JPH05148349A - 共重合ポリエステルならびにそれより成る成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時の金型汚染が少なく、耐熱性などに優
れた共重合ポリエステル及びその成形体を得る。 【構成】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ま
た、少量ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノー
ル、ジエチレングリコールを含み、環状三量体含有量が
０．３５重量％以下、更に、極限粘度、密度、低温結晶
化ピーク温度が特定範囲にある共重合ポリエステル及び
その成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボトル、フィルム、シ
ートなどに有用な共重合ポリエステルに関する。詳しく
は、成形時に金型などの汚染を起こしにくいオリゴマー
含量が少なく、耐熱性に優れた共重合ポリエステルおよ
びその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ］という。）は機械的強度、化学的安定性、透
明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価である
ために、各種のシート、容器として幅広く包装材料に用
いられ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用
油、酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。

【０００３】このようなＰＥＴは、例えば、ボトルの場
合、射出成形機で中空成形体用のプリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型中で延伸ブロー
する。また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする
内容液の場合には、そのブロー金型中あるいは、別途設
けた金型中で更に、熱固定してボトルに成形されるのが
一般的である。

【０００４】しかし、成形に用いる従来のＰＥＴのチッ
プ中には、オリゴマーが主成分の環状三量体の量とし
て、溶融重合チップで通常１〜２重量％、個相重合チッ
プでも通常０．５〜１．０重量％含有しており、これら
オリゴマー類が、成形時に金型などの装置類に付着し、
汚染する。この金型などの汚染は、成形品の表面肌荒れ
や白化などの原因となる。このため、金型などをなるべ
く頻繁に清掃する必要がある。

【０００５】そこで、従来、固相重合時間を延長した
り、触媒量を多くして低オリゴマー化が試みられている
が、このような方法によるオリゴマーの低減には限度が
あり、かつ、経済的な方法ではない。一方、ＰＥＴに類
似した性質を有する共重合ポリエステル、例えば、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用い
た共重合ポリエステルや、グリコール成分として、エチ
レングリコールとジエチレングリコールを用いた共重合
ポリエステルなども多く知られている。しかしながら、
オリゴマー量がある程度以上に低減され、かつ、ＰＥＴ
と同等またはそれ以上の物性を有する共重合ポリエステ
ルは具体的に知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
時に金型などの汚染を起こしにくい、オリゴマー含量が
少なく、かつ、従来のＰＥＴと同等以上の耐熱性を有す
る共重合ポリエステルを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、目的を達
成するために鋭意検討した結果、従来のＰＥＴに少量の
シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコール
が含まれた特定の物性範囲の共重合ポリエステルを見い
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分と
してエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエス
テルであって、（１） ジオール成分としてシクロヘキ
サンジメタノールが０．１〜５．０モル％、ジエチレン
グリコールが０．２〜３．０モル％であり、（２） 環
状三量体の含有量が０．３５重量％以下、（３） 極限
粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、（４） 密度が
１．３７ｇ／ｃｍ³以上、（５） 差動走査型熱量計で
求めた低温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が１２０〜１８５
℃、であることを特徴とする共重合ポリエステル、なら
びにそれより成る成型体に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合ポリエステルは、主成分のテレフタル酸、エチレ
ングリコールについては、公知のＰＥＴで用いられる原
料を用いればよい。また、本発明のシクロヘキサンジメ
タノール原料としては、１，２−１，３−および１，４
−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、そのシス、
トランス体比は、任意の割合の混合物でよい。このう
ち、通常は、１，４−シクロヘキサンジメタノールで、
シス／トランス比が（２０〜８０）／（８０〜２０）の
割合のものが特に好ましく使用される。

【０００９】また、ジエチレングリコール（以下「ＤＥ
Ｇ」という）については、重合反応中にエチレングリコ
ールより一部副生してくるので、ジエチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体の所定量を重合原料と
して用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜選
択することのみでＤＥＧの含有量をコントロールするこ
ろができる。例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブ
チルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニ
ウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムな
どの塩基性化合物を少量添加し、ＤＥＧの生成を抑制す
ることができる。一方、硫酸などの無機酸、安息香酸な
どの有機酸を重合原料中に少量添加すれば、ＤＥＧの生
成を促進し、含有量を増加させることもできる。

