CN110563942A - 聚酰胺改性聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺改性聚酯的制备方法。该聚酰胺改性聚酯由下述结构式Ⅰ和Ⅱ表示的结构单元组成：式中x为2～4的整数，y为4～6的整数，z为4～12的整数，R₁～R₄各自独立地选自H。本发明所述方法制备的聚酰胺改性聚酯吸水性高，饱和吸水率最高可达5～6％，用其所制备的纤维染色性能更优异，可以有效降低聚酰胺加入量，降低改性成本，同时，避免了尼龙6等氨基酸或内酰胺型尼龙所存在的残余单体影响纺丝等问题。

Description

聚酰胺改性聚酯的制备方法

本申请是申请日为2014年3月04日、申请号为201410077480.1、发明名称为“聚酰胺改性聚酯及其制备方法以及由该聚酰胺改性聚酯制得的纤维”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地说，本发明涉及一种聚酰胺改性聚酯及其制备方法以及由该聚酰胺改性聚酯制得的纤维。

背景技术

聚酯纤维由于其良好的性能得到了广泛的应用，但由于其缺少亲水基团，在工业丝方面表现为与橡胶亲和力差，需进行多次浸胶处理，在民用丝方面，必须利用分散染料在高温、高压染色，由于分散染料溶解度低，同时需要加入偶氮类助催化剂，造成严重的环境污染。近年来，我国化纤产量飞速发展，其中涤纶产量居世界第一，而且产能仍在高速发展。目前涤纶纤维越来越多的用于与羊毛等天然蛋白质纤维混纺，用于制备精纺面料。然而，羊毛、真丝等天然蛋白质纤维，采用的均是价格低廉、色谱齐全、色泽鲜艳的酸性染料染色。若用普通聚酯纤维与羊毛、真丝等混纺，无法进行同浴匹染。为了解决这一问题，国内外很多学者专家进行了深入研究。目前主要采用共聚和共混两种方法解决聚酯纤维的可染性。

专利CN101942708 B公开了一种聚酯-聚酰胺共聚物，其在酸性染料下上染率大于80％，然而所加入聚酰胺为己内酰胺预聚体，众所周知，己内酰胺聚合过程中会存在约10％单体，进行纺丝前需先水洗去除，否则无法进行纺丝。

专利CN103232596 A公开了一种脂肪族聚酰胺改性共聚酯提高其可染性的方法，专利中需加入特性粘度0.5～1.0dL/g的聚酰胺低聚物和间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸碱金属盐做添加剂，该添加剂价格昂贵，难于合成。

专利特开昭63-256716公报，通过将分子量为200以上的聚乙二醇与磺酸基间苯二甲酸金属盐一起共聚到聚酯分子链中，从而使得聚酯纤维实现了在常压条件下的阳离子染料可染。这是因为柔性的聚乙二醇分子链段的引入，使得聚酯纤维分子链的结构更为疏松、无定型区域增大、玻璃化温度降低，从而使得阳离子染料能够在相对较低的温度下实现上染，即可在常压沸染的条件下染色。但是聚酯分子链中的聚醚链段的引入，会使得聚酯纤维的耐热性差，纺丝不稳定，影响可纺性和织物性能。

专利CN1291081C公开了一种使用聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐组合形成染色改性剂后加入聚酯切片中制备得到酸性可染聚酯纤维的方法。但由于聚酯与聚酰胺相容性不好，尽管有聚乙烯-甲基丙烯酸盐的改善，其纺丝仍较困难，很难实现工业化纺丝。而且，从微观结构分析，聚酰胺仅仅通过聚乙烯-甲基丙烯酸盐接在聚酯的侧链，造成引入的碱性基团不充分，酸性染料上染能力有限。

专利CN1249141C公开了一种将含有仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物作为改性剂与聚酯组成酸性可染组合物后制备成酸性可染改性聚酯纤维的方法。但由于制备出的含仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物工艺复杂，成本较高，要实现工业化难度较大。

专利CN101585915B通过采用二酰胺二醇、二元酸和脂肪族二元醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，再以二酰基双内酰胺和二恶唑啉扩链剂进行扩链得到聚酯酰胺。该专利的原料二酰胺二醇非化工常用原料，需预先制备，同时但该方法存在着扩链反应的通病，即分子量分布不易控制，这样会对纺丝造成一定影响。

