CN115806661A - 一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，将BHET进行自缩聚反应制得低聚物A，同时将MF‑BHET进行自缩聚反应制得低聚物B后，将低聚物A和低聚物B进行共缩聚反应，得到共聚酯后，进行液相缩聚反应，即得高分子量酸性可染嵌段共聚酯；液相缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段在温度285~295℃下反应10~30min，第二阶段在温度270~285℃下反应30~60min；本发明的方法采用两段液相缩聚控制反应程度，保证在进一步分子量增加的同时，MF‑BHET和BHET嵌段结构不易发生断裂或转为无规结构，实现分子量和嵌段结构可控。

Description

一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法

技术领域

本发明属于聚酯功能化改性和合成技术领域，涉及一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以其优良的性能在民用与工业领域得到广泛应用。它不仅强度高、模量大，而且化学稳定性和尺寸稳定性好。因此聚酯纤维是目前应用最广的纺织材料之一。然而聚酯由于其结构特性，即分子链段规整，高的结晶性能，以及链段上缺少可与酸性染料反应的活性基团，导致其纤维上染困难，染料不易在纤维内部固着。因此，需要对聚酯进行染色改性。目前较成熟的改性成果为阳离子染料可染改性和分散染料常压可染改性，均已实现较大规模的产业化，并有稳定的市场供应。但分散染料染色和阳离子染料均存在色谱不全，染色工艺复杂、能耗高，高温高压条件会导致纤维强度损耗，且无法与羊毛、真丝同浴匹染等问题。

酸性染料分子中含有磺酸基和羧基等水溶性基团，是水溶性染料，其色泽鲜艳、色谱齐全，对蛋白质纤维具有较高的亲和力，主要用于羊毛、蚕丝、锦纶、皮革等的染色。且酸性染料可染改性聚酯纤维可与羊毛、真丝同浴匹染，简化染色工艺。尽管国内外对于酸性染料可染改性聚酯也展开了广泛的研究，但还没有较为成熟的成果。

专利ZL200410067840.6公开了一种聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐组合成聚酯可染酸性染色的复合添加剂，经共混制得酸性可染聚酯。专利CN106008942B提供了咪唑基阴离子染料可染改性共聚酯母粒及其制备方法，共聚单体中加入咪唑氯盐与对苯二甲酸和乙二醇酯化和缩聚，在聚酯大分子链上接枝咪唑基阴离子，可实现常温常压染色或常压沸染。但是无论是通过聚酯共混或单体共聚改性获得的可染聚酯特性粘度都较低，使得其纤维物理机械性能无法达不到工业丝的要求，因此还需要对其进行增粘。

但是现有技术中，随着缩聚反应温度升高或缩聚反应时间延长，长链嵌段共聚酯会逐步断裂，进而在发生酯交换反应后引起平均嵌段长度减少甚至是向无规结构转变。导致共聚酯分子量分布变宽，热稳定性降低，力学性能下降。文献1（Synthesis,characterization, and properties of poly(ethylene terepHthalate)/poly(1,4-butylene succinate) block copolymers[J]. Polymer, 2003, 44(5):1321-1330.）在熔融缩聚过程中PET-PBS嵌段共聚结构随着时间的延长和酯交换反应的进行，嵌段长度变短，共聚酯愈发趋向无规结构，随之共聚酯的T_g、T_m和结晶度随无规度增加而降低，且共聚酯的模量和拉伸强度也迅速降低。

因此，研究一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，以解决现有技术中在液相缩聚过程，共聚酯在发生酯交换反应后引起平均嵌段长度减少甚至是向无规结构转变的问题，具有十分重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法；

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，将BHET进行自缩聚反应制得低聚物A，同时将MF-BHET进行自缩聚反应制得低聚物B后，将低聚物A和低聚物B进行共缩聚反应，得到共聚酯后，进行液相缩聚反应，经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染嵌段共聚酯；

MF-BHET的结构式为：

；

液相缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段在温度285~295℃下反应10~30min，第二阶段在温度270~285℃下反应30~60min。