【００１０】これらのＤＥＧコントロール剤は、必要に
応じ、通常、全重合原料の０．００１〜１０重量％、好
ましくは、０．００５〜１重量％使用される。本発明の
共重合ポリエステルでは、全ジオール成分を基準とし
て、シクロヘキサンジメタノールが０．１〜５．０モル
％、好ましくは０．２〜３．５モル％であり、かつ、Ｄ
ＥＧが０．２〜３．０モル％、好ましくは０．２〜２．
５モル％の範囲で含有される。該範囲に満たない場合
は、オリゴマーの低減効果が少なく、従来のＰＥＴ以上
の優位性が認められない。一方、該範囲を超える場合は
オリゴマー量が増加傾向となり、結晶性も低下するので
好ましくない。以上の原料組成において、オリゴマーの
主成分である環状三量体の含有量が０．３５重量％以下
の共重合体ポリエステルを容易に得ることができる。

【００１１】次に、本発明の共重合ポリエステルの極限
粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶液中で３０℃で測定して、０．５０〜１．
５０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜１．００ｄｌ／ｇ
である。０．５ｄｌ／ｇ未満では、得られた共重合ポリ
エステルの強度が低く、重合反応修了後、反応缶から抜
き出してチップ化するのが困難であり、成形品としても
十分な強伸度を持ち得ない。また、１．５ｄｌ／ｇを超
える場合は、溶融粘度が、高くなり過ぎ、射出、押出成
形時、バルブ内での剪断発熱が大きくなるため、一旦低
減化したオリゴマーが再度多量に副生するため、結果的
には、金型などの汚染改良が認められず、好ましくな
い。

【００１２】本発明の共重合ポリエステルの密度は、四
塩化炭素／ｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管
により、２３℃で測定した時、１．３７ｇ／ｃｍ³以
上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましく
は１．３９ｇ／ｃｍ³以上である。１．３７ｇ／ｃｍ³以
下では、まだ、共重合ポリエステルの非晶分率が高いた
め、オリゴマーを効率よく減少することができない。

【００１３】また、本発明の共重合ポリエステルの結晶
化特性としては、低温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が１２
０〜１８５℃、好ましくは１３０〜１８０℃、更に好ま
しくは１３５〜１７０℃である。Ｔｃは、差動走査型熱
量計で、共重合ポリエステル試料を３００℃、５分間溶
融保持した後、該試料を一旦外部に取り出し、速やかに
液体窒素に数秒間漬けて急冷し、室温で放置後、試料を
装置にもどして室温より２０℃／分で昇温したときの加
熱曲線の低温結晶化による発熱ピークより求められる。
Ｔｃが、上述の範囲を外れた場合は、通常の成形材料と
して適当な結晶性が得られにくく、また、耐熱性も低下
する傾向にある。

【００１４】以上の本発明の共重合ポリエステルは、Ｐ
ＥＴについて従来から公知の方法で、溶融重合およびそ
れに引き続く固相重合を行うことにより製造される。以
下、製造方法について詳細に述べる。溶融重合法として
は、例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび
シクロヘキサンジメタノールを用いて加圧下で直接エス
テル化反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧
とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、テレフタ
ル酸のエステル誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチル
エステルと、エチレングリコールおよびシクロヘキサン
ジメタノールを用いてエステル交換反応を行い、その後
得られた反応物を更に重縮合することで製造できる。こ
れらの重縮合反応においてシクロヘキサンジメタノール
はエステル化反応、エステル交換反応又は、重縮合反応
初期の任意の時期に加えることが、突沸等のトラブル防
止の為には、エステル化または、エステル交換反応の初
期に加えるのが好ましい。

【００１５】このような重縮合反応は、１段階で行なっ
ても、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行
なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反
応温度が通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２
８０℃であり、圧力が通常５００〜２０トール、好まし
くは２００〜３０トールであり、また最終段階の重縮合
反応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０
〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１トール、好
ましくは５〜０．５トールである。