专利CN101942708B通过采用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇、或者对苯二甲二甲酯与乙二醇和丙二醇、或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丁二醇、或者对苯甲二酸二甲酯与乙二醇、丙二醇和丁二醇进行酯交换反应后再与尼龙6聚合物进行共聚。虽然，该专利中提及采用尼龙66可以得到近似结构的聚酯-聚酰胺共聚物，但是，该专利实施例中并没有采用尼龙66替换尼龙6的具体例子。并且，发明人实验发现，在聚合过程中，采用一种单体聚合而成的聚酰胺6作为原料制得聚酰胺6改性的聚酯，容易出现聚酰胺6在聚酯中分散不均的问题。经过大量检测，发明人推测尼龙6在聚酯中出现分散不均问题的机理为：对苯二甲酸作为一种强酸会基本完全取代脂肪族羧基与氨基的连接，对于双单体尼龙(例如，尼龙66)戊二胺两端均会连上相同的对苯二甲酸进而与乙二醇形成酯化物发生进一步酯交换聚合反应，即分子链两端无差别性，而对于单单体尼龙(例如，尼龙6)在对苯二甲酸取代脂肪酸后，其单体为一端是脂肪族羧酸，另一端是芳香族羧酸，这种单体的不对称性导致两端进行进一步酯化及酯交换缩聚反应产生速率差异，从而导致含酰胺基的单元不能均匀分布在分子链上，这种不均匀分布会影响纤维的许多性能，尤其是力学性能及染色性能的均匀性。

由于在制备聚酰胺改性聚酯的过程中存在对苯二甲酸先解聚聚酰胺再与氨基形成酰胺基，这一过程中如何抑制二元胺的挥发及发生的副反应成为控制产品质量的关键点。同时，由于体系中存在着乙二醇产生的副产物乙醛，该乙醛杂质也会与二元胺发生副反应，因此，发明人考虑通过合适的添加剂与温度及流程控制，有效的控制副反应的发生，以期，制备品相优良，力学性能优异的产品。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种含生物基结构的聚酰胺改性聚酯，以低成本有效改善了聚酯亲水性差的缺点，并以该聚酰胺改性聚酯制成纤维，实现阳离子可染及高的上染率。

一方面，本发明提供一种聚酰胺改性聚酯，其由下述结构式Ⅰ和Ⅱ表示的结构单元组成：

式中x为2～18的整数，y为2～18的整数，z为2～18的整数，R₁～R₄各自独立地选自H或C₁～C₄烷基。

在本发明的聚酰胺改性聚酯的一个实施方式中，结构单元Ⅰ和结构单元Ⅱ的摩尔比例为60:40～99.8:0.2，优选为70:30～99:1。

在本发明的聚酰胺改性聚酯的另一个实施方式中，所述聚酰胺改性聚酯的特性粘度为0.3～1.8dL/g，优选为0.5～1.0dL/g。

在本发明的聚酰胺改性聚酯的另一个实施方式中，x为2～4的整数，y为4～6的整数，z为4～12的整数。

另一方面，本发明还提供一种制备上述聚酰胺改性聚酯的方法，包括：

(1)、在氮气或者惰性气体的保护下，将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物加入反应容器中，使90％～100％对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应；

(2)、加热反应容器至230～320℃，加入脂肪族尼龙，并抽真空至真空度达30kPa以下，待反应产物特性粘度为0.3～1.8dL/g后，停止反应，得到聚酰胺改性聚酯。

在本发明方法的一个实施方式中，所述二元醇选自碳链长度为2～18个碳原子的脂肪族二元醇中的一种或多种，所述对苯二甲酸和/或其衍生物选自对苯二甲酸，对苯二甲酸单/二酯，对苯二甲酰氯，及以上化合物其苯环上的氢部分或全部被含1～4个碳原子烷烃取代的化合物中的一种或多种，所述脂肪族尼龙选自碳链长度2～18的脂肪族二元酸和碳链长度2～18的脂肪族二元胺所形成的尼龙中的一种或多种。

在本发明方法的另一个实施方式中，所述脂肪族尼龙的相对粘度为1.1～2.7

在本发明方法的另一个实施方式中，步骤(1)中使95％～100％对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应。

在本发明方法的另一个实施方式中，尼龙、二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物的摩尔比为(0.002～0.4):(1～3):1，优选为(0.01～0.3):(1.2～2.5):1。其中的尼龙的摩尔数按照尼龙结构单元的摩尔数计量。

在本发明方法的另一个实施方式中，步骤(2)中反应容器加热至250～300℃。

在本发明方法的另一个实施方式中，步骤(2)中真空度控制在1kPa以下。

在本发明方法的另一个实施方式中，步骤(2)中聚酰胺改性聚酯特性粘度为0.5～1.0dL/g后，停止反应。

在本发明方法的另一个实施方式中，在步骤(1)添加原料时，加入一种或多种助剂，和/或在步骤(2)加热反应容器前，加入一种或多种助剂。

在本发明方法的另一个实施方式中，所述助剂包括酯交换催化剂、酯化催化剂、醚化防止剂、聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、结晶成核剂、导电填料或防静电填料、阻燃剂、填充物。

