解反 应1.4h，生成数均分子量为8500g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段作 为产物；其中，二元醇单体的添加量为废弃聚酰胺6质量的5wt％；
(2)在步骤(1)中的产物中加入添加量为废弃聚酰胺6添加量的5wt％的功能二元酸单体、添 加量为废弃聚酰胺6质量的250ppm的催化剂、添加量为废弃聚酰胺6质量的250ppm的热稳定剂和 添加量为废弃聚酰胺6质量的350ppm的防醚剂，在温度为245℃，压力为70Pa的条件下依次进行 酯化和酰胺化反应2.4h；然后将温度升高至275℃进行酯-酰胺交换反应，终止条件为功能型再生聚 酰胺6的数均分子量为26000g/mol；
制得的功能型再生聚酰胺6的相对粘度为3，熔点为220℃，分子量分布为2，起始热分解温度 为450℃，断裂强度为51MPa，断裂伸长率为55％。
实施例5
一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
原料准备：
废弃聚酰胺6：废弃聚酰胺6中的聚酰胺6的相对粘度为3.6，熔点为230℃，数均分子量为 26000g/mol；
二元醇单体：表1中的K-5；
功能二元酸单体：邻苯二甲酸磺酸盐；
催化剂：醋酸锑；
热稳定剂：亚磷酸三苯酯；
防醚剂：醋酸锌；
(1)将废弃聚酰胺6中加入二元醇单体，在温度为245℃，压力为1MPa的条件下进行醇解反应 1.2h，生成数均分子量为8700g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段作为 产物；其中，二元醇单体的添加量为废弃聚酰胺6质量的4wt％；
(2)在步骤(1)中的产物中加入添加量为废弃聚酰胺6添加量的6wt％的功能二元酸单体、添 加量为废弃聚酰胺6质量的300ppm的催化剂、添加量为废弃聚酰胺6质量的300ppm的热稳定剂和 添加量为废弃聚酰胺6质量的400ppm的防醚剂，在温度为250℃，压力为75Pa的条件下依次进行 酯化和酰胺化反应2.2h；然后将温度升高至280℃进行酯-酰胺交换反应，终止条件为功能型再生聚 酰胺6的数均分子量为24000g/mol；
制得的功能型再生聚酰胺6的相对粘度为2.8，熔点为205℃，分子量分布为2.7，起始热分解温 度为445℃，断裂强度为48MPa，断裂伸长率为60％。
实施例6
一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
原料准备：
废弃聚酰胺6：废弃聚酰胺6中的聚酰胺6的相对粘度为3.8，熔点为240℃，数均分子量为 29000g/mol；
二元醇单体：表1中的K-6；
功能二元酸单体：邻苯二乙酸磺酸盐；
催化剂：乙二醇锑；
热稳定剂：亚磷酸三苯酯；
防醚剂：醋酸锌；
(1)将废弃聚酰胺6中加入二元醇单体，在温度为245℃，压力为0.7MPa的条件下进行醇解反 应1.2h，生成数均分子量为8900g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段作 为产物；其中，二元醇单体的添加量为废弃聚酰胺6质量的3wt％；
(2)在步骤(1)中的产物中加入添加量为废弃聚酰胺6添加量的8wt％的功能二元酸单体、添 加量为废弃聚酰胺6质量的400ppm的催化剂、添加量为废弃聚酰胺6质量的400ppm的热稳定剂和 添加量为废弃聚酰胺6质量的450ppm的防醚剂，在温度为255℃，压力为85Pa的条件下依次进行 酯化和酰胺化反应2.1h；然后将温度升高至285℃进行酯-酰胺交换反应，终止条件为功能型再生聚 酰胺6的数均分子量为21500g/mol；
制得的功能型再生聚酰胺6的相对粘度为2.6，熔点为200℃，分子量分布为2.3，起始热分解温 度为435℃，断裂强度为43MPa，断裂伸长率为75％。
实施例7
一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
原料准备：
废弃聚酰胺6：废弃聚酰胺6中的聚酰胺6的相对粘度为4，熔点为250℃，数均分子量为 33000g/mol；
二元醇单体：表1中的K-7；
功能二元酸单体：质量比为1:1的邻苯二甲酸磺酸盐和邻苯二乙酸磺酸盐的混合物；
催化剂：醋酸锑；
热稳定剂：亚磷酸三苯酯；
防醚剂：醋酸锌；
(1)将废弃聚酰胺6中加入二元醇单体，在温度为250℃，压力为0.5MPa的条件下进行醇解反 应1h，生成数均分子量为9000g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段作 为产物；其中，二元醇单体的添加量为废弃聚酰胺6质量的2wt％；
(2)在步骤(1)中的产物中加入添加量为废弃聚酰胺6添加量的10wt％的功能二元酸单体、添 加量为废弃聚酰胺6质量的500ppm的催化剂、添加量为废弃聚酰胺6质量的500ppm的热稳定剂和 添加量为废弃聚酰胺6质量的500ppm的防醚剂，在温度为260℃，压力为95Pa的条件下依次进行 酯化和酰胺化反应2h；然后将温度升高至290℃进行酯-酰胺交换反应，终止条件为功能型再生聚酰 胺6的数均分子量为18000g/mol；
制得的功能型再生聚酰胺6的相对粘度为2.4，熔点为190℃，分子量分布为3.3，起始热分解温 度为430℃，断裂强度为40MPa，断裂伸长率为90％。
实施例8
一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
