CN109734899A - 一种共聚型功能尼龙6聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚型功能尼龙6聚合物及其制备方法，制备方法为：将尼龙6预聚体酯化物和功能型二元酸酯化物混合后进行酯交换反应制得共聚型功能尼龙6聚合物；尼龙6预聚体酯化物是通过先以己内酰胺和B为原料制备二元酸封端的尼龙6预聚体，再加入二元醇E1使其与端基的羧基反应制得的，B为功能型二元酸A1和/或功能型二元酸衍生物D1；功能型二元酸酯化物是由二元醇E2与C反应制得的，C为功能型二元酸A2和/或功能型二元酸衍生物D2。制得的共聚型功能尼龙6聚合物的热水可萃取物含量为0.5～2wt％。本发明的工艺简单，产品性能优良，无需进行热水萃取即可纺丝，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于高分子共聚物制备技术领域，涉及一种共聚型功能尼龙6聚合物及其制备方法。
背景技术
尼龙纤维由于其具有优异的物理机械性能和纺织加工性能，自问世以后，其产量在相当长的一段时间内位居合成纤维家族的第一位，近年来由于价格与生产成本的限制以及聚酯纤维的快速发展，仍为为产量第二的合成纤维。2017年我国尼龙产量已超过300万吨，同比增长近10％。尼龙纤维具有聚酯纤维无法比拟的优良物理性能，如尼龙纤维的断裂强度较高，耐磨性居纺织通用纤维之冠，吸湿性好，弹性回复率和耐疲劳性能优良，染色性好。尼龙纤维除了服装业用和装饰用外，在其他产业如轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料和BCF地毯膨体纱等也有广阔的应用前景。尼龙纤维有很多品种，主要品种是尼龙6纤维和尼龙66纤维，由于历史原因和各国的具体条件不同，各个国家的侧重点也不同，美、英等国以生产尼龙66纤维为主，德国、意大利、日本、东欧各国及我国以尼龙6纤维为主。
随着社会的不断进步，人们对尼龙6纤维提出了更高的要求。目前市场上出现了大量高档、功能化的尼龙6纤维如细旦纤维、超细旦纤维、异形纤维、中空功能化纤维和阻燃纤维、彩色纤维及抗菌纤维等功能性纤维。但目前的功能化尼龙6纤维的制备或多或少有着一些问题，限制了其应用。
阻燃化是尼龙6纤维功能化的一大热点研究方向。专利CN104762689A公开了一种阻燃尼龙6纤维及其制备方法，该方法先将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，完成后制得的氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸，再由尼龙聚合单体己内酰胺、氨甲基苯基次膦酸和聚合物催化剂聚合而成阻燃尼龙6，最后将干燥的阻燃尼龙6经熔融纺丝制得阻燃尼龙6纤维。专利CN105155019A公开了一种阻燃尼龙6纤维及其制备方法，其通过连续且分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚阻燃尼龙6纤维。虽然以上两种方法的制备原料有所差别，但其基本流程均为首先阻燃剂与二元胺或二元醇反应得到阻燃剂预聚体，然后阻燃剂预聚体再与尼龙6的预聚体反应共聚得到阻燃尼龙6材料，经铸带切粒、萃取干燥、熔融纺丝后牵伸得到阻燃尼龙6纤维。最终制得的阻燃尼龙6纤维虽然阻燃性能尚可，但由于其热水可萃取物含量较高，因此其制备过程需要经水热萃取，在水热萃取过程中分子链中的醚键、酯键发生一定的水热降解，导致产品的稳定性较差。
纤维的多彩化也是功能化的一大热点研究方向，目前尼龙6纤维的染色主要是通过酸性染料和分散染料进行染色，主要是通过尼龙6分子末端的氨基以离子键形式吸附染料，或是依靠与染料之间的氢键作用或范德华力等形式吸附染料。但是这些作用力均不像活性染料那样能以牢固的共价键与纤维结合，因此锦纶中深色染色产品通常需要进行固色处理以提高染色成品的湿处理牢度。同时，酸性染料的pH适用范围较小，pH＜2.5时，锦纶大分子上的酰胺基也开始吸附质子，产生超当量吸附，通过酰胺基吸附的这部分染料容易水解，湿处理牢度较差。分散染料染锦纶也存在一些缺陷，如只适合染中线色，色泽鲜艳度不佳，织物色彩不够亮丽，染中深色时织物的湿处理牢度不够理想，可能存在色光变异以及与涤纶染色的色光不一致等问题。阳离子染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、价格低廉且染色工艺简单的优点，使用阳离子染料染色的尼龙6纤维相比于使用普通染料染色的尼龙6纤维色彩更为亮丽，此外其可与天然纤维(如羊毛)实现共浴染色，大大简化混纺织物的染色工艺。然而现有技术的尼龙6纤维缺少能够与阳离子染料结合的基团，使得阳离子染料与尼龙6的结合牢度低，此外，其制备过程同样需要经水热萃取，导致产品的稳定性较差。
纤维的基材决定着纤维的性能，从纤维基材出发提高纤维性能是一种现实的途径，因此，开发一种热水可萃取物含量低且富含功能性链段的尼龙6聚合物极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种热水可萃取物含量低且富含功能性链段的共聚型功能尼龙6聚合物，本发明的共聚型功能尼龙6聚合物中的功能性链段的含量可控，功能性链段与聚合物分子链链接稳定性好。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种共聚型功能尼龙6聚合物，分子链主要由二元醇E1链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；
所述尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和B链段构成，B链段为功能型二元酸A1链段和/或功能型二元酸衍生物D1链段；
所述功能型二元酸酯化物链段主要由二元醇E2链段和C链段构成，C链段为功能型二元酸A2链段和/或功能型二元酸衍生物D2链段；
所述二元醇E1链段与二元醇E2链段相同或不同，所述功能型二元酸A1链段与功能型二元酸A2链段相同或不同，所述功能型二元酸衍生物D1链段与功能型二元酸衍生物D2链段相同或不同。
本发明的B链段和C链段即为功能性链段，如B链段与C链段相同，均为阻燃链段，则显著提升了共聚型功能尼龙6聚合物的阻燃性能，如B链段与C链段不同，分别为阻燃链段和多彩化链段(即能提供用于与染料结合的基团的链段)，则提升了共聚型功能尼龙6聚合物的阻燃性能和染色性能。本发明的尼龙6预聚体链段中的B链段与功能型二元酸酯化物链段中的C链段的相容性好，能够提高本发明的产品(共聚型功能尼龙6聚合物)的稳定性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种共聚型功能尼龙6聚合物，共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为2.4～4.0，热水可萃取物含量为0.5～2wt％，熔点为160～250℃，分子量分布指数为1.5～2.5，起始热分解温度为430～490℃；本发明的共聚型功能尼龙6聚合物的分子量分布指数相比现有技术分布(分子量分布指数为2～4)更窄即本发明的聚合更为均匀，聚合稳定性好，本发明的共聚型功能尼龙6聚合物的起始热分解温度相比现有技术有了较大提升即热稳定性好，本发明的共聚型功能尼龙6聚合物的热水可萃取物含量低(现有技术为6～10wt％，影响共聚物性能)，其可不经热水萃取直接熔融纺丝，降低了在水热萃取过程中的酯键的水热降解，保证了功能聚合物的稳定性；
由共聚型功能尼龙6聚合物制得的纤维的单丝纤度为0.2～20dtex，断裂强度为2.0～3.0cN/dtex。
如上所述的一种共聚型功能尼龙6聚合物，所述尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为1000～10000、500～3000和14000～32000。
如上所述的一种共聚型功能尼龙6聚合物，所述二元醇E1链段或二元醇E2链段为乙二醇链段、丙二醇链段、丁二醇链段和戊二醇链段中的一种以上；
所述功能型二元酸A1链段或功能型二元酸A2链段为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸链段和/或2-羧乙基苯基次膦酸链段；
所述功能型二元酸衍生物D1链段或功能型二元酸衍生物D2链段为邻苯二甲酸磺酸盐链段和/或邻苯二乙酸磺酸盐链段。本发明的二元醇E1链段、二元醇E2链段、功能型二元酸A1链段、功能型二元酸A2链段、功能型二元酸衍生物D1链段和功能型二元酸衍生物D2链段并不仅限于此，此处仅列举部分链段。