再一方面，本发明还提供一种纤维，所述纤维的原料包括上述聚酰胺改性聚酯。

在本发明的纤维的一个实施方式中，所述纤维为聚酰胺改性聚酯初生纤维、聚酰胺改性聚酯纤维长丝、聚酰胺改性聚酯POY纤维、聚酰胺改性聚酯加弹丝、聚酰胺改性聚酯FDY以及聚酰胺改性聚酯短纤维。

在本发明的纤维的另一个实施方式中，所述纤维的纤度为0.5～10dtex，优选为1.0～7.0dtex。

在本发明的纤维的另一个实施方式中，所述纤维的强度为1.0～8.0cN/dtex，优选为2.0～5.5cN/dtex。

在本发明的纤维的另一个实施方式中，所述纤维的断裂伸长率5.0～400.0％，优选15～130％。

在本发明的纤维的另一个实施方式中，所述纤维在常压下酸性染料染色的上染率大于75％。

本发明的聚酰胺改性聚酯吸水性高，饱和吸水率最高可达5～6％，用其所制备的纤维染色性能更优异，可以有效降低聚酰胺加入量，降低改性成本，同时，避免了尼龙6等氨基酸或内酰胺型尼龙所存在的残余单体影响纺丝等问题。

附图说明

图1为实施例2的聚酰胺改性聚酯的DSC谱图。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

一方面，本发明提供一种聚酰胺改性聚酯，其由下述结构式Ⅰ和Ⅱ表示的结构单元组成：

式中x为2～18的整数，优选2～4的整数，更优选为2；y为2～18的整数，优选4～6的整数，更优选为5；z为2～18的整数，优选4～12的整数，更优选为6；其中R₁～R₄各自独立地选自H或C₁～C₄烷基，优选为H。

本发明的聚酯酰胺中可同时存在x为不同数值的多个结构单元Ⅰ以及y和z为不同数值的多个结构单元Ⅱ。

结构单元Ⅰ和结构单元Ⅱ的比例为60:40～99.8:0.2，优选为70:30～99:1,聚酰胺改性聚酯的特性粘度为0.3～1.8dL/g，优选为0.5～1.0dL/g。

在本发明中，聚酰胺改性聚酯是指以聚酯为主体，加入少量聚酰胺聚合所得的聚酯酰胺。

本发明还提供一种制备上述聚酰胺改性聚酯的方法，包括：

(1)、在氮气或者惰性气体的保护下，将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物加入反应容器中，常压或低压下分馏出低沸点组分(水等小分子产物)，使90％以上对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应；

(2)、加热反应容器至230～320℃，加入脂肪族尼龙，并逐步抽真空至真空度达30kPa以下，待聚酰胺改性聚酯特性粘度为0.3～1.8dL/g后，停止反应，得到聚酰胺改性聚酯。

本发明对加入的脂肪族尼龙没有特别的要求。本领域技术人员可以根据本发明的制备方法以及对聚酯酰胺的要求来选择确定脂肪族尼龙。

步骤(1)中所述二元醇选自碳链长度为2～18个碳原子的脂肪族二元醇中的一种或多种，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一碳二元醇、十二碳二元醇、十三碳二元醇、十四碳二元醇、十五碳二元醇、十六碳二元醇、十七碳二元醇、十八碳二元醇，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇。

步骤(1)中可同时加入两种或两种以上的二元醇，以形成不同结构的聚酯。

步骤(1)中所述对苯二甲酸和/或其衍生物选自对苯二甲酸，对苯二甲酸单/二酯，对苯二甲酰氯，及以上化合物其苯环上的氢部分或全部被含1～4个碳原子烷烃取代的化合物中的一种或多种。

步骤(1)中所述脂肪族尼龙选自碳链长度2～18的脂肪族二元酸和碳链长度2～18的脂肪族二元胺所形成的尼龙中的一种或多种，优选尼龙56、尼龙66、尼龙510、尼龙610、尼龙512、尼龙612，更优选尼龙56和尼龙66。脂肪族尼龙相对粘度优选1.1～2.7，更优选为1.1～2.4。

在制备聚酯酰胺的原料中，尼龙、二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物的摩尔比为(0.002～0.4):(1～3):1，优选为(0.01～0.3):(1.2～2.5):1。其中的尼龙的摩尔数按照尼龙结构单元的摩尔数计量。

根据本发明，步骤(1)中酯化终点设定为对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应的比例为90％～100％，优选为95％～100％，酯化比例高，利于后续缩聚反应的进行，易于控制副反应。酯化率可以根据反应体系排出的水来测量。

