CN110528108B - 一种多元共聚酯弹性纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯领域，公开了一种多元共聚酯弹性纤维的制备方法，包括：1）将乙二醇、催化剂、助剂与对苯二甲酸混合打浆；2）将1，3‑丙二醇、催化剂、助剂与对苯二甲酸混合打浆；3）将两种物料分别进行第一酯化，分别制得对苯二甲酸双羟乙酯和对苯二甲酸双羟丙酯；4）将对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸双羟丙酯进行第二酯化；5）依次进行预缩聚和终缩聚，预缩聚时加入PA6或PA66的预聚体或低聚物，共聚后制得多元共聚酯切片；6）多元共聚酯切片经干燥纺丝，制得成品。本发明从分子结构进行设计，在刚性链段中引入弹性链锻、吸湿链锻，制备多元共聚酯，各链段嵌段相接，不仅降低了弹性纤维原料成本，也简化了生产过程。

Description

一种多元共聚酯弹性纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯领域，尤其涉及一种多元共聚酯弹性纤维的制备方法。
背景技术
弹性纤维由于具有良好的舒适性和回弹性，受到越来越多的消费者的亲睐，在内衣、运动装、汽车装饰等领域具有广泛的应用。弹性纤维的代表氨纶弹性优良，市场巨大，但是其自身缺点如耐高温、耐化学性差，染色差，价格昂贵。聚酯纤维如PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)纤维，由于独特分子结构，具有非常好的弹性及回复性，受到越来越多的关注，但是纯组份的PTT、PBT相对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯成本仍旧很高。
为了进一步降低弹性纤维的成本，T400、T3000等双组份复合纤维应运而生。中国专利CN101126180A采用热收缩性不同的聚合物如高收缩聚PET、PET、PBT或PTT中的任意两种聚合物在纺丝过程中进行并列复合，从而得到复合弹性纤维；专利CN103882538、CN204111956U通过采用具有不同特性粘度的同类聚合物，如PET等制得了具有三维立体卷曲结构的复合弹性纤维。但是，并列复合弹性纤维，虽然具有非常好的弹性以及卷曲性，但是纺丝过程工艺要求极高，对产品的粘度要求极为苛刻，且纺丝过程不同品种聚酯熔体之间粘度的匹配性差，纺丝困难，大大增加了产品的成本。此外，现有的弹性纤维在功能性上较为欠缺，有必要开发出具有更多功能的弹性纤维类型。
发明内容
为了降低弹性纤维的成本，以及解决并列复合纤维纺丝困难的问题，本发明提出了一种多元共聚酯弹性纤维的制备方法。本发明从分子结构进行设计，在刚性链段中引入弹性链锻(PTT链段)、吸湿链锻(PA或PA66链段)制备多元共聚酯，各链段嵌段相接，不仅降低了弹性纤维原料成本，也简化了生产过程。此外本发明通过选用改性还赋予了纤维更多功能性。
本发明的具体技术方案为：一种多元共聚酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙二醇、催化剂、助剂与对苯二甲酸混合，并打浆搅匀；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.05～1.6。
2)将1，3-丙二醇、催化剂、助剂与对苯二甲酸混合，并打浆搅匀；对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶1.05～1.6。
3)将步骤1)和步骤2)所得两种物料分别输送至两个不同的第一酯化釜内进行第一酯化，分别制得对苯二甲酸双羟乙酯和对苯二甲酸双羟丙酯。
4)按摩尔比1∶0.01～1将对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸双羟丙酯输送至同一第二酯化釜内进行第二酯化。
5)第二酯化后依次进行预缩聚和终缩聚，预缩聚时加入与对苯二甲酸摩尔比为0.1～1∶1的PA6或PA66的预聚体或低聚物，PA6或PA66的预聚体或低聚物的粘度为0.1～2.0dL/g(相对粘度)，共聚后制得多元共聚酯切片。
6)多元共聚酯切片经干燥纺丝，制得成品。
本发明从分子结构进行设计，在PET分子链中引入两种不同链锻单元(弹性链锻和吸湿链锻)，不仅降低了弹性纤维原料成本，也简化了生产过程。
此外，与传统工艺中将所有单体一次性添加至同一反应釜内同时进行酯化、聚合反应不同的是，本发明分别进行酯化，得到两种不同的二聚体(对苯二甲酸双羟乙酯和对苯二甲酸双羟丙酯)，并且同时将酯化反应分为两步，在第二酯化时才将上述两种二聚体一同酯化。然后在预缩聚加入PA6或PA66的预聚体或低聚体，然后进行终缩聚。原因在于：按照本发明上述方法能够得到更好的嵌段共聚物，多元共聚链段分布更均匀(刚性链段、弹性链段和吸湿链段均匀分布)，使得到弹性纤维更加稳定。现有技术中将所有单体同时添加所酯化、共聚得到的聚合物，其分子链上每一嵌段较短，无法充分发挥相应功能，稳定性差。