本发明还提供一种制备如上所述的一种共聚型功能尼龙6聚合物的方法，将尼龙6预聚体酯化物和功能型二元酸酯化物混合后进行酯交换反应制得共聚型功能尼龙6聚合物；
所述尼龙6预聚体酯化物是通过先以己内酰胺和B为原料制备二元酸封端的尼龙6预聚体，再加入二元醇E1使其与端基的羧基反应制得的，B为功能型二元酸A1和/或功能型二元酸衍生物D1；
所述功能型二元酸酯化物是由二元醇E2与C反应制得的，C为功能型二元酸A2和/或功能型二元酸衍生物D2；
所述二元醇E1与二元醇E2相同或不同，所述功能型二元酸A1与功能型二元酸A2相同或不同，所述功能型二元酸衍生物D1与功能型二元酸衍生物D2相同或不同。
本发明分别制备尼龙6预聚体酯化物和功能型二元酸酯化物，两者均添加有功能型二元酸和/或功能型二元酸衍生物，这能够显著提高尼龙6预聚体酯化物和功能型二元酸酯化物的相容性，保证酯交换过程反应均匀且稳定，以提高产品的稳定性。本发明需制备功能型二元酸酯化物是因为聚合使用的链增长方式为酯交换反应，其需要反应基团即酯键。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)在温度为250～300℃的条件下，将二元醇E2、C和催化剂T1混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；
二元醇E2的羟基官能团与C的羧基官能团的摩尔比2.01～2.20:1，催化剂T1的添加量为二元醇E2添加量(本发明所指的添加量都为质量添加量)的0.1～1wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95～98％；
(2)在温度为80～140℃的条件下，将B、己内酰胺、去离子水、催化剂T2和促进剂混合得到混合物；
B、去离子水、催化剂T2和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的1～15wt％、2～5wt％、0.1～1wt％和5～30wt％，催化剂T1和催化剂T2相同或不同，促进剂由B对应的功能型二元酸经酯化反应制得；
(3)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为220～300℃，压力为0.1～3MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为1000～10000，端氨基含量低于1mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入二元醇E1和催化剂T1后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；
二元醇E1的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.01～2.20:1，催化剂T1的添加量为尼龙6预聚体质量的0.1～1wt％，酯化反应的温度为220～260℃，压力为0.01～0.5MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95～98％；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物和步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；
功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为1～30:100，酯交换反应的温度为250～280℃，压力为100Pa以下，时间为2～4h。
步骤(1)和步骤(4)两次添加催化剂T1是因为步骤(2)中加入的水会导致催化剂T1失活，因此需在步骤(4)中补加催化剂T1催化酯化反应，制得B和步骤(2)中的促进剂的二元酸相同，本发明通过添加与B对应的功能型二元酸酯化制得的酯化物提高步骤(2)体系的相容性，加快了酯化反应，B的二元酸链段与制得促进剂的二元酸链段相同，这是因为相似(链段相似性)相容。本发明的最终酯交换反应阶段采用真空脱挥，可将己内酰胺在缩聚反应过程中产生的小分子低聚物脱去，其最终制得的共聚型功能尼龙6聚合物的热水可萃取物含量低，其可不经热水萃取直接熔融纺丝，降低了在水热萃取过程中的酯键的水热降解，保证了制得功能聚合物纤维的稳定性。
如上所述的方法，所述二元醇E1或二元醇E2为乙二醇、丙二醇、丁二醇和戊二醇中的一种以上；
所述功能型二元酸A1或功能型二元酸A2为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和/或2-羧乙基苯基次膦酸；
所述功能型二元酸衍生物D1或功能型二元酸衍生物D2为邻苯二甲酸磺酸盐和/或邻苯二乙酸磺酸盐；
所述催化剂T1或催化剂T2为尼龙66盐和NH2(CH2)XCOOH中的一种以上，x为4～10。
如上所述的方法，步骤(1)中，所述混合时伴以机械搅拌，机械搅拌的转速为60～240r/min，时间为10～60min；
步骤(4)中，所述酯化反应开始前，还加入酯化催化剂，所述酯化催化剂的添加量为步骤(2)中己内酰胺添加量的10～500ppm，所述酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、6-氨基-间甲苯磺酸、苯酚-4-磺酸和6-氨基-间甲苯磺酸中的一种以上；
步骤(5)中，所述酯交换反应开始前，还加入酯交换催化剂和防醚剂，所述酯交换催化剂和防醚剂的添加量分别为步骤(2)中己内酰胺添加量的10～500ppm和300～500ppm。
如上所述的方法，所述酯交换催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂，所述防醚剂为醋酸钠。
如上所述的方法，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上。
本发明制得的共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为FDY、UDY、POY、HOY或BCF工艺。
FDY工艺具体为：
纺丝温度240～280℃，第一导丝盘速度4000～4500m/min，第二导丝盘速度5000～6000m/min，拉伸倍数1.1～1.5倍，冷却风温15～25℃，风速0.5～1m/s，相相对湿度60％～90％；
UDY工艺具体为：
纺丝温度240～280℃，纺丝速度700～1500m/min，冷却风温20～30℃，风速0.3～1m/s，相相对湿度60％～80％；
POY工艺具体为：
纺丝温度240～280℃，纺丝速度4000～4500m/min，冷却风温15～25℃，风速0.3～0.6m/s，相相对湿度60％～80％；HOY工艺具体为：纺丝温度240～280℃，纺丝速度4500～6000m/min，冷却风温15～20℃，风速0.3～0.5m/s，相对湿度80％～90％；
BCF工艺具体为：
纺丝温度240～280℃，冷却风温20～30℃，风速0.3～1m/s，相相对湿度60％～80％，喂入辊温度60～120℃，拉伸辊温度100～190℃，喂入速度300～1000m/min，拉伸速度1000～3500m/min，拉伸倍数3.5～5倍，变形热空气温度为190～230℃，空气喷射压力196～490kPa，卷绕速度600～3000m/min，冷却空气温度25℃。
发明机理：
现有技术制备功能性尼龙6共聚物多是通过功能改性剂预聚体与尼龙6预聚体共聚反应制得，共聚过程既包括功能改性剂预聚体和尼龙6预聚体的酯化过程，又包括两者酯化物的聚合反应过程。而功能改性剂多含有苯环结构，其具有极强的聚合空间位阻，完全不同与尼龙6，其制得的预聚体酯化物与尼龙6预聚体酯化物的相容性较差，从而影响了聚合的稳定性，导致聚合产物的热水可萃取物(未反应单体和低聚物)含量较高(6～10wt％)，必须经过热水萃取才能纺丝，否则低聚物将在体系中异相成核，在后续卷绕牵伸过程中晶核不断长大，当晶粒尺寸超过纤维直径后就会出现应力集中从而造成纤维断裂，即使纤维没有直接断裂也会导致该部分出现硬头丝，影响后续的牵伸及应用。
本发明分别制备尼龙6预聚体酯化物和功能型二元酸酯化物，同时在尼龙6预聚体的制备过程中添加有单体与功能单体结构相同的促进剂，提高了功能单体与己内酰胺熔液的相容性，加快了酯化反应，此外，尼龙6预聚体酯化物和功能型二元酸酯化物的反应物中均有功能型二元酸和/或功能型二元酸衍生物，显著提高尼龙6预聚体酯化物和功能型二元酸酯化物的相容性，保证尼龙6预聚体酯化物和功能型二元酸酯化物的酯交换过程反应均匀且稳定，以提高产品的稳定性，酯交换过程采用真空脱挥，可将己内酰胺在缩聚反应过程中产生的小分子低聚物脱去，进一步降低了聚合产物的热水可萃取物含量，制得产物无需热水萃取即可直接熔融纺丝。最终聚合选用功能型二元酸酯化物是因为聚合使用的链增长方式为酯交换反应，其需要酯键作为反应活性基团。