本发明的聚酰胺改性聚酯制备方法中，步骤(2)的缩聚温度优选为230～320℃，低温导致缩聚速度降低，高温导致副反应增加，因此更优选缩聚温度为250～300℃。步骤(2)中的缩聚真空度优选控制在30kPa以下，为促进缩聚反应的进行得到更高特性粘度的聚酰胺改性聚酯，缩聚真空度更优选控制在1kPa以下，为使聚合度逐步上升其减压过程可以采用逐步降低的方式。为使聚酰胺改性聚酯具备实际生产意义，待聚酰胺改性聚酯特性粘度为0.3～1.8dL/g后，停止反应，更优选特性粘度为0.5～1.0dL/g。

步骤(2)所得聚酰胺改性聚酯为熔体状态，可以通入氮气加压，拉丝、造粒，优选氮气压力为0.05～0.8MPa，切片干燥后可以利用单螺杆纺丝机纺丝，干燥温度优选70～140℃，在中试连续聚合装置上也可以直接将该熔体利用熔体泵输送至纺丝箱制成纤维。

根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中所述的一种或多种助剂包括制造聚酯酰胺化合物时的酯交换催化剂、酯化催化剂、醚化防止剂、或聚合中使用的聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等。根据对聚酯酰胺最终性能的需要，该助剂也可选择抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、结晶成核剂、导电填料或防静电填料、阻燃剂、填充物及其他缩聚改良材料等。这些添加剂可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要添加。其加入方式可以使用现有公知的方法。

作为酯交换催化剂及酯化催化剂，可例示锰、钴、锌、钛、钙等化合物。作为醚化防止剂，可例示胺化合物等。作为聚合催化剂，可例示含有锗、锑、钛、铝等的化合物。例如，作为含有锗的化合物，可列举出无定形二氧化锗、结晶性二氧化锗、氯化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗、亚磷酸锗等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的锗原子浓度计设定为5～150ppm，更优选为10～100ppm，进一步优选为15～70ppm。作为含有锑的化合物，可列举出三氧化锑、乙酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、氯氧化锑、乙二醇锑、五氧化锑、三苯基锑等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的锑原子浓度计设定为10～400ppm，更优选为20～350ppm，进一步优选为30～300ppm。作为含有钛的化合物，可列举出钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯等钛酸四烷基酯及它们的部分水解产物，草酸钛、草酸钛铵、草酸钛钠、草酸钛钾、草酸钛钙、草酸钛锶等草酸钛化合物，偏苯三酸钛、硫酸钛、氯化钛等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的钛原子浓度计设定为0.5～300ppm，更优选为1～200ppm，进一步优选为3～100ppm。作为含有铝的化合物，可列举出甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、草酸铝等羧酸盐，氧化物、氢氧化铝、氯化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝等无机酸盐，甲醇铝、乙醇铝等烷醇铝，乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝等铝络合物化合物，三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物及它们的部分水解产物等，其用量优选以聚酯酰胺化合物中的铝原子浓度计设定为1～400ppm，更优选为3～300ppm，进一步优选为5～200ppm。另外，本发明的聚酯酰胺化合物的制造中，可以使用碱金属化合物或碱土金属化合物。作为碱金属化合物或碱土金属化合物，可列举出碱金属或碱土金属的羧酸盐、醇盐等。其用量优选以聚酯酰胺化合物中的碱金属或碱土金属原子浓度计设定为0.1～200ppm，更优选为0.5～150ppm，进一步优选为1～100ppm。

另外，本发明的聚酯酰胺化合物的制造中，作为热稳定剂，可以使用1种以上磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、膦酸、及它们的衍生物。例如可列举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、次亚磷酸钠、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等。其用量优选以聚酯酰胺化合物中的磷原子浓度计设定为1～200ppm，更优选为2～150ppm，进一步优选为3～100ppm。

另外，本发明的聚酯酰胺化合物的制造中，为了调节重均分子量，可以添加月桂醇这样的高级醇。另外，为了改良物性，也可以添加甘油这样的多元醇。

所述抗氧剂包括铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，其中，优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。

所述耐候剂，包括苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。

所述防粘剂或润滑剂，包括脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲、聚乙烯蜡等。

所述结晶成核剂，包括滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼等无机质微粒或金属氧化物、高熔点尼龙等。

所述增塑剂，包括对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等。

所述抗静电剂，包括烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。

所述阻燃剂，包括三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化铝等)、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等。

所述填充剂，包括玻璃纤维、碳纤维、炭黑、黑墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、膨润土、蒙脱土、制造云母等颗粒状、针状、板状填充材料。