【００１６】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件は、それぞれ
上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第
２段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条
件は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間
の条件である。たとえば、重縮合反応が３段階で実施さ
れる場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常
２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であ
り、圧力は通常５０〜２トール、好ましくは４０〜５ト
ールの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々にお
いて到達される極限粘度は特に制限はないが、各段階に
おける極限粘度の上昇の度合が滑らかに分配されること
が好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得られ
る共重合ポリエステルの極限粘度は、通常０．４５〜
０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７５ｄｌ
／ｇ、また、密度は、通常１．３３〜１．３５ｇ／ｃｍ
³である。このようにして得られた共重合ポリエステル
は、通常、溶融押出成形法によって粒状のチップに成形
される。

【００１７】このような粒状の共重合ポリエステルチッ
プは、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜
４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。これら
のエステル化反応、エステル交換反応および重縮合反応
では、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触
媒、安定剤などを使用することが好ましい。

【００１８】エステル交換触媒としては、公知の化合
物、例えば、カルシウム、マンガン、亜鉛、チタン、ナ
トリウム及びリチウム化合物などの１種以上を用いるこ
とができるが透明性の観点からマンガンまたはチタン化
合物が特に好ましい。重合触媒としては公知のアンチモ
ン、ゲルマニウム、チタン及びコバルト化合物などの１
種以上を用いることができるが、好ましくはアンチモ
ン、チタンまたはゲルマニウムの化合物が用いられる。
触媒量は、エステル化触媒及び重合触媒とも、金属量と
して、全重合原料中、通常０．０００５〜０．２重量
％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲で用
いられる。

【００１９】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸
エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸
エステルおよびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリ
ン化合物が用いられる。安定剤は、安定剤中のリン原子
の重量として、全重合原料中、通常０．００１〜０．１
重量％、好ましくは０．００２〜０．０２重量％の範囲
で用いられる。

【００２０】更に、前述した本発明の構成要件を逸脱し
ない限りにおいては、テレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸以外のジカルボン酸成分、及びエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル以外のジオール成分を少量含んでいてもよい。これら
のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及びこれら
の構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、オキシ酸またはその誘導体として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル、グリコール酸などが挙げられる。また、ジオ
ール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪
族グリコールやさらにはビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを挙
げることができる。全ジオール成分と全ジカルボン酸成
分は実質的に当量となる量が用いられる。

【００２１】次に、本発明の共重合ポリエステルを得る
ためには、上記のように溶融重合により得られた粒状の
共重合ポリエステルチップを、更に固相重合処理を施す
必要がある。固相重合に供給される共重合ポリエステル
チップは、予め固相重縮合を行なう温度より低い温度に
加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供
給してもよい。このような予備結晶化工程は、共重合ポ
リエステルチップを乾燥状態で、通常１２０〜２００
℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間
加熱して行なうこともでき、あるいは該チップを水蒸気
または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、１２０〜
２００℃の温度に１分間以上加熱して行なうこともでき
る。

【００２２】上記のような粒状共重合ポリエステルチッ
プが供給される固相重合工程は少なくとも１段からな
り、重合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９
５〜２２５℃であり、圧力が、通常１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ〜
１０トール、好ましくは常圧ないし１００トールの条件
下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰
囲気下で実施される。重合時間は、温度が高いほど短時
間で所望の物性に到達するが、通常１〜５０時間、好ま
しくは５〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間で
ある。

【００２３】以上の固相重合処理の条件を適当に選択す
ることにより、本発明の共重合ポリエステルを得ること
ができる。このようにして得られた本発明のポリエステ
ルは、ＰＥＴで一般的に用いられる溶融成形法を用いて
フィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形する
ことができる。また、該共重合ポリエステルを少なくと
も一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善する
ことが可能である。

【００２４】延伸フィルムを製造するにあたっては、延
伸温度は本発明の共重合ポリエステルのガラス転移温度
とそれより７０℃高い温度の間に設定すればよく、通常
４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。延
伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用
物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は、一軸延伸の
場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜
８倍の範囲で行ない、二軸延伸の場合であれば、縦方向
及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは
１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／
横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．
３である。得られた延伸フィルムは、更に熱固定して、
耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定
は、通常、圧空などによる緊張下１２０℃〜融点、好ま
しくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好まし
くは数十秒〜数分間行われる。