有益效果：
(1)本发明的共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，通过共聚的方法将功能性改性剂作为聚合链接官能团直接引入到尼龙6聚合物中，聚合工艺简单，在传统的聚合设备上即可进行；
(2)本发明的共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，采用分别酯化尼龙6预聚体和功能型二元酸的方法，增加了反应体系的相容性，保证了生产效率及产品稳定性；
(3)本发明的共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，聚合过程稳定，聚合均匀，制得产品的稳定性好；
(4)本发明的共聚型功能尼龙6聚合物，热水可萃取物含量低，可以直接进行纺丝，避免了传统原位聚合中热水萃取带来的水热降解，保证了聚合物纤维的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为250℃的条件下，将乙二醇、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和己二酸己二胺盐以60r/min的转速机械搅拌10min完成混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；乙二醇的羟基官能团与[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的羧基官能团的摩尔比2.01:1，己二酸己二胺盐的添加量为乙二醇添加量的0.1wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；
(2)在温度为80℃的条件下，将2-羧乙基苯基次膦酸、己内酰胺、去离子水、NH2(CH2)4COOH和促进剂混合得到混合物；2-羧乙基苯基次膦酸、去离子水、NH2(CH2)4COOH和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的1wt％、2wt％、0.1wt％和5wt％，促进剂由2-羧乙基苯基次膦酸经酯化反应制得；
(3)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为220℃，压力为0.2MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为1000，端氨基含量为0.95mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入丙二醇和己二酸己二胺盐后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；
丙二醇的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.01:1，己二酸己二胺盐的添加量为尼龙6预聚体质量的0.1wt％，酯化反应的温度为220℃，压力为0.01MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物和步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为1:100，酯交换反应的温度为250℃，压力为99Pa，时间为2h。
制得的共聚型功能尼龙6聚合物的分子链主要由丙二醇链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和2-羧乙基苯基次膦酸链段构成；功能型二元酸酯化物链段主要由乙二醇链段和[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸链段构成，其中，尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为1000、500和14000。共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为4.0，热水可萃取物含量为2wt％，熔点为160℃，分子量分布指数为2.5，起始热分解温度为430℃。
制得共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为FDY工艺，FDY工艺具体为：纺丝温度240℃，第一导丝盘速度4000m/min，第二导丝盘速度5000m/min，拉伸倍数1.1倍，冷却风温15℃，风速0.5m/s，相相对湿度60％。
最终制得的纤维的单丝纤度为18dtex，断裂强度为2.0cN/dtex。
实施例2
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为300℃的条件下，将丁二醇、邻苯二甲酸磺酸盐和NH2(CH2)5COOH以240r/min的转速机械搅拌60min完成混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；丁二醇的羟基官能团与C的羧基官能团的摩尔比2.20:1，NH2(CH2)5COOH的添加量为丁二醇添加量的1wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；
(2)在温度为140℃的条件下，将[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、己内酰胺、去离子水、NH2(CH2)6COOH和促进剂混合得到混合物；[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、去离子水、NH2(CH2)6COOH和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的15wt％、5wt％、1wt％和30wt％，促进剂由[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸经酯化反应制得；
(3)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为300℃，压力为0.1MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为10000，端氨基含量为0.8mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入戊二醇和NH2(CH2)5COOH后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；
戊二醇的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.20:1，NH2(CH2)5COOH的添加量为尼龙6预聚体质量的1wt％，酯化反应的温度为260℃，压力为0.5MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物和步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为30:100，酯交换反应的温度为280℃，压力为80Pa，时间为4h。
制得的共聚型功能尼龙6聚合物的分子链主要由戊二醇链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸链段构成；功能型二元酸酯化物链段主要由丁二醇链段和邻苯二甲酸磺酸盐链段构成，其中，尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为10000、3000和32000。共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为2.4，热水可萃取物含量为0.5wt％，熔点为250℃，分子量分布指数为1.5，起始热分解温度为490℃。
制得共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为UDY工艺，UDY工艺具体为：纺丝温度240℃，纺丝速度700m/min，冷却风温20℃，风速0.3m/s，相相对湿度60％。
最终制得的纤维的单丝纤度为20dtex，断裂强度为2.6cN/dtex。
实施例3