所述其他缩聚物，包括其他的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯等。

本发明还提供了一种纤维，所述纤维的原料包括上述的聚酰胺改性聚酯。根据需要，例如制备海岛纤维，可以在制备纤维的过程中还可添加其它必要的原料。

进一步，该纤维可以是聚酰胺改性聚酯初生纤维、聚酰胺改性聚酯纤维长丝、聚酰胺改性聚酯POY纤维、聚酰胺改性聚酯加弹丝、聚酰胺改性聚酯FDY以及聚酰胺改性聚酯短纤维。

本发明的纤维纤度优选为0.5～10dtex，根据应用领域的不同，本发明装置和工艺可以调节单丝纤度。由于单丝纤度过低易出现断头等异常现象，同时单丝纤度过高又会造成织物弯曲强度过高，手感硬。因此，本发明的纤维的纤度更优选范围为1.0～7.0dtex。同时，如果上述单丝纤度保持在发明要求范围内，则可以根据用途选择合适的细丝数，以满足应用要求。

本发明的纤维的强度优选为1.0～8.0cN/dtex。强度过低，在织造过程中易出现绒毛，成品易破损，强度过高，纺丝时可纺性差，易出现断丝现象，根据使用领域的不同，通过聚合和纺丝工艺调节，纤维更优选强度范围为2.0～5.5cN/dtex。

本发明的纤维的断裂伸长率5.0～400.0％，优选15～130％。本发明所提供的纤维在常压下酸性染料染色的上染率大于75％。

本发明对制备上述纤维的方法没有特别的限定，可以采用现有任一适用的技术，本领域技术人员可以知道确定合适的工艺参数。

在一个实施例中，将上述聚酰胺改性聚酯切片或熔体利用熔体泵或单螺杆导入纺丝机，在210～285℃进行纺丝，更优选220～275℃进行纺丝，纺丝速度为200～1500m/min，优选纺丝速度为400～1200m/min，更优选500～1100m/min进行纺丝，得到聚酰胺改性聚酯初生纤维。

将聚酰胺改性聚酯在210～285℃进行纺丝，纺丝速度1500～3500m/min，更优选纺速为1800～3200m/min，得到聚酰胺改性聚酯POY纤维。

将聚酰胺改性聚酯在210～285℃进行纺丝，从喷丝板下来的纤维直接进入第一热盘，热盘温度75～100℃，速度800～2000m/min，然后进入第二热盘，热盘温度120～180℃，速度3200～5200m/min，第一第二热盘之间进行纤维的牵伸，牵伸倍数2～5倍；从第二导盘出来的纤维束进入卷绕机进行卷装，卷绕速度3100～5200m/min，卷绕后得到聚酰胺改性聚酯FDY纤维。

将聚酰胺改性聚酯初生纤维在40～90℃进行一级牵伸，牵伸倍数1.5～6倍，80～120℃进行二级牵伸，牵伸倍数1.1～1.6倍，120～160℃进行热定型后得到纤维长丝。

将聚酰胺改性聚酯初生纤维在40～90℃进行一级牵伸，牵伸倍数1.5～4倍，80～120℃进行二级牵伸，牵伸倍数1.1～2倍，之后将纤维进行卷曲，卷曲数10～20个/25cm，然后在120～180℃进行热定型15分钟，将定型后的纤维在切断机上切短、打包后得到聚酯酰胺短纤维。

将聚酰胺改性聚酯POY纤维在加弹机上以300～1200m/min的速度牵伸1.3～3倍，预热箱温度为120～220℃，D/Y为1.4～2.6，定型箱温度140～200℃，卷绕速度800～2200m/min，得到聚酰胺改性聚酯加弹丝。

本发明的聚酰胺改性聚酯吸水性更高，最高可达5～6％，用其所制备的纤维染色性能更优异，这样可以有效降低聚酰胺加入量，降低改性成本。同时，避免了尼龙6等氨基酸或内酰胺型尼龙所存在的残余单体影响纺丝等问题。

本发明的聚酯酰胺所用工艺简单、生产效率高，在目前聚酯装置上简单改造即可直接实现生产。利用本发明所制备的棉型或毛型纤维，可与棉或毛以任意比例混纺，采用这种混纺纱织造的织物，可进行一浴同染，且染色无色差，上染率高，可深染。这大大简化织物的染色工序，有效降低成本。利用本发明所述的聚酯酰胺纤维中所含的酰胺基团与酸性染料中的酸性基团反应充分，所以在常压下，温度为80～110℃，其对酸性染料的上染率达到75％以上，完全可以达到深染的程度，染色均匀，无色差，聚酯酸性可染性能得到了极大的改善。该纤维制备工艺简单，在普通聚酯纺丝装置能顺利进行纺丝，所得纤维性能良好，纤维断裂强度＞1.0cN/dtex，断裂伸长率＞5％，各项指标均能满足后续织造的要求，且该纤维生产操作简单，成本较低，适宜进行工业化生产。同时，本发明的聚酯酰胺与聚酯和聚酰胺混合物相比，克服了混合物的相容性差、难于纺丝的问题。