原料准备：
废弃聚酰胺6：废弃聚酰胺6中的聚酰胺6的相对粘度为2.5，熔点为230℃，数均分子量为 24000g/mol；
二元醇单体：表1中的k-8；
功能二元酸单体：2-羧乙基苯基次膦酸；
催化剂：乙二醇锑；
热稳定剂：亚磷酸三苯酯；
防醚剂：醋酸锌；
(1)将废弃聚酰胺6中加入二元醇单体，在温度为235℃，压力为1.1MPa的条件下进行醇解反 应1.5h，生成数均分子量为8000g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段作 为产物；其中，二元醇单体的添加量为废弃聚酰胺6质量的5wt％；
(2)在步骤(1)中的产物中加入添加量为废弃聚酰胺6添加量的6wt％的功能二元酸单体、添 加量为废弃聚酰胺6质量的300ppm的催化剂、添加量为废弃聚酰胺6质量的350ppm的热稳定剂和 添加量为废弃聚酰胺6质量的300ppm的防醚剂，在温度为245℃，压力为65Pa的条件下依次进行 酯化和酰胺化反应2.5h；然后将温度升高至280℃进行酯-酰胺交换反应，终止条件为功能型再生聚 酰胺6的数均分子量为27000g/mol；
制得的功能型再生聚酰胺6的相对粘度为3.1，熔点为210℃，分子量分布为2.5，起始热分解温 度为465℃，断裂强度为50MPa，断裂伸长率为53％。
Claims (10)
1.一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法，其特征是：在废弃聚酰胺6中加入二元醇单体进行微醇解反应生成醇解聚酰胺6链段；再加入功能二元酸单体依次进行酯化、酰胺化和酯-酰胺交换反应，制得功能型再生聚酰胺6；
微醇解反应是指生成数均分子量为7000～9000g/mol且两端分别为二元醇酯化物结构和氨基结构的醇解聚酰胺6链段。
2.根据权利要求1所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，其特征在于，废弃聚酰胺6中的聚酰胺6的相对粘度为2.0～4.0，熔点为190～250℃，数均分子量为12000～33000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，其特征在于，制备功能型再生聚酰胺6的具体步骤为：
(1)将废弃聚酰胺6中加入二元醇单体，在温度为230～250℃，压力为0.5～2MPa的条件下进行醇解反应1～2h，生成醇解聚酰胺6链段；
(2)在步骤(1)中的产物中加入功能二元酸单体、催化剂、热稳定剂和防醚剂，在温度为220～260℃，压力≤100Pa的条件下依次进行酯化和酰胺化反应2～3h；然后将温度升高至260～290℃进行酯-酰胺交换反应，终止条件为功能型再生聚酰胺6的数均分子量为18000～30000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，其特征在于，二元醇单体为HO(CH2)nOH、
中的一种以上，其中，x的取值为2～10，y的取值为2～10，n为2～10。
5.根据权利要求1所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，其特征在于，步骤(1)中，二元醇单体的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6质量的2～8wt％。
6.根据权利要求1所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，其特征在于，功能二元酸单体为阻燃类功能二元酸单体或者阳离子可染类功能二元酸单体。
7.根据权利要求6所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，其特征在于，阻燃类功能二元酸单体为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和/或2-羧乙基苯基次膦酸；阳离子可染类功能二元酸单体为邻苯二甲酸磺酸盐和/或邻苯二乙酸磺酸盐。
8.根据权利要求1所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，其特征在于，步骤(2)中，功能二元酸单体的添加量为废弃聚酰胺6添加量的1～10wt％。
9.根据权利要求2所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6质量的100～500ppm，催化剂为钛系催化剂或者锑系催化剂；热稳定剂的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6质量的10～500ppm，热稳定剂为亚磷酸三苯酯；防醚剂的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6质量的300～500ppm，防醚剂为醋酸盐。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种微醇解功能型再生聚酰胺6的方法，其特征在于，功能型再生聚酰胺6的相对粘度为2.4～3.6，熔点为190～250℃，数均分子量为18000～30000g/mol，分子量分布为2～4，起始热分解温度为430～490℃，断裂强度为40～60MPa，断裂伸长率为30～90％。
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