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为260℃的条件下，将丙二醇、2-羧乙基苯基次膦酸和NH2(CH2)7COOH以120r/min的转速机械搅拌30min完成混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；丙二醇的羟基官能团与2-羧乙基苯基次膦酸的羧基官能团的摩尔比2.15:1，NH2(CH2)7COOH的添加量为丙二醇添加量的0.5wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的96％；
(2)在温度为120℃的条件下，将邻苯二乙酸磺酸盐、己内酰胺、去离子水、己二酸己二胺盐和促进剂混合得到混合物；邻苯二乙酸磺酸盐、去离子水、己二酸己二胺盐和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的7wt％、4wt％、0.5wt％和20wt％，促进剂由邻苯二乙酸磺酸经酯化反应制得；
(3)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为250℃，压力为0.7MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为6000，端氨基含量为0.9mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入丙二醇和NH2(CH2)7COOH后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；
丙二醇的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.1:1，NH2(CH2)7COOH的添加量为尼龙6预聚体质量的0.3wt％，酯化反应的温度为250℃，压力为0.2MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的96％；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物和步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为10:100，酯交换反应的温度为255℃，压力为86Pa，时间为3h。
制得的共聚型功能尼龙6聚合物的分子链主要由丙二醇链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和邻苯二乙酸磺酸盐链段构成；功能型二元酸酯化物链段主要由丙二醇链段和2-羧乙基苯基次膦酸链段构成，其中，尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为6000、1000和19000。共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为3.1，热水可萃取物含量为1.2wt％，熔点为210℃，分子量分布指数为2.1，起始热分解温度为450℃。
制得共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为POY工艺，POY工艺具体为：纺丝温度240℃，纺丝速度4000m/min，冷却风温15℃，风速0.3m/s，相相对湿度60％。
最终制得的纤维的单丝纤度为15dtex，断裂强度为2.3cN/dtex。
实施例4
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为260℃的条件下，将乙二醇、NH2(CH2)8COOH和2-羧乙基苯基次膦酸以150r/min的转速机械搅拌30min完成混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；乙二醇的羟基官能团与2-羧乙基苯基次膦酸的羧基官能团的摩尔比2.1:1，NH2(CH2)8COOH的添加量为乙二醇添加量的0.1wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；
(2)在温度为80℃的条件下，将NH2(CH2)9COOH、己内酰胺、去离子水、2-羧乙基苯基次膦酸和促进剂混合得到混合物；2-羧乙基苯基次膦酸、去离子水、NH2(CH2)9COOH和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的5wt％、2wt％、1wt％和30wt％，促进剂由2-羧乙基苯基次膦酸经酯化反应制得；
(3)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为240℃，压力为2MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为3000，端氨基含量为0.85mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入丁二醇和NH2(CH2)8COOH后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；
丁二醇的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.11:1，NH2(CH2)8COOH的添加量为尼龙6预聚体质量的0.4wt％，酯化反应的温度为250℃，压力为0.08MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物和步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为16:100，酯交换反应的温度为255℃，压力为90Pa，时间为3.5h。
制得的共聚型功能尼龙6聚合物的分子链主要由丁二醇链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和2-羧乙基苯基次膦酸链段构成；功能型二元酸酯化物链段主要由乙二醇链段和2-羧乙基苯基次膦酸链段构成，其中，尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为3000、2000和30000。共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为2.4，热水可萃取物含量为1.0wt％，熔点为200℃，分子量分布指数为1.8，起始热分解温度为440℃。
制得共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为HOY工艺，HOY工艺具体为：纺丝温度240℃，纺丝速度4500m/min，冷却风温15℃，风速0.3m/s，相对湿度80％。
最终制得的纤维的单丝纤度为16dtex，断裂强度为2.4cN/dtex。
实施例5
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为300℃的条件下，将乙二醇/丙二醇(质量比1:1的混合物)、2-羧乙基苯基次膦酸/邻苯二甲酸磺酸盐(质量比2:1的混合物)和NH2(CH2)10COOH以60r/min的转速机械搅拌10min完成混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；乙二醇/丙二醇的羟基官能团与2-羧乙基苯基次膦酸/邻苯二甲酸磺酸盐的羧基官能团的摩尔比2.1:1，NH2(CH2)10COOH的添加量为乙二醇/丙二醇添加量的0.5wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的96％；
(2)在温度为120℃的条件下，将邻苯二乙酸磺酸盐、己内酰胺、去离子水、己二酸己二胺盐和促进剂混合得到混合物；邻苯二乙酸磺酸盐、去离子水、己二酸己二胺盐和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的8wt％、4wt％、0.6wt％和9wt％，促进剂由邻苯二乙酸磺酸经酯化反应制得；
