CN115785421B - 一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，方法为：通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物后，进行缩聚反应，制得无规共聚酯后，继续进行固相缩聚反应，即得产品；或者方法为：将BHET进行自缩聚反应制得低聚物A，同时将季铵化BHET进行自缩聚反应制得低聚物B后，将低聚物A和低聚物B进行共缩聚反应，得到嵌段共聚酯后，继续进行固相缩聚反应，即得产品；本发明的方法制得的高分子量酸性可染聚酯分子量高，且分布窄，解决了现有技术中对于带侧基的共聚酯增粘效果一般，分子量分布变宽的问题。

Description

一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法

技术领域

本发明属于聚酯聚酯功能化改性和合成技术领域，涉及一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其优良的物理机械性能和化学稳定性，广泛被用于服装面料行业。但PET分子结构中缺少能与染料发生键合的活性基团，且分子链结构规整，导致染色条件困难。目前较成熟的改性成果为阳离子染料可染改性和分散染料常压可染改性，均已实现较大规模的产业化，并有稳定的市场供应。但分散染料染色和阳离子染料均存在色谱不全，染色工艺复杂、能耗高，高温高压条件会导致纤维强度损耗，且无法与羊毛、真丝同浴匹染等问题。而酸性染料可染涤纶聚酯可解决无法同浴匹染的问题，简化染色工艺，且酸性阴离子染料价格低廉、色谱齐全、色泽鲜艳，具有很好的应用前景，一旦实现工业化，将大大提高经济社会效益，对涤毛混纺织物的染色尤为重要。

专利CN101450990B中采用聚酯和聚酰胺为原料进行嵌段共聚，合成的聚酯链上含有较多的且分布均匀的酰胺键，对酸性染料具有亲和性，得到聚酯的特性粘度为0.72~0.78dL/g。然后进行常规聚酯纺丝，经热辊牵伸，最大可牵伸2.5倍，将所得聚酯牵伸丝在90℃，沸染90min后，检测到该酸性染料上染率达到83%。专利CN108017779B公开了一种易染色性聚酯的制备方法，通过添加第三单体（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠）与对苯二甲酸和乙二醇共聚，使得大分子链上嵌入能与染料反应的磺酸根基团，所得的聚酯特性粘度为0.58~0.61dL/g。由此可知，现有技术中通过酸性可染改性获得的聚酯切片分子量较低，通常数均分子量在15,000~23,000g/mol，特性粘度范围约为0.60~0.75dL/g，获得的聚酯纤维的断裂强度较低，物理机械性能达不到工业级要求。因此，为了获得一种染色性能优异，且具有高分子量的，符合工业丝要求的聚酯纤维，需要对其进行增粘处理。

然而，现有技术中对于带侧基的共聚酯固相增粘效果一般，分子量提升小，而且增粘后的分子量分布较宽。

因此，研究一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，以解决上述问题具有十分重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法；

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物后，进行缩聚反应，制得无规共聚酯后，继续进行固相缩聚反应，经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯；

BHET和季铵化BHET的混合物的制备过程为：先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对BHET进行单氯甲基化得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，再对混合物进行季铵化改性，得到BHET和季铵化BHET的混合物；

BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.65~1:1.3~1.5，BHET与质子酸的质量比为1:0.65~0.85；单氯甲基化即BHET的芳环上仅一个位置发生氯甲基化；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为5~8h；

缩聚反应的温度为250~280℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2~4h；

固相缩聚反应采用连续式固相聚合的方法，具体过程为：首先将无规共聚酯切片在120℃干燥2~4h，然后升温至135~155℃预结晶3~4h，最后在真空度小于100Pa且温度为210~230℃的条件下反应15~20h；预结晶温度和时间是根据得到的聚酯切片的冷结晶温度和最大结晶速率参数来定的，固相缩聚温度根据聚酯切片熔点确定，如果小于这个参数范围，则切片中水含量较高、预结晶不完全、固相缩聚反应速率慢，会使聚酯切片在固相缩聚过程中发生粘结，影响增粘；如果大于这个参数范围，则聚酯切片可能出现熔融或降解严重，也不利于增粘。