【００２５】シートから形成される容器は、押出また
は、射出シートに公知の圧空成形、真空成形あるいは、
プレス成形等を施すことにより製造される。この際、原
反シートは、軽度に延伸配向のかかったものでも良い
が、未配向のものが好ましく使用される。成形温度は、
該原反シートを、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜
１７０℃に、数秒〜数分、好ましくは、数秒〜数十秒間
加熱後、上述の手法に従って成形すれば良い。成形後
は、ガラス転位温度以下まで急冷しても良いし、１００
℃以上の温度に保持し、熱固定してもよい。

【００２６】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明の共重合ポリエステルから形成したプリフォームを延
伸ブロー成形してなるもので、従来よりＰＥＴのブロー
成形で用いられている装置を用いることができる。具体
的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフ
ォームを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を
加工後それを再加熱し、二軸延伸ブローすればよい。本
発明の共重合ポリエステルには、ホットパリソン法ある
いはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法の
いずれもが適用される。この場合の成形温度、具体的に
は成形機のシリンダー各部およびノズルの温度を、通常
２６０〜２８０℃の範囲で、一般のＰＥＴの場合より１
〜１０℃低く設定でき、オリゴマー量を低く抑えること
が容易である。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ま
しくは８０〜１１０℃で、延伸倍率は、通常、縦方向に
１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えば
よい。

【００２７】得られた中空成形体は、そのまま使用でき
るが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を
必要とする内容液の場合には、一般に、更にブロー金型
内で、熱固定し、更に耐熱性を付与して使用される。熱
固定は、通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００
℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好
ましくは数秒〜数分間行われる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。また、本実施例で用いた種
々の測定法を以下に示す。なお、極限粘度と密度の測定
法は前述のとおりである。 （１）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびシクロヘ
キサンジメタノール量 常法により加水分解し、生成したジオール成分をガスク
ロマトグラフで定量した。 （２）環状三量体量（以下「ＣＴ量」という） 共重合ポリエステル試料２００ｍｇを、クロロホルム／
ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液
２ｍｌに溶融し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希
釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加え、試料を再
析出させ、ろ過した後のろ液を得た。該ろ液を乾固後、
残渣にジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液につ
いて逆相クロマトグラフ法にて分析定量した。 （３）低温結晶化温度（Ｔｃ） 差動熱量計としてＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ、ＳＳＣ／５８０
（ＤＳＣ２０）サーマルコントローラー（セイコー電子
工業（株）製）を用いて測定した。 （４）アセトアルデヒド量 １６０℃で２時間水抽出後、ガスクロマトグラフで定量
した。 （５）不活性気体流量 不活性気体流量は単位時間（ｈｒ）当たりおよび単位樹
脂重量（ｋｇ）当りの流通した気体量を１気圧、２５℃
に換算した体積量（Ｌ）で示した。 （６）強伸度特性 ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、２３℃、５０％ＲＨで、Ｉ
ＮＴＥＳＣＯ Ｍｏｄｅｌ ２００１（ＩＮＴＥＳＣＯ
社製）により測定した。

【００２９】実施例１ テレフタル酸１３．０ｋｇ、エチレングリコール５．８
２ｋｇおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール（シ
ス／トランス３／７）０．２７ｋｇのスラリーを調整
し、予め０．３０ｋｇのビス−β−ヒドロキシエチルテ
レフタレートを添加し、２５０℃に保持したエステル化
槽に４時間かけて順次供給した。フィード終了後、１時
間エステル化を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、
リン酸１．１５ｇ（対ポリマー１５０ｐｐｍ）および二
酸化ゲルマニウム０．９２ｇ（対ポリマー１２０ｐｐ
ｍ）を仕込み、２５０℃から２８０℃まで漸次昇温する
とともに、常圧から漸次減圧し、０．５トールに保持し
た。反応を３時間行なった後、ＣＴ量０．９３重量％、
極限粘度０．５４ｄｌ／ｇ、の共重合ポリエステルチッ
プ（プレポリマーチップ）を得た。

【００３０】次に、該プレポリマーチップ表面を撹拌結
晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）にて１５０℃で結晶化させた
後、静置式固相重合塔に移し、２０１／ｋｇ−ｈｒの窒
素流通下、約１４０℃で３時間乾燥後、２１０℃で２０
時間固相重合し、固相重合チップを得た。表−１に該チ
ップの物性を示す。