(3)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为300℃，压力为0.1MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为4000，端氨基含量为0.9mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入丙二醇、NH2(CH2)10COOH和甲苯-4-磺酸后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；丙二醇的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.01:1，NH2(CH2)10COOH的添加量为尼龙6预聚体质量的0.5wt％，酯化反应的温度为240℃，压力为0.2MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；甲苯-4-磺酸的添加量为己内酰胺添加量的10ppm；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物、步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物、醋酸钠和钛酸四丁酯进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为40:100，酯交换反应的温度为260℃，压力为50Pa，时间为2～4h，醋酸钠的添加量为己内酰胺添加量的300ppm，钛酸四丁酯的的添加量为己内酰胺添加量的10ppm。
制得的共聚型功能尼龙6聚合物的分子链主要由丙二醇链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和邻苯二乙酸磺酸盐链段构成；功能型二元酸酯化物链段主要由乙二醇/丙二醇链段和2-羧乙基苯基次膦酸/邻苯二甲酸磺酸盐链段构成，其中，尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为4000、1000和18000。共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为3.0，热水可萃取物含量为1.5wt％，熔点为210℃，分子量分布指数为1.9，起始热分解温度为430℃。
制得共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为BCF工艺，BCF工艺具体为：纺丝温度240℃，冷却风温20℃，风速0.3m/s，相相对湿度60％，喂入辊温度60℃，拉伸辊温度100℃，喂入速度300m/min，拉伸速度1000m/min，拉伸倍数3.5倍，变形热空气温度为190℃，空气喷射压力196kPa，卷绕速度600m/min，冷却空气温度25℃。
最终制得的纤维的单丝纤度为14dtex，断裂强度为2.5cN/dtex。
实施例6
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为250℃的条件下，将戊二醇、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和己二酸己二胺盐以60r/min的转速机械搅拌40min完成混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；戊二醇的羟基官能团与[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的羧基官能团的摩尔比2.01:1，己二酸己二胺盐的添加量为戊二醇添加量的0.1～1wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；
(2)在温度为80～140℃的条件下，将邻苯二甲酸磺酸盐/邻苯二乙酸磺酸盐(质量比1:1的混合物)、己内酰胺、去离子水、己二酸己二胺盐和促进剂混合得到混合物；邻苯二甲酸磺酸盐/邻苯二乙酸磺酸盐、去离子水、己二酸己二胺盐和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的15wt％、2wt％、0.5wt％和5wt％，促进剂由邻苯二甲酸磺酸和邻苯二乙酸磺酸经酯化反应制得；
(3)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为220℃，压力为0.1MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为1000，端氨基含量为0.95mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入丙二醇/丁二醇(质量比1:1的混合物)、己二酸己二胺盐和苯磺酸钠后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；丙二醇/丁二醇的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.20:1，己二酸己二胺盐的添加量为尼龙6预聚体质量的0.1wt％，酯化反应的温度为260℃，压力为0.5MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；苯磺酸钠为己内酰胺添加量的500ppm；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物、步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物、醋酸钠和乙二醇钛进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为30:100，酯交换反应的温度为280℃，压力为80Pa，时间为3h，醋酸钠的添加量为己内酰胺添加量的500ppm，乙二醇钛的添加量为己内酰胺添加量的500ppm。
制得的共聚型功能尼龙6聚合物的分子链主要由丙二醇/丁二醇链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和邻苯二甲酸磺酸盐/邻苯二乙酸磺酸盐链段构成；功能型二元酸酯化物链段主要由戊二醇链段和[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸链段构成，其中，尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为1000、500和22000。共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为2.9，热水可萃取物含量为0.9wt％，熔点为165℃，分子量分布指数为1.8，起始热分解温度为435℃。
制得共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为FDY工艺，FDY工艺具体为：纺丝温度280℃，第一导丝盘速度4500m/min，第二导丝盘速度6000m/min，拉伸倍数1.5倍，冷却风温25℃，风速1m/s，相相对湿度90％。
最终制得的纤维的单丝纤度为0.8dtex，断裂强度为2.8cN/dtex。
实施例7
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为250℃的条件下，将丁二醇、邻苯二甲酸磺酸盐和NH2(CH2)6COOH以60r/min的转速机械搅拌10min完成混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；丁二醇的羟基官能团与邻苯二甲酸磺酸盐的羧基官能团的摩尔比2.01:1，NH2(CH2)6COOH的添加量为丁二醇添加量的1wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；
(2)在温度为80℃的条件下，将邻苯二甲酸磺酸盐、己内酰胺、去离子水、NH2(CH2)6COOH和促进剂混合得到混合物；邻苯二甲酸磺酸盐、去离子水、NH2(CH2)6COOH和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的1wt％、5wt％、1wt％和5wt％，促进剂由邻苯二甲酸磺酸经酯化反应制得；