高分子量酸性可染聚酯的分子量分布指数为1.85~2.15。

本发明的化学反应方程式如下：

利用现有的固相增粘技术对于带侧基的共聚酯增粘效果一般，并且无规共聚酯在发生酯交换后容易造成分子量分布变宽。本发明利用季铵阳离子侧基对共聚酯端羟基上氧原子的亲电进攻作用，可以使分子链末端结构单元为季铵化BHET的端羟基之间更容易发生酯交换反应，不仅能促进无规共聚酯的酯交换反应，也能提高酯交换反应的选择性，有利于提高无规共聚酯分子量并减小其分子量分布指数。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，高分子量酸性可染聚酯的特性粘度为0.85~1.12dL/g，数均分子量为29000~46000g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥95%。

如上所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，由高分子量酸性可染聚酯制得的纤维的断裂强度≥7cN/dtex，断裂伸长率为15~25%，在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥94%，耐水洗色牢度≥4，染色后强力损失＜5%。

如上所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，BHET和季铵化BHET的混合物的制备步骤如下：

（a）单氯甲基化反应；

将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物；

（b）季铵化反应；

将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物。

如上所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，步骤（a）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵；单氯甲基化反应收率为30~50%；

步骤（b）中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h；步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.85~1.0。

本发明还提供一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，将BHET进行自缩聚反应制得低聚物A，同时将季铵化BHET进行自缩聚反应制得低聚物B后，将低聚物A和低聚物B进行共缩聚反应，得到嵌段共聚酯后，继续进行固相缩聚反应，经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯；

季铵化BHET的结构式为：

；

固相缩聚反应采用连续式固相聚合的方法，具体过程为：首先将嵌段共聚酯切片在120℃干燥2~4h，然后升温至145~175℃预结晶3~4h，最后在真空度小于60Pa且温度为225~235℃的条件下反应15~20h；由于嵌段共聚酯的冷结晶温度和熔点高于无规共聚酯，所以预结晶温度和固相缩聚温度高于前面的无规共聚酯。

高分子量酸性可染聚酯的分子量分布指数为1.75~1.95。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明合成的嵌段共聚酯中BHET晶区形成硬段、季铵化BHET非晶区形成软段，嵌段共聚酯中季铵化BHET嵌段的季铵阳离子侧基在固相缩聚过程中能形成一定大小的热力学稳定的晶核，大幅缩短了嵌段共聚酯固相缩聚的结晶诱导期，提高嵌段共聚酯的结晶速率，也就是提高嵌段共聚酯的固相缩聚反应速率，从而提高嵌段共聚酯的分子量。并利用共聚酯结构中季铵阳离子的位阻效应，可以避免固相缩聚过程中共聚酯主链在季铵化BHET嵌段发生断裂，从而有效控制高分子量酸性可染聚酯的结构规整性，获得高分子量且窄分子量分布的高粘嵌段共聚酯。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，高分子量酸性可染聚酯的特性粘度为0.95~1.20dL/g，数均分子量为34000~48500g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥96%。

如上所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，由高分子量酸性可染聚酯制得的纤维的断裂强度≥7.8cN/dtex，断裂伸长率为10~20%，在常压常温下酸性染料染色后上染率≥95%，耐水洗色牢度≥4级，染色后强力损失＜3%。

如上所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，制备低聚物A时，自缩聚反应的温度为260~280℃，绝对压强为30~100Pa，时间为10~15min；制备低聚物B时，自缩聚反应的温度为265~280℃，绝对压强为30~70Pa，时间为10~30min；低聚物B和低聚物A的摩尔比为1:0.90~0.95，共缩聚反应的温度为265~270℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2.5~4h。

如上所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，季铵化BHET的制备步骤如下：

（a）单氯甲基化反应；

将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物；

（b）季铵化反应；

将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET。

如上所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，步骤（a）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵；BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.8~1:1.7~2.1，BHET与质子酸的质量比为1:0.65~0.9；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为8~12h；单氯甲基化反应收率为90~95%；

步骤（b）中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h；步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.0~1.2。