另一方面，一同反应还具有以下缺点：不同单体的反应活性不同，例如，乙二醇的反应活性相对于1，3-丙二醇更高，如果一同添加，则会造成1，3-丙二醇无法充分反应，不利于分子结构设计。
作为优选，步骤1)中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.1～1.3；步骤2)中，对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶1.1～1.3。
作为优选，步骤1)和步骤2)中，所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸酯、钛硅复合催化剂中的一种或几种。
作为优选，对苯二甲酸与催化剂的摩尔比为1∶0.0002～0.0004。
作为优选，步骤1)和步骤2)中，所述助剂包括稳定剂，所述稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三苯酯中的一种或几种。
作为优选，助剂此外还选择性地包括抗氧剂、调色剂以及消光剂。
作为优选，对苯二甲酸与助剂的摩尔比为1∶0.00005～0.0001。
作为优选，步骤3)中，酯化温度为230～255℃，压力为50-60KPa；反应后酯化率在85％以上。
作为优选，步骤4)中，对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸双羟丙酯的摩尔比为1∶0.02～0.5。
作为优选，步骤4)中，酯化温度为235～260℃，压力为10-30KPa，反应后酯化率93％以上。
第一酯化、第二酯化，采用低温低压酯化，能减少副反应，提升产品品质，通过控制酯化率，能够有效保证两种对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸双羟丙酯的有效均匀共聚反应。
作为优选，步骤1)中，打浆时还添加有磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液和马来酸酐酯化物的乙二醇溶液。同时在步骤5)中，第二酯化后，还添加有含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液。
为了进一步本发明多元共聚酯弹性纤维的产品附加值，本发明在步骤1)和5)中添加磷系阻燃剂酯化物、马来酸酐酯化物以及乙烯基纳米硅球。该方法制得的多元共聚酯具有出色的阻燃性和抗熔滴性。现有技术中使纤维具有阻燃的途径是添加阻燃剂(例如磷系阻燃剂CEPPA)。但是大多数磷系阻燃剂都是通过熔滴带走热量实现阻燃，熔滴容易引起二次烧伤，这就使得阻燃与抗熔滴互相矛盾。为了提高抗熔滴性，目前通过添加有机或无机的抗熔滴剂，但是抗熔滴剂加入易在高速熔体纺丝生产过程中产生堵塞喷丝板的问题，尤其难应用在纤维中。
为此，本发明在共聚酯中复合有乙烯基纳米硅球、磷系阻燃剂酯化物和马来酸酐酯化物。马来酸酐酯化物共聚单体能在燃烧时的高温作用下，以乙烯基纳米硅球作为交联剂发生交联，使原本的线型高聚物转化为更易燃烧成炭的体型高聚物，并且部分乙烯基纳米硅球能够互相发生交联形成网状的硅烷网络，起到阻碍热量传导，限制聚合物熔融滴落的作用，配合磷系阻燃剂的阻燃效果，体现出优良的阻燃抗熔滴效果。
由上可知，本发明共聚酯的结构单元中设计有高温自交联结构，该高温自交联结构在聚酯合成与加工的温度下是稳定的，不会产生交联而影响聚酯的合成与加工。但是当其在受热燃烧过程中达到热分解温度前，高温辐射下会发生快速的化学交联或者辐射交联，形成高分子交联网络，并且硅球之间会互相连接，形成无机包覆层，迅速提高共聚酯在高温下的熔体黏度，促进共聚酯在高温下成炭，形成阻隔层，阻碍热量进一步扩散，从而获得优异的阻燃和抗熔滴效果。
作为优选，步骤5)中，对苯二甲酸与PA6或PA66的预聚体或低聚物的摩尔比为1∶0.1～0.5，PA6或PA66的预聚体或低聚物的粘度为0.3～1.0dL/g(相对粘度)。
控制PA6或PA66的相对粘度，即控制分子链锻的长度，能有效控制共聚物分子链中PA6或PA66的相对含量与分布，使其分布更加均匀，吸湿效果更好。
作为优选，步骤5)中，预缩聚的压力为0.5-10kPa，反应时间为20-40min，温度240-260℃。终缩聚压力为100-200Pa，温度260-280℃，终缩聚反应时间2-3小时。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明从分子结构进行设计，引入1，3-丙二醇、PA6或PA66的预聚体，从而在刚性链段中形成弹性链段和吸湿链段，制得多元共聚酯，链段之间嵌段相接，即降低了弹性纤维原料成本，也简化了生产过程。