(3)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为300℃，压力为0.1MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为2000，端氨基含量为0.85mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入丁二醇、NH2(CH2)6COOH和6-氨基-间甲苯磺酸后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；丁二醇的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.05:1，NH2(CH2)6COOH的添加量为尼龙6预聚体质量的0.1wt％，酯化反应的温度为230℃，压力为0.01MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的96％；6-氨基-间甲苯磺酸的添加量为己内酰胺添加量的300ppm；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物、步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物、醋酸钠和三氧化二锑进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为20:100，酯交换反应的温度为250℃，压力为90Pa，时间为4h，醋酸钠的添加量为己内酰胺添加量的400ppm，三氧化二锑的添加量为己内酰胺添加量的100ppm。
制得的共聚型功能尼龙6聚合物的分子链主要由丁二醇链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和邻苯二甲酸磺酸盐链段构成；功能型二元酸酯化物链段主要由丁二醇链段和邻苯二甲酸磺酸盐链段构成，其中，尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为2000、500和32000。共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为2.4，热水可萃取物含量为2wt％，熔点为250℃，分子量分布指数为1.5，起始热分解温度为480℃。
制得共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为UDY工艺，UDY工艺具体为：纺丝温度280℃，纺丝速度1500m/min，冷却风温30℃，风速1m/s，相相对湿度80％。
最终制得的纤维的单丝纤度为2dtex，断裂强度为2.8cN/dtex。
实施例8
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为300℃的条件下，将戊二醇、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸/邻苯二甲酸磺酸盐(质量比1:1的混合物)和NH2(CH2)4COOH以60～240r/min的转速机械搅拌60min完成混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；戊二醇的羟基官能团与C的羧基官能团的摩尔比2.20:1，NH2(CH2)4COOH的添加量为戊二醇添加量的0.1～1wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；
(2)在温度为140℃的条件下，将2-羧乙基苯基次膦酸、己内酰胺、去离子水、NH2(CH2)8COOH和促进剂混合得到混合物；2-羧乙基苯基次膦酸、去离子水、NH2(CH2)8COOH和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的1wt％、5wt％、1wt％和20wt％，促进剂由2-羧乙基苯基次膦酸经酯化反应制得；
(3)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为220℃，压力为0.1MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为4000，端氨基含量为0.9mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入丙二醇、NH2(CH2)4COOH和苯酚-4-磺酸后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；丙二醇的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.01:1，NH2(CH2)4COOH的添加量为尼龙6预聚体质量的0.1wt％，酯化反应的温度为220℃，压力为0.01MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；苯酚-4-磺酸的添加量为己内酰胺添加量的400ppm；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物、步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物、醋酸钠和醋酸锑进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为20:100，酯交换反应的温度为250℃，压力为95Pa，时间为29h，醋酸钠的添加量为己内酰胺添加量的500ppm，醋酸锑的添加量为己内酰胺添加量的200ppm。
制得的共聚型功能尼龙6聚合物的分子链主要由丙二醇链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和2-羧乙基苯基次膦酸链段构成；功能型二元酸酯化物链段主要由戊二醇链段和[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸/邻苯二甲酸磺酸盐链段构成，其中，尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为4000、3000和32000。共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为2.6，热水可萃取物含量为0.8wt％，熔点为169℃，分子量分布指数为1.6，起始热分解温度为480℃。
制得共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为POY工艺，POY工艺具体为：纺丝温度280℃，纺丝速度4500m/min，冷却风温25℃，风速0.6m/s，相相对湿度80％。
最终制得的纤维的单丝纤度为1dtex，断裂强度为3.0cN/dtex。
实施例9
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为300℃的条件下，将戊二醇、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸/邻苯二甲酸磺酸盐(质量比1:1的混合物)和NH2(CH2)4COOH以60～240r/min的转速机械搅拌60min完成混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；戊二醇的羟基官能团与C的羧基官能团的摩尔比2.20:1，NH2(CH2)4COOH的添加量为戊二醇添加量的0.1～1wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；
(2)在温度为140℃的条件下，将2-羧乙基苯基次膦酸、己内酰胺、去离子水、NH2(CH2)8COOH和促进剂混合得到混合物；2-羧乙基苯基次膦酸、去离子水、NH2(CH2)8COOH和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的1wt％、5wt％、1wt％和20wt％，促进剂由2-羧乙基苯基次膦酸经酯化反应制得；
(3)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为220℃，压力为0.1MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为4000，端氨基含量为0.9mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入丙二醇、NH2(CH2)4COOH和6-氨基-间甲苯磺酸后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；丙二醇的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.01:1，NH2(CH2)4COOH的添加量为尼龙6预聚体质量的0.1wt％，酯化反应的温度为220℃，压力为0.01MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；6-氨基-间甲苯磺酸的添加量为己内酰胺添加量的400ppm；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物、步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物、醋酸钠和乙二醇锑进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为20:100，酯交换反应的温度为250℃，压力为95Pa，时间为29h，醋酸钠的添加量为己内酰胺添加量的500ppm，乙二醇锑的添加量为己内酰胺添加量的500ppm。