有益效果

（1）使用本发明的方法制得的高分子量酸性可染聚酯，分子量高，且分布窄，解决了现有技术中对于带侧基的共聚酯增粘效果一般，分子量分布变宽的问题。

（2）使用本发明的方法制得的高分子量酸性可染聚酯，上染率好。

附图说明

图1为本发明的一种季铵化BHET的制备过程中合成的BHET和单氯甲基化BHET的红外吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列各实施例中制得的高分子量酸性可染聚酯常温常压染色的方法为：

切片染色：将1g的酸性可染聚酯切片加入染色反应管中，放入染缸中，常压（0.1MPa）条件下，于90℃下，用染料配置液染色30min；其中，酸性可染聚酯切片与染料配置液的浴比为1:40，染料配置液用醋酸调节的pH值为4，染料配置液由酸性染料和水组成，酸性染料（酸性湖蓝A、酸性艳绿3GM、普拉红B等）为酸性可染聚酯切片质量的2.0owf%。

纤维染色：称取5g纤维用蒸馏水润湿，然后挤干水分，按照浴比为1:40在水浴锅中加入蒸馏水，添加纤维质量的2.0owf%的酸性染料（酸性湖蓝A、酸性艳绿3GM、普拉红B等），并用醋酸调节pH值至4，接着在室温条件下，将纤维放入蒸馏水中，恒温10min，然后以2℃/min升温速率升至80℃，常压（0.1MPa）条件下染色30min，染色结束后清洗、烘干。

下列各实施例中制得的聚酯相关性能的检测方法为：

玻璃化转变温度的检测方法：将酸性可染聚酯充分干燥，称取样品重量为5 mg，并完成DSC制样后，对制样用热台加热，在270℃温度下加热熔融4min，结束后立即置于液氮淬冷；再利用差示扫描量热仪进行热学性能测试，测试条件设置如下：由室温以10℃/min速率升温至280℃后保持1min，结束后降温至室温。

特性粘度的检测方法：参照标准GB/T 14190-2008《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》进行特性粘度([η], dL/g)测试；将干燥充分的样品溶解于苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(50/50, wt/wt)的混合溶剂中，形成浓度为0.50 g/dL的溶液；在25℃的恒温水浴槽中，使用毛细管直径0.88 mm的乌氏粘度计对溶液进行特性粘度测定，特性粘度计算公式如下所示：

；

；

式中：[

]为特性粘度，/>

为增比粘度；/>

为溶液流出时间(s)；/>

为溶剂流出时间(s)；/>

为溶液浓度(g/dL)。

酸性染料上染率的检测方法：按照上述染色方法染色结束后，从染液中准确吸取残液2m L，转移至50mL的容量瓶中用超纯水稀释至刻度；同时，为了避免染液本身受到其他因素的影响导致的吸光度改变，设置一组非染色用的空白染液进行相同的处理，以排除干扰。在紫外分光光度计最大吸收波长

=457nm处测试吸光度F_x，按照如下公式计算染料的上染率（%）：

上染率（%）=（F₀-F_x+F_空）÷F₀×100%；

式中：F_x为染料残液的吸光度；F₀为标准染液（即上文染色过程中，还没有对纤维或切片进行染色时的染液）的吸光度；F_空为空白染液的吸光度。

耐水洗色牢度的检测方法：将纤维制成经密度20/10cm，纬密度6.3/10cm的平纹织物，参照标准GB/T 12490-2014 《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》，采用温州大荣纺织仪器有限公司SW-12型耐洗色牢度试验机，配备标准洗涤钢珠（直径6±0.5mm），采用纯水洗涤，洗涤温度为40°C。

纤维的断裂强度和断裂伸长率的检测方法：参照《化学纤维 长丝拉伸性能测试方法》（GB/T 14344—2008）进行测定；采用3356型Instron强力仪对纤维复丝进行力学性能测试；测试条件：温度（20±5）℃，相对湿度（65±5）%，夹持距离为500 mm，拉伸速率为500 mm/min；实验中每组样品测试5次，取平均值，计算断裂强度和断裂伸长率。