除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。

实施例

在实施例和比较例中的各特性，按照以下方法及行业内公知方法测定：

特性粘度η(dL/g)，测试方法：参照ASTM D4603-2003；

熔点Tm(℃)，测试方法：参照GB/T19466.3-2004；

饱和吸水率(％)，测试方法：参照GB/T 1034-2008；

断裂强度(CN/dtex)，测试方法：参照GB/T3916-1997；

断裂伸长率(％)，测试方法：参照GB/T3916-1997；

上染率(％)，测试方法：参照FZ/T54037-2011。

实施例1制备聚酰胺改性聚酯

将19.4kg对苯二甲酸二甲酯与11.6kg乙二醇加入到200L反应釜中，升温至202℃，进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行90分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯交换反应。将体系升温至226℃，再加入10g钛酸四丁酯缩聚催化剂，0.12kg相对粘度2.0的尼龙66，抽真空至40Pa，并逐渐升温至280℃，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘度为0.80dL/g后，向聚合釜内充入0.5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酰胺改性聚酯熔点为258℃，饱和吸水率0.32％。

实施例2制备聚酰胺改性聚酯

将19.4kg对苯二甲酸二甲酯与12.4kg乙二醇和钛酸四丁酯3.8g加入到200L反应釜中，升温至198℃，进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行80分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯交换反应。将体系升温至260℃，再加入10g钛酸四丁酯缩聚催化剂，0.58kg相对粘度1.8的尼龙56，抽真空至50Pa，并逐渐升温至275℃，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘度为0.86dL/g后，向聚合釜内充入0.5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酰胺改性聚酯熔点为244℃，饱和吸水率0.68％。

实施例3制备聚酰胺改性聚酯

将16.6kg对苯二甲酸与11.1kg乙二醇、0.9kg丁二醇和钛酸四丁酯2.2g加入到200L反应釜中，升温至205℃，进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行80分钟，待馏分达到理论量的99％时，结束酯化反应。将体系升温至260℃，再加入8.2g钛酸四丁酯缩聚催化剂，1.16kg相对粘度2.2的尼龙56，抽真空至60Pa，并逐渐升温至275℃，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘度为0.82dL/g后，向聚合釜内充入0.5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酰胺改性聚酯熔点为235℃，饱和吸水率1.1％。

实施例4制备聚酰胺改性聚酯

将16.6kg对苯二甲酸与11.1kg乙二醇、0.5kg丙二醇、0.6kg丁二醇和次亚磷酸钠2g加入到200L反应釜中，升温至200℃，进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行100分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯化反应。将体系升温至262℃，再加入8.2g钛酸四丁酯缩聚催化剂，2.33kg相对粘度1.4的尼龙56，抽真空至30Pa，并逐渐升温至278℃，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘度为0.78dL/g后，向聚合釜内充入0.5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酰胺改性聚酯熔点为224℃，饱和吸水率2.2％。

实施例5制备聚酰胺改性聚酯

将16.6kg对苯二甲酸与10.3kg乙二醇、0.7kg丙二醇、0.9kg丁二醇和次亚磷酸钠2g、三氧化二锑18g加入到200L反应釜中，升温至205℃，进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分钟，待馏分达到理论量的99％时，结束酯化反应。将体系升温至265℃，再加入6.2g钛酸四丁酯缩聚催化剂，5.8kg相对粘度2.0的尼龙56和1.2kg相对粘度1.8的尼龙66，抽真空至60Pa，并逐渐升温至282℃，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘度为0.76dL/g后，向聚合釜内充入0.4MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酰胺改性聚酯无熔点，饱和吸水率5.3％。

实施例6制备聚酰胺改性聚酯

将16.6kg对苯二甲酸与0.6kg乙二醇、16.2kg丁二醇和钛酸四丁酯2.4g加入到200L反应釜中，升温至210℃，进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分钟，待馏分达到理论量的99％时，结束酯化反应。将体系升温至270℃，再加入8.0g钛酸四丁酯缩聚催化剂，1.16kg相对粘度2.4的尼龙66，抽真空至50Pa，并逐渐升温至285℃，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘度为0.84dL/g后，向聚合釜内充入0.5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酰胺改性聚酯熔点为220℃，饱和吸水率0.71％。