2、与传统聚合工艺中将所有单体一次性添加同时进行聚合反应不同的是，本发明将乙二醇和1，3-丙二醇分别与对苯二甲酸单独酯化制备出二聚体，将二聚体与PA6或PA66预聚体或低聚体进行缩聚，如此能够这样能得到更好的嵌段共聚物，链段分布更均匀，使得到弹性纤维更加稳定。
3、与传统的复合弹性纤维相比工艺流程简化，工艺简单，易于控制，生产成本大大降低。
4、本发明共聚酯可选择性复合有乙烯基纳米硅球、磷系阻燃剂酯化物和马来酸酐酯化物。马来酸酐酯化物共聚单体能在燃烧时的高温作用下，以乙烯基纳米硅球作为交联剂发生交联，使原本的线型高聚物转化为更易燃烧成炭的体型高聚物，并且部分乙烯基纳米硅球能够互相发生交联形成网状的硅烷网络，起到阻碍热量传导，限制聚合物熔融滴落的作用，配合磷系阻燃剂的阻燃效果，体现出优良的阻燃抗熔滴效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种多元共聚酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙二醇、催化剂、助剂与对苯二甲酸混合，并打浆搅匀；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.05～1.6(优选1∶1.1～1.3)。
2)将1，3-丙二醇、催化剂、助剂与对苯二甲酸混合，并打浆搅匀；对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶1.05～1.6(优选1∶1.1～1.3)。
作为优选，步骤1)和步骤2)中，所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸酯、钛硅复合催化剂中的一种或几种。对苯二甲酸与催化剂的摩尔比为1∶0.0002～0.0004。所述助剂中包括稳定剂，稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种。助剂此外还选择性地包括抗氧剂、调色剂以及消光剂。对苯二甲酸与助剂的摩尔比为1∶0.00005～0.0001。
3)将步骤1)和步骤2)所得两种物料分别输送至两个不同的第一酯化釜内进行第一酯化，酯化温度为230～255℃，压力为50-60KPa；反应后酯化率在85％以上；分别制得对苯二甲酸双羟乙酯和对苯二甲酸双羟丙酯。
4)按摩尔比1∶0.01～1(优选1∶0.02～0.5)将对苯二甲酸双羟乙酯和对苯二甲酸双羟丙酯。输送至同一第二酯化釜内进行第二酯化，酯化温度为235～260℃，压力为10-30KPa，反应后酯化率93％以上。
5)第二酯化后依次进行预缩聚和终缩聚，预缩聚时加入与对苯二甲酸摩尔比为0.1～1∶1(优选0.1～0.5∶1)的PA6或PA66的预聚体或低聚物，PA6或PA66的预聚体或低聚物的粘度为0.1～2.0dL/g(优选0.3～1.0dL/g，相对粘度)，共聚后制得多元共聚酯切片。其中，预缩聚压力为0.5-20kPa，温度240-270℃，反应时间为20-50min。终缩聚压力为100-200Pa，温度260-285℃，终缩聚反应时间2-3小时。
6)共聚酯切片干燥温度130-150℃，时间5-8h，纺丝温度260-280℃，纺丝速度为3800-4200m/min。
可选地，步骤1)中，打浆时还添加有磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液和马来酸酐酯化物的乙二醇溶液；步骤5)中，第二酯化后，还添加有含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液。
实施例1
在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1∶1.1的比例加入到打浆釜，乙二醇锑0.03％mol、磷酸三乙酯0.01％mol(相对于对苯二甲酸)同时加入到打浆釜；将对苯二甲酸和1，3-丙二醇按摩尔比为1∶1.1的比例加入到打浆釜，丙二醇锑0.03％mol、磷酸三乙酯0.01％mol(相对于对苯二甲酸)同时加入到打浆釜；打浆完成后，将两种浆料分别输送到第一酯化釜(a)和第一酯化釜(b)，酯化温度控制在250℃，压力60KPa，控制酯化率85％，酯化完成后，把两种酯化物输送到第二酯化釜，对苯二甲酸双羟丙酯占对苯二甲酸双羟乙酯的30％mol，然后酯化温度控制在255℃，压力20KPa，酯化率控制在93％以上，将酯化物输送到预聚釜，将相对粘度为0.3的PA6预聚体30％mol(相对于对苯二甲酸)加入到预缩聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在270℃，在真空度10Kpa下进行预缩聚，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在278℃，真空度100Pa，出料。