纤维染色后强力损失的检测方法：在纤维复丝染色前和染色后，分别参照《化学纤维 长丝拉伸性能测试方法》（GB/T 14344—2008）测定纤维的断裂强力；采用的强力仪为3356型Instron强力仪；测试条件：温度（20±5）℃，相对湿度（65±5）%，夹持距离为500mm，拉伸速率为500mm/min；实验中每组样品测试5次，取平均值作为该样品的断裂强力，计算断裂强力损失。

实施例1

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为5；

质子酸：由浓度60wt%的浓硫酸与浓度36wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的10wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300ppm，催化剂的添加量为200ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应的温度为235℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为90%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.8:1.7，BHET与质子酸的质量比为1:0.65，搅拌速率为160rpm，单氯甲基化反应的温度为50℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.08%；

如图1所示，与BHET相比，制得的单氯甲基化BHET（即单氯甲基化产物）的红外吸收光谱图中，640cm^-1和880cm^-1出现明显的新峰，其中640cm^-1处的峰是氯甲基-CH₂Cl中C-Cl键的振动峰，880cm^-1处的峰是苯环上1,2,4号位发生三元取代后的特征吸收峰，1,4代表对位上的-COOCH₂CH₂OH，2号位置表示发生氯甲基化的取代；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，搅拌速率为160rpm，季铵化反应的温度为50℃，时间为4h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1。

实施例2

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为5；

质子酸：由浓度65wt%的浓硫酸与浓度37wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的15wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为600ppm，催化剂的添加量为400ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5；酯化反应的温度为265℃，时间为2h，压力为400Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为92.5%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.9:1.8，BHET与质子酸的质量比为1:0.7，搅拌速率为185rpm，单氯甲基化反应的温度为58℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.32%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，搅拌速率为170rpm，季铵化反应的温度为65℃，时间为3.5h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.15。

实施例3

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为10；

质子酸：由浓度70wt%的浓硫酸与浓度38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为560ppm，催化剂的添加量为320ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.3；酯化反应的温度为257℃，时间为2.5h，压力为350Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为93%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.85:1.8，BHET与质子酸的质量比为1:0.68，搅拌速率为185rpm，单氯甲基化反应的温度为70℃，时间为8h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.65%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.2，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，搅拌速率为170rpm，季铵化反应的温度为75℃，时间为3h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.1。

实施例4

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为10；

质子酸：浓度为36wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300ppm，催化剂的添加量为200ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应的温度为245℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为94%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.83:1.67，BHET与质子酸的质量比为1:0.75，搅拌速率为210rpm，单氯甲基化反应的温度为50℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.89%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，搅拌速率为210rpm，季铵化反应的温度为60℃，时间为3.5h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.12。

实施例5

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为15；

质子酸：浓度为37wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为400ppm，催化剂的添加量为270ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4；酯化反应的温度为258℃，时间为2h，压力为150Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为94.5%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.9:1.9，BHET与质子酸的质量比为1:0.85，搅拌速率为200rpm，单氯甲基化反应的温度为68℃，时间为11h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为11.10%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为45wt%，搅拌速率为200rpm，季铵化反应的温度为80℃，时间为2h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.17。

实施例6

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为15；

质子酸：浓度为38wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为600ppm，催化剂的添加量为400ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5；酯化反应的温度为265℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为95%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:1:2.1，BHET与质子酸的质量比为1:0.9，搅拌速率为230rpm，单氯甲基化反应的温度为65℃，时间为10h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为11.68%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为45wt%，搅拌速率为230rpm，季铵化反应的温度为80℃，时间为4h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.2。

采用红外光谱仪测试实施例1~6制得的季铵化BHET的酯基特征峰，结果发现改性前后BHET的酯基特征峰位置和峰面积基本不变，由此可知，改性过程几乎没有破坏BHET的酯基；

同时由实施例1~6的数据可知，本发明通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.08~11.68%，接近单氯甲基化BHET的理论含氯百分数（11.7%），证明了本发明的季铵化BHET仅在芳环的一个位置引入了侧基。

实施例7

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例1中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为260℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为265℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应30min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.9在温度为265℃、绝对压强为50Pa条件下进行共缩聚反应2.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