实施例7制备聚酰胺改性聚酯

将16.6kg对苯二甲酸与10.3kg乙二醇、0.7kg丙二醇、0.9kg丁二醇和次亚磷酸钠2g、60g二氧化钛加入到200L反应釜中，升温至220℃，进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分钟，待馏分达到理论量的99％时，结束酯化反应。将体系升温至272℃，再加入6.2g钛酸四丁酯缩聚催化剂，6.8kg相对粘度1.7的尼龙66，抽真空至60Pa，并逐渐升温至285℃，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘度为0.82dL/g后，向聚合釜内充入0.4MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酰胺改性聚酯无熔点，饱和吸水率3.1％。

实施例8制备聚酰胺改性聚酯

将16.6kg对苯二甲酸与13.2kg乙二醇、0.7kg丙二醇和次亚磷酸钠2g、钛酸四丁酯2.4g、次亚磷酸钠1.6g加入到200L反应釜中，升温至202℃，进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行90分钟，待馏分达到理论量的99％时，结束酯化反应。将体系升温至245℃，再加入8.0g钛酸四丁酯缩聚催化剂，1.6kg相对粘度1.8的尼龙512，抽真空至60Pa，并逐渐升温至270℃，反应进行5小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘度为0.91dL/g后，向聚合釜内充入0.5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酰胺改性聚酯熔点为228℃，饱和吸水率0.51％。

实施例9制备聚酰胺改性聚酯

将16.6kg对苯二甲酸与14.4kg丙二醇、0.5kg丁二醇和次亚磷酸钠2g、钛酸四异丙酯3.2g、含32g二氧化钛的焦磷酸钠溶液加入到200L反应釜中，升温至220℃，进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行120分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯化反应。将体系升温至248℃，再加入6.5g钛酸四异丙酯缩聚催化剂，1.8kg相对粘度1.4的尼龙610，抽真空至80Pa，并逐渐升温至270℃，反应进行5小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘度为0.72dL/g后，向聚合釜内充入0.5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酰胺改性聚酯熔点为206℃，饱和吸水率0.47％。

实施例10制备聚酰胺改性聚酯长丝

实施例2得到的聚酰胺改性聚酯切片在120℃真空干燥10h后，在265℃下纺丝，卷绕速度600m/min，得到聚酯酰胺初生纤维，将该初生纤维75℃进行一级牵伸，牵伸倍数3倍，115℃进行二级牵伸，牵伸倍数1.4倍，150℃进行热定型后得到纤维长丝。该纤维断裂强度4.1cN/dtex，断裂伸长率29％，纤维模量36cN/dtex；将所得纤维在浴比为1∶20的红色酸性染料中，93℃常压下染色90分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酯酰胺长丝的上染率可达到75％。染色均匀，无色差。

实施例11制备聚酰胺改性聚酯FDY纤维

实施例3得到的聚酰胺改性聚酯切片在120℃真空干燥12h后，在255℃下纺丝，第一热盘温度80℃，速度1500m/min，然后进入第二热盘，热盘温度160℃，速度3750m/min，第一第二热盘之间进行纤维的牵伸，牵伸倍数2.5倍；从第二导盘出来的纤维束进入卷绕机进行卷装，卷绕速度3700m/min，卷绕后得到聚酰胺改性聚酯FDY纤维。该纤维断裂强度3.77cN/dtex，断裂伸长率26％；将所得纤维在浴比为1∶20的红色酸性染料中，93℃常压下染色30分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酰胺改性聚酯共聚物FDY纤维纤维的上染率可达到81％。染色均匀，无色差，无毛丝。

实施例12制备聚酰胺改性聚酯加弹丝

实施例4得到的聚酰胺改性聚酯切片在120℃真空干燥12h后，在248℃下纺丝，卷绕速度2800m/min，得到聚酯酰胺共聚物POY纤维，将该纤维在加弹机上以900m/min的速度牵伸1.6倍，预热箱温度为200℃，D/Y为1.7，卷绕速度1400m/min，得到聚酰胺改性聚酯加弹丝。该纤维断裂强度2.77cN/dtex，断裂伸长率30％；将所得纤维在浴比为1∶20的蓝色酸性染料中，95℃常压下染色60分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酰胺改性聚酯加弹丝的上染率可达到86％。染色均匀，无色差，无毛丝。

实施例13制备聚酰胺改性聚酯短纤维

实施例6得到的聚酰胺改性聚酯切片在120℃真空干燥10h后，将经预处理过的聚酯酰胺共聚物在243℃下纺丝，卷绕速度800m/min，得到聚酯酰胺初生纤维集束后在55℃进行一级牵伸，牵伸倍数3.2倍，120℃进行二级牵伸，牵伸倍数1.3倍，之后将纤维进行卷曲，然后在160℃进行热定型15分钟，将定型后的纤维在切断机上切短、打包后得到纤度为1.8dtex，长度为38mm的棉型聚酰胺改性聚酯短纤维。该纤维断裂强度2.09cN/dtex，断裂伸长率41％，卷曲数13个/25cm；将所得纤维在浴比为1∶20的蓝色酸性染料中，90℃常压下染色35分钟，水洗后烘干，检测得到该棉型聚酰胺改性聚酯共聚物短纤维的上染率可达到80％。染色均匀，无色差。