纺丝步骤：将以上制得的多元共聚酯切片140℃干燥6h后，进行熔融纺丝，制备弹性纤维：纺丝温度为270℃，FDY的纺丝速度为4000m/min，无断头，无粘辊现象，纤维的卷曲收缩率为44.8％。
实施例2
在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1∶1.1的比例加入到打浆釜，乙二醇锑0.03％mol、磷酸三乙酯0.01％mol(相对于对苯二甲酸)同时加入到打浆釜；将对苯二甲酸和1，3-丙二醇按摩尔比为1∶1.1的比例加入到打浆釜，丙二醇锑0.03％mol、磷酸三乙酯0.01％mol(相对于对苯二甲酸)同时加入到打浆釜；打浆完成后，将两种浆料分别输送到第一酯化釜(a)和第一酯化釜(b)，酯化温度控制在250℃，压力60KPa，控制酯化率85％，酯化完成后，把两种酯化物输送到第二酯化釜，对苯二甲酸双羟丙酯占对苯二甲酸双羟乙酯的40％mol，然后酯化温度控制在255℃，压力20KPa，酯化率控制在93％以上，将酯化II的酯化物输送到预聚釜，将相对粘度为0.4的PA6预聚体30％mol(相对于对苯二甲酸)加入到预缩聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在270℃，在真空度10Kpa下进行预缩聚，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在278℃，真空度100Pa，出料。
纺丝步骤：将以上制得的多元共聚酯切片130℃干燥8h后，进行熔融纺丝，制备弹性纤维：纺丝温度为260℃，FDY的纺丝速度为4000m/min，无断头，无粘辊现象，纤维的卷曲收缩率为46.2％。
实施例3
在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1∶1.1的比例加入到打浆釜，乙二醇锑0.03％mol、磷酸三乙酯0.01％mol(相对于对苯二甲酸)同时加入到打浆釜；将对苯二甲酸和1，3-丙二醇按摩尔比为1∶1.1的比例加入到打浆釜，丙二醇锑0.03％mol、磷酸三乙酯0.01％mol(相对于对苯二甲酸)同时加入到打浆釜；打浆完成后，将两种浆料分别输送到第一酯化釜(a)和第一酯化釜(b)，酯化温度控制在250℃，压力60KPa，控制酯化率85％，酯化完成后，把两种酯化物输送到第二酯化釜，对苯二甲酸双羟丙酯占对苯二甲酸双羟乙酯的30％mol，然后酯化温度控制在255℃，压力20KPa，酯化率控制在93％以上，将酯化II的酯化物输送到预聚釜，将相对粘度为0.3的PA66预聚体30％mol(相对于对苯二甲酸)加入到预缩聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在270℃，在真空度10Kpa下进行预缩聚，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在278℃，真空度100Pa，出料。
纺丝步骤：将以上制得的多元共聚酯切片150℃干燥5g后，进行熔融纺丝，制备弹性纤维：纺丝温度为280℃，FDY的纺丝速度为4000m/min，无断头，无粘辊现象，纤维的卷曲收缩率为45.5％。
实施例4
在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1∶1.1的比例加入到打浆釜，乙二醇锑0.03％mol、磷酸三乙酯0.01％mol(相对于对苯二甲酸)同时加入到打浆釜；将对苯二甲酸和1，3-丙二醇按摩尔比为1∶1.1的比例加入到打浆釜，丙二醇锑0.03％mol、磷酸三乙酯0.01％mol(相对于对苯二甲酸)同时加入到打浆釜；打浆完成后，将两种浆料分别输送到第一酯化釜(a)和第一酯化釜(b)，酯化温度控制在250℃，压力60KPa，控制酯化率85％，酯化完成后，把两种酯化物输送到第二酯化釜，对苯二甲酸双羟丙酯占对苯二甲酸双羟乙酯的30％mol，然后酯化温度控制在255℃，压力20KPa，酯化率控制在93％以上，将酯化II的酯化物输送到预聚釜，将相对粘度为0.3的PA6和PA66预聚体30％mol(相对于对苯二甲酸)加入到预缩聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在270℃，在真空度10Kpa下进行预缩聚，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在278℃，真空度100Pa，出料。
纺丝步骤：将以上制得的多元共聚酯切片140干燥7h后，进行熔融纺丝，制备弹性纤维：纺丝温度为270℃，FDY的纺丝速度为4000m/min，无断头，无粘辊现象，纤维的卷曲收缩率为45.1％。
实施例5