最终制得的嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为10，B嵌段的结构式为/>

，m为5；

嵌段共聚酯的数均分子量为16300g/mol，玻璃化转变温度为76℃，熔点为250℃，结晶度为43%，特性粘度为0.62dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯切片在120℃干燥3h，然后升温至145℃预结晶3h，最后在真空度为50Pa且温度为225℃的条件下反应20h；再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯分子量分布指数为1.95，特性粘度为0.95dL/g，数均分子量为34100g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为96%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1110.9D/192f的纤维的断裂强度为7.8cN/dtex，断裂伸长率为16%，在常压常温下酸性染料（酸性湖蓝A）染色后上染率为95%，耐水洗色牢度为4-5级，染色后强力损失为2.68%。

实施例8

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例2中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为260℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为275℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应25min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.9在温度为269℃、绝对压强为50Pa条件下进行共缩聚反应3h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

最终制得的嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为10，B嵌段的结构式为/>

，m为7；

嵌段共聚酯的数均分子量为16100g/mol，玻璃化转变温度为75℃，熔点为248℃，结晶度为40%，特性粘度为0.6dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯切片在120℃干燥3h，然后升温至150℃预结晶3h，最后在真空度为45Pa且温度为230℃的条件下反应15h；再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯分子量分布指数为1.9，特性粘度为0.97dL/g，数均分子量为35300g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为96.3%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1114D/192f的纤维的断裂强度为7.9cN/dtex，断裂伸长率为16%，在常压常温下酸性染料（酸性湖蓝A）染色后上染率为95.4%，耐水洗色牢度为4-5级，染色后强力损失为2.36%。

实施例9

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例5中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为275℃、绝对压强为40Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为278℃、绝对压强为40Pa条件下进行自缩聚反应30min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.95在温度为267℃、绝对压强为30Pa条件下进行共缩聚反应3h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

最终制得的嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为15，B嵌段的结构式为/>

，m为8；

嵌段共聚酯的数均分子量为16800g/mol，玻璃化转变温度为77℃，熔点为251℃，结晶度为43%，特性粘度为0.635dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯切片在120℃干燥3.5h，然后升温至160℃预结晶3.5h，最后在真空度为40Pa且温度为230℃的条件下反应15h；再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯分子量分布指数为1.79，特性粘度为1dL/g，数均分子量为36900g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为97.1%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1120D/192f的纤维的断裂强度为8.2cN/dtex，断裂伸长率为15.2%，在常压常温下酸性染料（酸性艳绿3GM）染色后上染率为96%，耐水洗色牢度为5级，染色后强力损失为1.58%。

实施例10

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例6中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为280℃、绝对压强为45Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为280℃、绝对压强为50Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.95在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行共缩聚反应4h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

最终制得的嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为17，B嵌段的结构式为/>

，m为9；

嵌段共聚酯的数均分子量为17000g/mol，玻璃化转变温度为78℃，熔点为254℃，结晶度为45%，特性粘度为0.65dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯切片在120℃干燥4h，然后升温至175℃预结晶4h，最后在真空度为40Pa且温度为235℃的条件下反应15h；再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯分子量分布指数为1.75，特性粘度为1.2dL/g，数均分子量为48500g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为97.9%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1130D/192f的纤维的断裂强度为8.8cN/dtex，断裂伸长率为10.5%，在常压常温下酸性染料（酸性艳绿3GM）染色后上染率为96.8%，耐水洗色牢度为5级，染色后强力损失为0.96%。

实施例11

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例4中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为275℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应30min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.93在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行共缩聚反应3.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

最终制得的嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为13，B嵌段的结构式为/>

，m为8；

嵌段共聚酯的数均分子量为16500g/mol，玻璃化转变温度为77℃，熔点为253℃，结晶度为44%，特性粘度为0.63dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯切片在120℃干燥3.5h，然后升温至165℃预结晶3.5h，最后在真空度为40Pa且温度为230℃的条件下反应20h；再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯分子量分布指数为1.78，特性粘度为1.15dL/g，数均分子量为46900g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为96.6%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1123D/192f的纤维的断裂强度为8.4cN/dtex，断裂伸长率为12.6%，在常压常温下酸性染料（普拉红B）染色后上染率为95.7%，耐水洗色牢度为4-5级，染色后强力损失为1.02%。