制得的共聚型功能尼龙6聚合物的分子链主要由丙二醇链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和2-羧乙基苯基次膦酸链段构成；功能型二元酸酯化物链段主要由戊二醇链段和[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸/邻苯二甲酸磺酸盐链段构成，其中，尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为4000、3000和32000。共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为2.6，热水可萃取物含量为0.8wt％，熔点为169℃，分子量分布指数为1.6，起始热分解温度为480℃。
制得共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为HOY工艺，HOY工艺具体为：纺丝温度280℃，纺丝速度6000m/min，冷却风温20℃，风速0.5m/s，相对湿度90％。
最终制得的纤维的单丝纤度为0.2dtex，断裂强度为2.9cN/dtex。
实施例10
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为300℃的条件下，将戊二醇、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸/邻苯二甲酸磺酸盐(质量比1:1的混合物)和NH2(CH2)4COOH以60～240r/min的转速机械搅拌60min完成混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；戊二醇的羟基官能团与C的羧基官能团的摩尔比2.20:1，NH2(CH2)4COOH的添加量为戊二醇添加量的0.1～1wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；
(2)在温度为140℃的条件下，将2-羧乙基苯基次膦酸、己内酰胺、去离子水、NH2(CH2)8COOH和促进剂混合得到混合物；2-羧乙基苯基次膦酸、去离子水、NH2(CH2)8COOH和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的1wt％、5wt％、1wt％和20wt％，促进剂由2-羧乙基苯基次膦酸经酯化反应制得；
(3)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为220℃，压力为0.1MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为4000，端氨基含量为0.9mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入丙二醇、NH2(CH2)4COOH和甲苯-4-磺酸/苯磺酸钠(质量比1:1的混合物)后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；丙二醇的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.01:1，NH2(CH2)4COOH的添加量为尼龙6预聚体质量的0.1wt％，酯化反应的温度为220℃，压力为0.01MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；甲苯-4-磺酸/苯磺酸钠的添加量为己内酰胺添加量的300ppm；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物、步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物、醋酸钠和醋酸锑/乙二醇锑(质量比1:1的混合物)进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为20:100，酯交换反应的温度为250℃，压力为95Pa，时间为29h，醋酸钠的添加量为己内酰胺添加量的500ppm，醋酸锑/乙二醇锑)的添加量为己内酰胺添加量的300ppm。
制得的共聚型功能尼龙6聚合物的分子链主要由丙二醇链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和2-羧乙基苯基次膦酸链段构成；功能型二元酸酯化物链段主要由戊二醇链段和[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸/邻苯二甲酸磺酸盐链段构成，其中，尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为4000、3000和32000。共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为2.6，热水可萃取物含量为0.8wt％，熔点为169℃，分子量分布指数为1.6，起始热分解温度为480℃。
制得共聚型功能尼龙6聚合物无需经热水萃取即可直接熔融纺丝，其熔融纺丝的工艺为BCF工艺，BCF工艺具体为：纺丝温度280℃，冷却风温30℃，风速1m/s，相相对湿度80％，喂入辊温度120℃，拉伸辊温度190℃，喂入速度1000m/min，拉伸速度3500m/min，拉伸倍数5倍，变形热空气温度为230℃，空气喷射压力490kPa，卷绕速度3000m/min，冷却空气温度25℃。
最终制得的纤维的单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为2.95cN/dtex。
实施例11
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，与实施例10基本相同，不同在于，其熔融纺丝的工艺参数，BCF工艺参数为：纺丝温度260℃，冷却风温25℃，风速0.6m/s，相对湿度70％，喂入辊温度80℃，拉伸辊温度150℃，喂入速度500m/min，拉伸速度2500m/min，拉伸倍数4倍，变形热空气温度为210℃，空气喷射压力290kPa，卷绕速度1800m/min，冷却空气温度25℃。
最终制得的纤维的单丝纤度为10dtex，断裂强度为2.9cN/dtex。
实施例12
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，与实施例10基本相同，不同在于，其熔融纺丝采用FDY工艺，FDY工艺参数为：纺丝温度260℃，第一导丝盘速度4200m/min，第二导丝盘速度5500m/min，拉伸倍数1.2倍，冷却风温20℃，风速0.6m/s，相对湿度70％。
最终制得的纤维的单丝纤度为8dtex，断裂强度为2.85cN/dtex。
实施例13
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，与实施例10基本相同，不同在于，其熔融纺丝采用UDY工艺，UDY工艺参数为：纺丝温度260℃，纺丝速度1000m/min，冷却风温22℃，风速0.2m/s，相对湿度70％。
最终制得的纤维的单丝纤度为7dtex，断裂强度为2.9cN/dtex。
实施例14
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，与实施例10基本相同，不同在于，其熔融纺丝采用POY工艺，POY工艺参数为：纺丝温度260℃，纺丝速度4200m/min，冷却风温21℃，风速0.5m/s，相对湿度65％。
最终制得的纤维的单丝纤度为11dtex，断裂强度为2.95cN/dtex。
实施例15
一种共聚型功能尼龙6聚合物的制备方法，与实施例10基本相同，不同在于，其熔融纺丝采用HOY工艺，HOY工艺参数为：纺丝温度260℃，纺丝速度5500m/min，冷却风温18℃，风速0.4m/s，相对湿度85％。
最终制得的纤维的单丝纤度为6dtex，断裂强度为2.93cN/dtex。
Claims (10)
1.一种共聚型功能尼龙6聚合物，其特征是：分子链主要由二元醇E1链段、尼龙6预聚体链段和功能型二元酸酯化物链段构成；