乙烯基纳米硅球的制备方法：取3.8g乙烯基三乙氧基硅烷加入30g水中，加入质量分数为25％的氨水0.05g，调节pH＝9，室温下搅拌12小时，得到透明均一的分散液，再加入6.9mmol/L十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌12小时，离心，洗涤，在乙二醇中制备成质量分数为10％的乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，利用粒径电位仪测得凝胶法制得的乙烯基纳米硅球粒径为200-800nm，D90＝400nm。在上述工艺中，需要严格限定pH值，搅拌速率、搅拌时间来控制乙烯基纳米硅球的粒径。其硅球粒径也控制在200-800nm，不影响聚酯纺丝，因而可直接作为纤维用的阻燃抗熔滴聚酯。
CEPPA酯化物(磷系阻燃剂酯化物)的乙二醇溶液的制备：将CEPPA与乙二醇以摩尔比为1∶2加入到反应釜中，在175℃常压下搅拌进行酯化反应，维持30分钟后，再加入乙二醇将CEPPA浓度稀释至20wt％。本发明通过控制反应醇酸比与反应温度，在一定温度下维持足够时间达到酯化平衡，最终通过乙二醇稀释使产品酸值达到合适的大小。
马来酸酐酯化物的乙二醇溶液的制备：将马来酸酐与乙二醇以摩尔比1∶4加入到反应釜中，在150℃常压下搅拌进行酯交换开环反应，反应30分钟至反应物澄澈透明后结束反应。本发明通过控制反应醇酸比与反应温度，在一定温度下维持足够时间达到酯化平衡。
多元共聚酯切片的制备方法：在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和乙二醇按比例加入(控制总的摩尔比为1∶1.1)进行打浆，乙二醇锑0.03％mol、磷酸三乙酯0.01％mol(相对于对苯二甲酸)、CEPPA酯化物的乙二醇溶液(3.3mol％，CEPPA酯化物相对于对苯二甲酸)、马来酸酐酯化物的乙二醇溶液(1mol％，马来酸酐酯化物相对于对苯二甲酸)同时加入到打浆釜；将对苯二甲酸和1，3-丙二醇按摩尔比为1∶1.1的比例加入到打浆釜，丙二醇锑0.03％mol、磷酸三乙酯0.01％mol(相对于对苯二甲酸)同时加入到打浆釜；打浆完成后，将两种浆料分别输送到第一酯化釜(a)和第一酯化釜(b)，酯化温度控制在250℃，压力60KPa，控制酯化率85％，酯化完成后，把两种酯化物输送到第二酯化釜，对苯二甲酸双羟丙酯占对苯二甲酸双羟乙酯的30％mol，然后酯化温度控制在255℃，压力20KPa，酯化率控制在93％以上，将酯化物和0.5mol％(相对于对苯二甲酸)乙烯基纳米硅球乙二醇液通过管道输送到预聚釜，将相对粘度为0.3的PA6预聚体30mol％(相对于对苯二甲酸)加入到预缩聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在270℃，在真空度10Kpa下进行预缩聚，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在278℃，真空度100Pa，出料。
纺丝步骤：将以上制得的多元共聚酯切片140℃干燥6h后，进行熔融纺丝，制备弹性纤维：纺丝温度为270℃，FDY的纺丝速度为4000m/min，无断头，无粘辊现象，纤维的卷曲收缩率为45.6％。
以上实施例1-5方法所得纤维的指标如下：
Figure BDA0002172478410000081
对比例1：常规的PET纤维的指标如下所示：
Figure BDA0002172478410000082
对比例2：PET/PTT的并列复合弹性纤维(即在纺丝过程中将PET丝条与PTT丝条并列复合)的指标如下所示：
Figure BDA0002172478410000083
对比例3：与本发明区别在于，所有单体是一起反应的，该方法所得纤维的指标如下所示：
Figure BDA0002172478410000084
实施例1-5所得纤维具有较好的弹性卷曲率、吸湿性。较对比例1，弹性卷曲率、吸湿性明显提升，较对比例2，弹性性能也有显著提升，吸湿性能更加明显，此外，实施例5，除弹性卷曲率、吸湿性性能外，阻燃、抗熔滴性明显提升，氧指数达到35％，无滴落。这是因为多元共聚酯融合弹性链锻、吸湿链锻嵌段共聚及阻燃协同作用共同产生的效果。对比例3，因无规共聚的分子排列，弹性性能明显下降，但是吸湿性能未出现下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (12)

1.一种多元共聚酯弹性纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将乙二醇、催化剂、助剂与对苯二甲酸混合，并打浆搅匀；在打浆时添加磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液和马来酸酐酯化物的乙二醇溶液；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05~1.6；2）将1，3-丙二醇、催化剂、助剂与对苯二甲酸混合，并打浆搅匀；对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1:1.05~1.6；