实施例12

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例3中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为265℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为280℃、绝对压强为70Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.93在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行共缩聚反应3.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

最终制得的嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为12，B嵌段的结构式为/>

，m为8；

嵌段共聚酯的数均分子量为16230g/mol，玻璃化转变温度为76℃，熔点为252℃，结晶度为43.5%，特性粘度为0.61dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯切片在120℃干燥3h，然后升温至160℃预结晶3h，最后在真空度为45Pa且温度为230℃的条件下反应20h；再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯分子量分布指数为1.85，特性粘度为0.98dL/g，数均分子量为35800g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为97.5%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1118.5D/192f的纤维的断裂强度为8cN/dtex，断裂伸长率为15.7%，在常压常温下酸性染料（普拉红B）染色后上染率为96.4%，耐水洗色牢度为5级，染色后强力损失为1.9%。

实施例13

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

多聚甲醛：聚合度为5；

Lewis酸：氯化锡；

质子酸：由浓度60wt%的浓硫酸与浓度36wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的10wt%；

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

三甲胺；

乙二醇；

（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：

（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在50℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应8h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.65:1.3，BHET与质子酸的质量比为1:0.65，单氯甲基化反应收率为30%；

（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，在50℃条件下不断搅拌进行季铵化反应2h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.85；

（3）制备无规共聚酯：

将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为250℃、绝对压强为30Pa条件下进行缩聚反应2h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得无规共聚酯；

无规共聚酯的数均分子量为15000g/mol，玻璃化转变温度为73℃，熔点为240℃，结晶度为35%，特性粘度为0.52dL/g；

（4）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（3）制得的无规共聚酯切片在120℃干燥2h，然后升温至135℃预结晶3h，最后在真空度为60Pa且温度为210℃的条件下反应20h，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯的分子量分布指数为2.15，特性粘度为0.85dL/g，数均分子量为29100g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为95%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1100D/192f的纤维的断裂强度为7cN/dtex，断裂伸长率为25%，在常压常温下酸性染料（酸性湖蓝A）染色后上染率为94%，耐水洗色牢度为4级，染色后强力损失为4.35%。

实施例14

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

多聚甲醛：聚合度为5；

Lewis酸：氯化锡；

质子酸：由浓度65wt%的浓硫酸与浓度37wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的15wt%；

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

三甲胺；

乙二醇；

（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：

（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在58℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应8h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.65:1.4，BHET与质子酸的质量比为1:0.75，单氯甲基化反应收率为35%；

（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9，在65℃条件下不断搅拌进行季铵化反应3.5h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.95；

（3）制备无规共聚酯：

将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为265℃、绝对压强为45Pa条件下进行缩聚反应3.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得无规共聚酯；

无规共聚酯的数均分子量为15500g/mol，玻璃化转变温度为73.8℃，熔点为242.1℃，结晶度为36.1%，特性粘度为0.54dL/g；

（4）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（3）制得的无规共聚酯切片在120℃干燥3h，然后升温至140℃预结晶3.5h，最后在真空度为50Pa且温度为220℃的条件下反应20h，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯的分子量分布指数为2.05，特性粘度为0.89dL/g，数均分子量为31100g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为95.3%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1115.4D/192f的纤维的断裂强度为7.5cN/dtex，断裂伸长率为20%，在常压常温下酸性染料（酸性湖蓝A）染色后上染率为94.4%，耐水洗色牢度为4级，染色后强力损失为2.9%。

实施例15

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

多聚甲醛：聚合度为10；

Lewis酸：氯化锡；

质子酸：由浓度70wt%的浓硫酸与浓度38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%；

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

三甲胺；

乙二醇；

（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：

（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在70℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应5h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.75:1.42，BHET与质子酸的质量比为1:0.82，单氯甲基化反应收率为45%；

（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.2，在75℃条件下不断搅拌进行季铵化反应3h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.98；

（3）制备无规共聚酯：

将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为250℃、绝对压强为45Pa条件下进行缩聚反应4h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得无规共聚酯；