所述尼龙6预聚体链段主要由己内酰胺链段和B链段构成，B链段为功能型二元酸A1链段和/或功能型二元酸衍生物D1链段；
所述功能型二元酸酯化物链段主要由二元醇E2链段和C链段构成，C链段为功能型二元酸A2链段和/或功能型二元酸衍生物D2链段；
所述二元醇E1链段与二元醇E2链段相同或不同，所述功能型二元酸A1链段与功能型二元酸A2链段相同或不同，所述功能型二元酸衍生物D1链段与功能型二元酸衍生物D2链段相同或不同。
2.根据权利要求1所述的一种共聚型功能尼龙6聚合物，其特征在于，共聚型功能尼龙6聚合物的相对粘度为2.4～4.0，热水可萃取物含量为0.5～2wt％，熔点为160～250℃，分子量分布指数为1.5～2.5，起始热分解温度为430～490℃；
由共聚型功能尼龙6聚合物制得的纤维的单丝纤度为0.2～20dtex，断裂强度为2.0～3.0cN/dtex。
3.根据权利要求1所述的一种共聚型功能尼龙6聚合物，其特征在于，所述尼龙6预聚体链段、功能型二元酸酯化物链段和共聚型功能尼龙6聚合物的数均分子量分别为1000～10000、500～3000和14000～32000。
4.根据权利要求1所述的一种共聚型功能尼龙6聚合物，其特征在于，所述二元醇E1链段或二元醇E2链段为乙二醇链段、丙二醇链段、丁二醇链段和戊二醇链段中的一种以上；
所述功能型二元酸A1链段或功能型二元酸A2链段为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸链段和/或2-羧乙基苯基次膦酸链段；
所述功能型二元酸衍生物D1链段或功能型二元酸衍生物D2链段为邻苯二甲酸磺酸盐链段和/或邻苯二乙酸磺酸盐链段。
5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种共聚型功能尼龙6聚合物的方法，其特征是：将尼龙6预聚体酯化物和功能型二元酸酯化物混合后进行酯交换反应制得共聚型功能尼龙6聚合物；
所述尼龙6预聚体酯化物是通过先以己内酰胺和B为原料制备二元酸封端的尼龙6预聚体，再加入二元醇E1使其与端基的羧基反应制得的，B为功能型二元酸A1和/或功能型二元酸衍生物D1；
所述功能型二元酸酯化物是由二元醇E2与C反应制得的，C为功能型二元酸A2和/或功能型二元酸衍生物D2；
所述二元醇E1与二元醇E2相同或不同，所述功能型二元酸A1与功能型二元酸A2相同或不同，所述功能型二元酸衍生物D1与功能型二元酸衍生物D2相同或不同。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在温度为250～300℃的条件下，将二元醇E2、C和催化剂T1混合后进行酯化反应制得功能型二元酸酯化物；
二元醇E2的羟基官能团与C的羧基官能团的摩尔比2.01～2.20:1，催化剂T1的添加量为二元醇E2添加量的0.1～1wt％，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95～98％；
(2)在温度为80～140℃的条件下，将B、己内酰胺、去离子水、催化剂T2和促进剂混合得到混合物；
B、去离子水、催化剂T2和促进剂的添加量分别为己内酰胺添加量的1～15wt％、2～5wt％、0.1～1wt％和5～30wt％，催化剂T1和催化剂T2相同或不同，促进剂由B对应的功能型二元酸经酯化反应制得；
(3)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的尼龙6预聚体；
预聚合反应的温度为220～300℃，压力为0.1～3MPa，气氛为氮气，终止条件为尼龙6预聚体的数均分子量为1000～10000，端氨基含量低于1mmol/kg；
(4)向(3)的体系中加入二元醇E1和催化剂T1后进行酯化反应制得尼龙6预聚体酯化物；
二元醇E1的羟基官能团与尼龙6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.01～2.20:1，催化剂T1的添加量为尼龙6预聚体质量的0.1～1wt％，酯化反应的温度为220～260℃，压力为0.01～0.5MPa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95～98％；
(5)将步骤(1)制得的功能型二元酸酯化物和步骤(4)制得的尼龙6预聚体酯化物进行酯交换反应制得功能型尼龙6共聚物；
功能型二元酸酯化物与尼龙6预聚体酯化物的质量比为1～30:100，酯交换反应的温度为250～280℃，压力为100Pa以下，时间为2～4h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二元醇E1或二元醇E2为乙二醇、丙二醇、丁二醇和戊二醇中的一种以上；
所述功能型二元酸A1或功能型二元酸A2为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和/或2-羧乙基苯基次膦酸；
所述功能型二元酸衍生物D1或功能型二元酸衍生物D2为邻苯二甲酸磺酸盐和/或邻苯二乙酸磺酸盐；
所述催化剂T1或催化剂T2为尼龙66盐和NH2(CH2)XCOOH中的一种以上，x为4～10。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合时伴以机械搅拌，机械搅拌的转速为60～240r/min，时间为10～60min；
步骤(4)中，所述酯化反应开始前，还加入酯化催化剂，所述酯化催化剂的添加量为步骤(2)中己内酰胺添加量的10～500ppm，所述酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、6-氨基-间甲苯磺酸、苯酚-4-磺酸和6-氨基-间甲苯磺酸中的一种以上；
步骤(5)中，所述酯交换反应开始前，还加入酯交换催化剂和防醚剂，所述酯交换催化剂和防醚剂的添加量分别为步骤(2)中己内酰胺添加量的10～500ppm和300～500ppm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂，所述防醚剂为醋酸钠。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上。
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|---|---|---|---|---|
| CN113150268A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-23 | 东华大学 | 一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8227254B2 (en) * | 2005-01-31 | 2012-07-24 | Cambridge Enterprise Limited | Sensor molecules incorporating a boronic acid sensor group |
| CN104480561A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-01 | 东华大学 | 一种己内酰胺水解聚合物纤维及其纺丝方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8227254B2 (en) * | 2005-01-31 | 2012-07-24 | Cambridge Enterprise Limited | Sensor molecules incorporating a boronic acid sensor group |
| CN104480561A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-01 | 东华大学 | 一种己内酰胺水解聚合物纤维及其纺丝方法 |
| CN107739433A (zh) * | 2017-09-21 | 2018-02-27 | 四川大学 | 一种端羟基含磷聚酯、制备方法及应用以及一种无卤阻燃增强增韧环氧复合材料 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115124714A (zh) * | 2021-03-24 | 2022-09-30 | 杭州聚合顺新材料股份有限公司 | 亲水性两性离子改性聚酰胺及其制备方法和应用 |
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