实施例14制备聚酰胺改性聚酯初生纤维

实施例9得到的聚酰胺改性聚酯切片在120℃真空干燥10h后，加入单螺杆挤出机中，温度240℃进行熔融挤出制备得到聚酰胺改性聚酯熔体，所得熔体经计量泵计量后进入纺丝箱体，在纺丝箱体的纺丝组件中经过熔体分配、匀化后从喷丝板孔中喷出形成熔体细流；所述熔体细流经过冷却、上油后在纺丝速度为1100m/min进行卷绕，得到聚酰胺改性聚酯共聚物初生纤维。该初生纤维的断裂强度1.0cN/dtex，断裂伸长率360％。

比较例1制备聚酰胺改性聚酯

将19.4kg对苯二甲酸二甲酯与12.4kg乙二醇、钛酸四丁酯3.8g加入到200L反应釜中，升温至198℃，反应进行80分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯交换反应。再加入10g钛酸四丁酯缩聚催化剂，升温到240℃后，加入相对粘度2.0的聚己内酰胺低聚物0.58kg，抽真空至50Pa，继续升温到270℃，反应进行4小时，当釜中聚酯酰胺的特性粘度为0.82dL/g后，向聚合釜内充入0.5MPa氮气，拉丝造粒。所得聚酯酰胺熔点为246℃，饱和吸水率0.42％。

比较例2制备聚酰胺改性聚酯长丝

比较例1得到的聚酯酰胺切片在120℃真空干燥10h后，在265℃下纺丝，卷绕速度600m/min，得到聚酯酰胺初生纤维，将该初生纤维75℃进行一级牵伸，牵伸倍数3倍，115℃进行二级牵伸，牵伸倍数1.4倍，150℃进行热定型后得到聚酯酰胺纤维长丝。该纤维断裂强度3.9cN/dtex，断裂伸长率30％，纤维模量35cN/dtex；将所得纤维在浴比为1∶20的红色酸性染料中，93℃常压下染色90分钟，水洗后烘干，检测得到该聚酯酰胺长丝的上染率可达到70％。染色均匀，无色差，有毛丝。

以上实施例只是对技术方案的解释，不构成对本发明技术方案的限制。本领域的技术人员根据现有聚酰胺改性聚酯制备方法的知识，可以通过调整制备过程中的原料配比，制备过程的温度、压力等，实现不同粘数的聚酰胺改性聚酯。

对实施例2的聚酰胺改性聚酯进行示差扫描量热测量，得到DSC谱图，如图1所示，其玻璃化转变温度(Tg)和熔融峰(Tm)均只有一个，这表明聚酰胺已全部到聚酯主链上，且没有发生相分离，同时也说明所得聚酰胺改性聚酯是均匀的共聚物，不含有均聚物及共混物的情况存在。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (5)

1.一种制备聚酰胺改性聚酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)、在氮气或者惰性气体的保护下，将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物加入反应容器中，使95％～100％对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应；

(2)、加热反应容器至250～300℃，加入脂肪族尼龙，并抽真空至真空度达1kPa以下，待反应产物特性粘数为0.5～1.0dL/g后，停止反应，得到聚酰胺改性聚酯；

所述的聚酰胺改性聚酯，其由下述结构式Ⅰ和Ⅱ表示的结构单元组成：

式中x为2～4的整数，y为4～6的整数，z为4～12的整数，R₁～R₄各自独立地选自H；

其中结构单元Ⅰ和结构单元Ⅱ的摩尔比例为60:40～99.8:0.2，优选为70:30～99:1；

所述脂肪族尼龙的相对粘度为1.1～2.7。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述二元醇选自碳链长度为2～4个碳原子的脂肪族二元醇中的一种或多种，所述对苯二甲酸和/或其衍生物选自对苯二甲酸，对苯二甲酸单/二酯，对苯二甲酰氯中的一种或多种，所述脂肪族尼龙选自碳链长度6～10的脂肪族二元酸和碳链长度4～6的脂肪族二元胺所形成的尼龙中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的尼龙、二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物的摩尔比为(0.002～0.4):(1～3):1，优选为(0.01～0.3):(1.2～2.5):1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中在步骤(1)添加原料时，加入一种或多种助剂，和/或在步骤(2)加热反应容器前，加入一种或多种助剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述助剂包括酯交换催化剂、酯化催化剂、醚化防止剂、聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、结晶成核剂、导电填料或防静电填料、阻燃剂、填充物。