无规共聚酯的数均分子量为15300g/mol，玻璃化转变温度为73.5℃，熔点为241.7℃，结晶度为36%，特性粘度为0.53dL/g；

（4）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（3）制得的无规共聚酯切片在120℃干燥3h，然后升温至145℃预结晶4h，最后在真空度为50Pa且温度为225℃的条件下反应18h，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯的分子量分布指数为1.9，特性粘度为0.97dL/g，数均分子量为35300g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为96%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1117.2D/192f的纤维的断裂强度为7.9cN/dtex，断裂伸长率为18.9%，在常压常温下酸性染料（酸性艳绿3GM）染色后上染率为95.1%，耐水洗色牢度为4-5级，染色后强力损失为2.31%。

实施例16

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

多聚甲醛：聚合度为10；

Lewis酸：氯化铵；

质子酸：浓度为36wt%的浓盐酸；

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

三甲胺；

乙二醇；

（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：

（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在50℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应8h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.8:1.48，BHET与质子酸的质量比为1:0.85，单氯甲基化反应收率为40%；

（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，在60℃条件下不断搅拌进行季铵化反应3.5h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.85；

（3）制备无规共聚酯：

将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为270℃、绝对压强为50Pa条件下进行缩聚反应2.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得无规共聚酯；

无规共聚酯的数均分子量为15200g/mol，玻璃化转变温度为73.2℃，熔点为241.3℃，结晶度为35.5%，特性粘度为0.525dL/g；

（4）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（3）制得的无规共聚酯切片在120℃干燥2.5h，然后升温至145℃预结晶4h，最后在真空度为50Pa且温度为225℃的条件下反应20h，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯的分子量分布指数为2.05，特性粘度为0.94dL/g，数均分子量为33700g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为95.8%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1116.5D/192f的纤维的断裂强度为7.65cN/dtex，断裂伸长率为19%，在常压常温下酸性染料（酸性艳绿3GM）染色后上染率为94.7%，耐水洗色牢度为4级，染色后强力损失为2.6%。

实施例17

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

多聚甲醛：聚合度为15；

Lewis酸：氯化铵；

质子酸：浓度为37wt%的浓盐酸；

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

三甲胺；

乙二醇；

（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：

（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在68℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应7h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.68:1.4，BHET与质子酸的质量比为1:0.68，单氯甲基化反应收率为47%；

（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.5，在80℃条件下不断搅拌进行季铵化反应2.5h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43.5wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.88；

（3）制备无规共聚酯：

将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为275℃、绝对压强为40Pa条件下进行缩聚反应3.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得无规共聚酯；

无规共聚酯的数均分子量为15700g/mol，玻璃化转变温度为74℃，熔点为243℃，结晶度为37%，特性粘度为0.56dL/g；

（4）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（3）制得的无规共聚酯切片在120℃干燥3.5h，然后升温至155℃预结晶3.5h，最后在真空度为45Pa且温度为225℃的条件下反应20h，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯的分子量分布指数为1.89，特性粘度为1.05dL/g，数均分子量为39520g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为96.5%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1118.5D/192f的纤维的断裂强度为8.1cN/dtex，断裂伸长率为16.7%，在常压常温下酸性染料（普拉红B）染色后上染率为95.6%，耐水洗色牢度为4-5级，染色后强力损失为1.84%。

实施例18

一种高分子量酸性可染聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

多聚甲醛：聚合度为15；

Lewis酸：氯化铵；

质子酸：浓度为38wt%的浓盐酸；

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

三甲胺；

乙二醇；

（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：

（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在70℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应6h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:1:1.5，BHET与质子酸的质量比为1:0.85，单氯甲基化反应收率为50%；

（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8.5，在80℃条件下不断搅拌进行季铵化反应4h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为45wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.0；

（3）制备无规共聚酯：

将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为280℃、绝对压强为30Pa条件下进行缩聚反应3h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得无规共聚酯；

无规共聚酯的数均分子量为16000g/mol，玻璃化转变温度为75℃，熔点为245℃，结晶度为40%，特性粘度为0.58dL/g；

（4）制备高分子量酸性可染聚酯：

将步骤（3）制得的无规共聚酯切片在120℃干燥4h，然后升温至155℃预结晶4h，最后在真空度为45Pa且温度为230℃的条件下反应15h，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染聚酯。