本发明的反应方程式如下：

为了避免在液相缩聚过程中，共聚酯在发生酯交换反应后引起平均嵌段长度减少甚至是向无规结构转变，这是因为液相缩聚温度高，共聚酯易发生主链断裂，断裂的分子链再发生酯交换反应就会破坏原有的嵌段结构，本发明采用两阶段液相缩聚控制酯交换反应程度，第一阶段在温度285~295℃下反应10~30min，在高温低粘条件下尽快排除乙二醇小分子，提高酯交换速率，第二阶段在温度270~285℃下反应30~60min，在低温高粘条件下减缓BEHT嵌段的酯基断裂速率，利用共聚酯结构中季铵阳离子的热力学稳定性以及位阻效应，可以避免液相缩聚过程中共聚酯主链在MF-BEHT嵌段发生断裂，从而有效控制高分子量酸性可染嵌段共聚酯的结构规整性，且不会影响季铵基团的分布。在进行酸性染料染色时，季铵基团作为碱性染座，带正电的氮离子极易与染料中的阴离子基团（磺酸基、羧酸基）以离子键结合，使得染料分子能牢牢的吸附在高分子量共聚酯分子上，表现出良好的染色性能。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，高分子量酸性可染嵌段共聚酯的熔点为253~257℃，特性粘度为0.85~1.1dL/g，数均分子量为29,000~43,000g/mol，乙醛含量小于0.5µg/g，分子量分布指数为1.65~1.90，高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥96%；通过乙醛含量可以判断嵌段结构是否发生降解，若生成的乙醛含量较多，则表明增粘过程中降解严重，嵌段结构被破环；通过分子量分布指数可以判断是否有无规共聚结构产生，无规共聚酯的分子量分布一般大于2。

如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，由高分子量酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维的断裂强度＞8cN/dtex，断裂伸长率为10~20%，达到工业丝要求，可实现常压常温下酸性染料染色，上染率≥95%，耐水洗色牢度≥4级，染色后强力损失＜2%，可适用于工业大规模生产。

如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，制备低聚物A时，自缩聚反应的温度为260~280℃，绝对压强为30~100Pa，时间为10~15min。

如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，制备低聚物B时，自缩聚反应的温度为265~280℃，绝对压强为30~70Pa，时间为10~30min。

如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，低聚物B和低聚物A的摩尔比为1:0.9~0.95，共缩聚反应的温度为265~270℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2.5~4h。

如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，MF-BHET的制备过程为：先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对BHET进行单氯甲基化得到单氯甲基化产物，再对单氯甲基化产物进行季铵化得到MF-BHET；

BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.8~1:1.7~2.1，对苯二甲酸双羟乙酯与质子酸的质量比为1:0.65~0.9；单氯甲基化即BHET的芳环上仅一个位置发生氯甲基化；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为8~12h。

如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，MF-BHET的制备步骤如下：

（a）单氯甲基化反应；

将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物；

（b）季铵化反应；

将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到MF-BHET。

如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，步骤（a）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵；单氯甲基化反应收率为90~95%；

步骤（b）中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h；步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.0~1.2。

有益效果

本发明的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，以含有季铵基团的改性BHET小分子链段预聚物和BHET共混进行嵌段共聚，然后对其进行液相缩聚，采用两段液相缩聚控制反应程度，保证在进一步分子量增加的同时，MF-BHET和BHET嵌段结构不易发生断裂或转为无规结构，实现分子量和嵌段结构可控。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1~6中实际含氯百分数的测试方法如下：

在燃烧瓶内加10mL质量浓度为2wt%的NaOH溶液，4滴质量浓度为30wt%的过氧化氢溶液；准确称取10mg步骤（b）的产物样品，包在无灰滤纸内放在充满氧气的燃烧瓶中燃烧，剧烈晃动燃烧瓶，使燃烧后的产物全部被溶解在NaOH溶液中，冲洗燃烧瓶，加热浓缩至5mL，冷却，加入20mL乙醇，3滴溴酚兰指示剂，用0.05 mol·L^-1硝酸滴定调节至溶液由蓝色变为黄色，再多滴加一滴0.05mol·L^-1硝酸溶液，滴加5滴二苯卡巴腙溶液（一滴的体积为0.05ml），用0.01mol·L^-1标准硝酸汞溶液滴定，根据下面的公式计算出产物中氯的含量：

；

式中：

为滴定时用去的硝酸汞标准溶液的体积，单位为mL；

为硝酸汞标准溶液的浓度，单位为mol·L^-1；f为换算因子，取值为35.46g/mol；W为样品的重量，单位为mg。

以下各实施例中单氯甲基化反应收率的测试方法为：氯甲基化反应结束后，冷却，分液漏斗中分液，有机层先后用浓度10wt%的碳酸钠水溶液和蒸馏水分别洗涤3~4次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，最后减压蒸馏得到单氯甲基化产物，称重计算收率；