3）将步骤1）和步骤2）所得两种物料分别输送至两个不同的第一酯化釜内进行第一酯化，分别制得对苯二甲酸双羟乙酯和对苯二甲酸双羟丙酯；
4）按摩尔比1：0.01~1将对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸双羟丙酯输送至同一第二酯化釜内进行第二酯化；
5）第二酯化后，添加乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，依次进行预缩聚和终缩聚，预缩聚时加入与对苯二甲酸摩尔比为0.1~1：1的PA6或PA66的预聚体或低聚物，PA6或PA66的预聚体或低聚物的粘度为0.1~2.0dL/g，共聚后制得多元共聚酯切片；
6）多元共聚酯切片经干燥、纺丝，制得成品；
所述乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液的制备方法为：取3.8g乙烯基三乙氧基硅烷加入30g水中，加入质量分数为25%的氨水0.05g，调节pH=9，室温下搅拌12小时，得到透明均一的分散液，再加入6.9mmol/L十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌12小时，离心，洗涤，在乙二醇中制备成质量分数为10%的乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液；
所述磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：将CEPPA与乙二醇以摩尔比为1:2加入到反应釜中，在175℃常压下搅拌进行酯化反应，维持30分钟后，再加入乙二醇进行稀释；
所述马来酸酐酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：将马来酸酐与乙二醇以摩尔比1:4加入到反应釜中，在150℃常压下搅拌进行酯交换开环反应，反应30分钟至反应物澄澈透明后结束反应。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.1～1.3；步骤2）中，对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1:1.1～1.3。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸酯、钛硅复合催化剂中的一种或几种。
4.如权利要求1或3所述制备方法，其特征在于，对苯二甲酸与催化剂的摩尔比为1:0.0002~0.0004。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，所述助剂包括稳定剂，所述稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三苯酯中的一种或几种；此外助剂还选择性地包括抗氧剂、调色剂以及消光剂。
6.如权利要求1或5所述制备方法，其特征在于，对苯二甲酸与助剂的摩尔比为1:0.00005~0.0001。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤3）中，酯化温度为230~260℃，压力为50-60kPa；反应后酯化率在85%以上。
8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤4）中，对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸双羟丙酯的摩尔比为1: 0.02～0.5。
9.如权利要求1或8所述制备方法，其特征在于，步骤4）中，酯化温度为235~260℃，压力为10-30kPa，反应后酯化率93%以上。
10.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤5）中，对苯二甲酸与PA6或PA66的预聚体或低聚物的摩尔比为1：0.1~0.5，PA6或PA66的预聚体或低聚物的粘度为0.3~1.0 dL/g。
11.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤5）中，预缩聚压力为0.5-20kPa，温度为240-270℃，反应时间为20-50min，终缩聚压力为100-200Pa，温度为260-285℃，反应时间为2-3h。
12.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤6）中，多元共聚酯切片干燥温度为130-150℃，时间为5-8h，纺丝温度为260-280℃，纺丝速度为3800-4200m/min。
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