最终制得的高分子量酸性可染聚酯的分子量分布指数为1.85，特性粘度为1.12dL/g，数均分子量为45800g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为96.8%；

由高分子量酸性可染聚酯制得的纤度为1120D/192f的纤维的断裂强度为8.5cN/dtex，断裂伸长率为15%，在常压常温下酸性染料（普拉红B）染色后上染率为95.9%，耐水洗色牢度为5级，染色后强力损失为0.99%。

Claims (10)

1.一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，其特征在于，通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物后，进行缩聚反应，制得无规共聚酯后，继续进行固相缩聚反应，即得高分子量酸性可染聚酯；

BHET和季铵化BHET的混合物的制备过程为：先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对BHET进行单氯甲基化得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，再对混合物进行季铵化改性，得到BHET和季铵化BHET的混合物；

BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.65~1:1.3~1.5，BHET与质子酸的质量比为1:0.65~0.85；单氯甲基化即BHET的芳环上仅一个位置发生氯甲基化；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为5~8h；

缩聚反应的温度为250~280℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2~4h；

固相缩聚反应采用连续式固相聚合的方法，具体过程为：首先将无规共聚酯切片在120℃干燥2~4h，然后升温至135~155℃预结晶3~4h，最后在真空度小于100Pa且温度为210~230℃的条件下反应15~20h；

高分子量酸性可染聚酯的分子量分布指数为1.85~2.15。

2.根据权利要求1所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，其特征在于，高分子量酸性可染聚酯的特性粘度为0.85~1.12dL/g，数均分子量为29000~46000g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥95%。

3.根据权利要求2所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，其特征在于，由高分子量酸性可染聚酯制得的纤维的断裂强度≥7cN/dtex，断裂伸长率为15~25%，在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥94%，耐水洗色牢度≥4，染色后强力损失＜5%。

4.根据权利要求1所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，其特征在于，BHET和季铵化BHET的混合物的制备步骤如下：

（a）单氯甲基化反应；

将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物；

（b）季铵化反应；

将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，其特征在于，步骤（a）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵；单氯甲基化反应收率为30~50%；

步骤（b）中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h；步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.85~1.0。

6.一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，其特征在于，将BHET进行自缩聚反应制得低聚物A，同时将季铵化BHET进行自缩聚反应制得低聚物B后，将低聚物A和低聚物B进行共缩聚反应，得到嵌段共聚酯后，继续进行固相缩聚反应，即得高分子量酸性可染聚酯；

季铵化BHET的结构式为：

；

固相缩聚反应采用连续式固相聚合的方法，具体过程为：首先将嵌段共聚酯切片在120℃干燥2~4h，然后升温至145~175℃预结晶3~4h，最后在真空度小于60Pa且温度为225~235℃的条件下反应15~20h；

高分子量酸性可染聚酯的分子量分布指数为1.75~1.95。

7.根据权利要求6所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，其特征在于，高分子量酸性可染聚酯的特性粘度为0.95~1.20dL/g，数均分子量为34000~48500g/mol，高分子量酸性可染聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥96%。

8.根据权利要求7所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，其特征在于，由高分子量酸性可染聚酯制得的纤维的断裂强度≥7.8cN/dtex，断裂伸长率为10~20%，在常压常温下酸性染料染色后上染率≥95%，耐水洗色牢度≥4级，染色后强力损失＜3%。

9.根据权利要求6所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，其特征在于，制备低聚物A时，自缩聚反应的温度为260~280℃，绝对压强为30~100Pa，时间为10~15min；制备低聚物B时，自缩聚反应的温度为265~280℃，绝对压强为30~70Pa，时间为10~30min；低聚物B和低聚物A的摩尔比为1:0.90~0.95，共缩聚反应的温度为265~270℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2.5~4h。

10.根据权利要求6所述的一种固相缩聚法制备高分子量酸性可染聚酯的方法，其特征在于，季铵化BHET的制备步骤如下：

（a）单氯甲基化反应；

将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物；

（b）季铵化反应；

将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET。

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