【００３１】次に、上記の固相重合処理したチップを使
用し、シリンダー各部およびノズル温度２７０℃、スク
リュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却
水温１０℃に設定した東芝（株）製射出成形機ＩＳ−６
０Ｂでプリフォームを成形した。このプリフォームの口
栓部を自製結晶化機で加熱結晶化させた後、予熱炉温度
９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル１
０秒に設定した延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部
平均肉厚３００μｍ、内容積１１の瓶とし、引続いて１
５０℃に設定した金型内で圧空緊張下、１０秒間熱固定
した。該ボトルの物性値を表−１に示す。また、１００
０本の瓶を連続成形したが、射出、吹込み、および熱固
定のいずれの金型も汚染は認められなかった。

【００３２】更に９０℃で殺菌し、８５℃まで放冷した
オレンジ果汁液を上述の瓶に充填し、密栓後１５分間倒
置したが、液洩れや、口栓部、肩部および胴部などの変
化は全く認められなかった。

【００３３】実施例２ 実施例１の固相重合チップから、シリンダーおよびノズ
ルの各部温度を２７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐ
ｍ、押出吐出量１００ｇ／分に設定した３０ｍｍφ押出
機で、肉厚１．０ｍｍのシートを成形した。該シートの
密度は１．３３、降伏強度は５６０ｋｇ／ｃｍ²、破断
強度は７１５ｋｇ／ｃｍ²、ＣＴ量は０．４／重量％で
あった。この際、１０時間連続してシートを押出した
が、冷却ドラム表面の汚染は認められなかった。

【００３４】該原反シートを、シート温度１２０℃、圧
空４．０ｋｇ／ｃｍ²、真空℃５００ｍｍＨｇ、冷却金
型４０℃に設定した圧空真空成形機（（株）浅野研究所
製）を用い、シート状の薄肉容器を製造した。該容器片
の降伏強度は５７０ｋｇ／ｃｍ²、破断強度は７２０ｋ
ｇ／ｃｍ²であり、その物性は表−１に示した。比較例
４のＰＥＴ薄肉容器と同等の機械的強度を示し、一方Ｃ
Ｔ量は、大幅な低下を示した。

【００３５】実施例３ ５．７４ｋｇのエチレングリコールおよび０．４３ｋｇ
の１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トラン
ス＝３／７）を用いた以外は、実施例１と同様にエステ
ル化を行った。その半量を重縮合槽に移し、１．７４ｇ
の三酸化アンチモン（対ポリマー２２５ｐｐｍ）を用い
た以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行い、ＣＴ量
０．９４重量％、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇのプレポリ
マーを得た。次に、実施例１と同様にして、２１０℃で
２０時間固相重合した。該固相重合チップの物性を表−
１に示す。

【００３６】このチップを用いて、シリンダーおよびノ
ズルの各部温度を２７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐ
ｍ、押出量８０ｇ／分に設定した３０ｍｍφ押出機で肉
厚３００μｍのシートを成形した。連続的に１０時間押
出成形を継続したが、冷却ドラムの汚染はほとんど認め
られなかった。更に、この押出シートを槽内９０℃に設
定したロング延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）で３×３
倍に同時に二軸延伸した後、緊張下、オーブン中、２０
０℃で１２０秒間熱固定し、１００μｍ肉厚の延伸フィ
ルムを得た。該フィルムの物性を表−１に示す。

【００３７】実施例４ ジメチルテレフタレート７．５ｋｇ、エチレングリコー
ル４．６６ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール
（シス／トランス４／６）０．２５ｋｇおよび酢酸マン
ガン・４水塩１．３９ｇを反応缶に仕込み、１６０℃か
ら２２０℃まで４時間かけて漸次昇温し、エステル化を
行った。この反応物にリン酸１．５０ｇ、二酸化ゲルマ
ニウム０．９０ｇを加え、最終的に２７５℃、０．５ト
ール下、重合時間３時間、として、ＣＴ量０．８７重量
％、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
次に、実施例１と同様にして、２１０℃で２０時間固相
重合した。該固相重合チップの物性を表−１に示す。こ
のチップより実施例１と同様にして、１ｌ容量の熱固定
瓶を得た。該瓶の物性を表−１に示す。また、実施例１
と同様に連続運転を行っても金型の汚染は認められなか
った。更に、実施例１と同様に実施した熱充填試験でも
瓶に全く変化は認められなかった。

【００３８】比較例１ １，４−シクロヘキサンジメタノールを添加しなかった
以外は実施例１と同様に操作し、ＣＴ量１．０１重量
％、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
次に、実施例１と同様にして、２１０℃で２０時間固相
重合した。該固相重合チップの物性を表−１に示す。こ
のチップより実施例１と同様にして得た１ｌ容量の熱固
定瓶の物性を表−１に示す。また、該瓶では実施例１と
同様の熱充填試験の結果は良好であったが、連続成形試
験として成形後の金型を観察したところ、薄い白膜状の
付着物が認められた。

【００３９】比較例２ エチレングリコール５．５７ｋｇおよび１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール（シス／トランス：３／７）０．
８１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様に操作し、ＣＴ
量の０．８０重量％、極限粘度０．５４ｄｌ／ｇのプレ
ポリマーを得た。次に、実施例１と同様にして、２１０
℃で２０時間固相重合した。該固相重合チップの物性を
表−１に示す。このチップより実施例１と同様に操作
し、１ｌ容量の熱固定瓶を製造した。該瓶の物性を表−
１に示す。また、実施例１と同様の連続成形試験では、
金型の汚染はほとんど認められなかったが、熱充填試験
を行ったところ、瓶全体に変形が認められるとともに口
栓部から少量の液もれが認められた。

【００４０】比較例３ 調整スラリー中にジエチレングリコール（ＤＥＧ）を
０．３５ｋｇ添加した以外は実施例１と同様に操作し、
ＣＴ量０．８３重量％、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇのプ
レポリマーを得た。次に、実施例１と同様にして、２１
０℃で２０時間重合した。該重合チップの物性を表−１
に示す。このチップより実施例１と同様にして得た１ｌ
容量の熱固定瓶の物性を表−１に示す。また、連続成形
試験では、金型表面への薄い白膜の付着が認められた。
更に、熱充填試験では瓶の変形及び口栓部からの液もれ
が認められた。

【００４１】比較例４ 比較例１で製造した固相重合チップを用い、実施例２と
同様に操作してシート状薄肉容器を製造した。該容器の
降伏強度は、５８０ｋｇ／ｃｍ²、破断強度は７２０ｋ
ｇ／ｃｍ²であり、その他の物性を表−１に示した。実
施例３と同様にして行った１０時間の連続押出成形によ
る原反シート製造時、冷却ドラム表面に、白粉状の付着
物が認められた。

【００４２】比較例５ １，４−シクロヘキサンジメタノールを用いなかった以
外は、実施例３と同様に操作し、および二軸延伸フィル
ムを製造した。固相重合チップこれらの物性を表−１に
示す。 また、実施例３と同様にして行った１０時間の
連続押出成形による原反製造時、冷却ドラム表面に僅か
な白粉状付着物が認められた。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルはオリゴマ
ー含量が少なく、成形時の金型汚染が発生しにくい。従
って、成形品を製造する際に成形装置を頻繁に洗浄を行
う必要がないため、ボトル、フィルム、シートなどの成
形品の生産性を向上させることができる。しかも、本発
明の共重合ポリエステルは耐熱性、機械的強度などに優
れており、耐熱性を要する果汁飲料用の容器などの成形
材料として特に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/199 ＮＮＣ 7211−4Ｊ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ 9267−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル
   酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
   する共重合ポリエステルであって、（１） ジオール成
   分としてシクロヘキサンジメタノールが０．１〜５．０
   モル％、ジエチレングリコールが０．２〜３．０モル％
   であり、（２） 環状三量体の含有量が０．３５重量％
   以下、（３） 極限粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／
   ｇ、（４） 密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上、（５）
   差動走査型熱量計で求めた低温結晶化ピーク温度（Ｔ
   ｃ）が１２０〜１８５℃、であることを特徴とする共重
   合ポリエステル。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の共重合ポリエステルを
   射出成形または押出成形によってプリフォームを成形し
   た後、二軸延伸ブロー成形して成る共重合ポリエステル
   製中空容器。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の共重合ポリエステル
   を射出成形または押出成形して得られたシート状物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のシート状物を成形し
   て成る共重合ポリエステル製容器。
5. 【請求項５】 請求項３に記載のシート状物を、少な
   くとも一方向に延伸して成る共重合ポリエステル製延伸
   フィルム。