；

式中，m₁为单氯甲基化产物重量，g，M₁为其相对分子质量，g/mol；m₀为投入的BHET重量，g，M₀为其相对分子质量，g/mol。

实施例1~6中制得的季铵化BHET的结构式如下：

；

实施例7~12中高分子量酸性可染嵌段共聚酯常温常压染色的方法为：

切片染色：将1g的高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片加入染色反应管中，放入染缸中，常压（0.1MPa）条件下，于90℃下，用染料配置液染色30min；其中，高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片与染料配置液的浴比为1:40，染料配置液用醋酸调节的pH值为4，染料配置液由酸性染料和水组成，酸性染料（酸性湖蓝A、酸性艳绿3GM、普拉红B等）为高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片质量的2.0owf%。

纤维染色：称取5g纤维用蒸馏水润湿，然后挤干水分，按照浴比为1:40在水浴锅中加入蒸馏水，添加纤维质量的2.0owf%的酸性染料（酸性湖蓝A、酸性艳绿3GM、普拉红B等），并用醋酸调节pH值至4，接着在室温条件下，将纤维放入蒸馏水中，恒温10min，然后以2℃/min升温速率升至80℃，常压（0.1MPa）条件下染色30min，染色结束后清洗、烘干。

实施例中高分子量酸性可染嵌段共聚酯相关性能的检测方法如下：

玻璃化转变温度的检测方法：将高分子量酸性可染嵌段共聚酯充分干燥，称取样品重量为5 mg，并完成DSC制样后，对制样用热台加热，在270℃温度下加热熔融4min，结束后立即置于液氮淬冷；再利用差示扫描量热仪进行热学性能测试，测试条件设置如下：由室温以10℃/min速率升温至280℃后保持1min，结束后降温至室温。

特性粘度的检测方法：参照标准GB/T 14190-2008《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》进行特性粘度([η], dL/g)测试；将干燥充分的样品溶解于苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(50/50, wt/wt)的混合溶剂中，形成浓度为0.50 g/dL的溶液；在25℃的恒温水浴槽中，使用毛细管直径0.88 mm的乌氏粘度计对溶液进行特性粘度测定，特性粘度计算公式如下所示：

；

；

式中：[

]为特性粘度，

为增比粘度；

为溶液流出时间(s)；

为溶剂流出时间(s)；

为溶液浓度(g/dL)。

酸性染料上染率的检测方法：按照上述染色方法染色结束后，从染液中准确吸取残液2m L，转移至50mL的容量瓶中用超纯水稀释至刻度；同时，为了避免染液本身受到其他因素的影响导致的吸光度改变，设置一组非染色用的空白染液进行相同的处理，以排除干扰。在紫外分光光度计最大吸收波长

=457nm处测试吸光度F_x，按照如下公式计算染料的上染率（%）：

上染率（%）=（F₀-F_x+F_空）÷F₀×100%；

式中：F_x为染料残液的吸光度；F₀为标准染液（即上文染色过程中，还没有对纤维或切片进行染色时的染液）的吸光度；F_空为空白染液的吸光度。

耐水洗色牢度的检测方法：将纤维制成经密度20/10cm，纬密度6.3/10cm的平纹织物，参照标准GB/T 12490-2014 《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》，采用温州大荣纺织仪器有限公司SW-12型耐洗色牢度试验机，配备标准洗涤钢珠（直径6±0.5mm），采用纯水洗涤，洗涤温度为40°C。

纤维的断裂强度和断裂伸长率的检测方法：参照《化学纤维 长丝拉伸性能测试方法》（GB/T 14344—2008）进行测定；采用3356型Instron强力仪对纤维复丝进行力学性能测试；测试条件：温度（20±5）℃，相对湿度（65±5）%，夹持距离为500 mm，拉伸速率为500 mm/min；实验中每组样品测试5次，取平均值，计算断裂强度和断裂伸长率。

纤维染色后强力损失的检测方法：在纤维复丝染色前和染色后，分别参照《化学纤维 长丝拉伸性能测试方法》（GB/T 14344—2008）测定纤维的断裂强力；采用的强力仪为3356型Instron强力仪；测试条件：温度（20±5）℃，相对湿度（65±5）%，夹持距离为500mm，拉伸速率为500mm/min；实验中每组样品测试5次，取平均值作为该样品的断裂强力，计算断裂强力损失。

乙醛含量的检测方法：参考SH/T 1817-2017标准。

实施例1

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为5；

质子酸：由浓度60wt%的浓硫酸与浓度36wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的10wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300ppm，催化剂的添加量为200ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应的温度为235℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为90%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.8:1.7，BHET与质子酸的质量比为1:0.65，搅拌速率为160rpm，单氯甲基化反应的温度为50℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.08%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，搅拌速率为160rpm，季铵化反应的温度为50℃，时间为4h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1。

一种季铵化BHET的应用，采用上述方法制得的季铵化BHET进行缩聚反应，制得季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，缩聚反应的温度为250℃，绝对压强为30Pa，时间为4h；

制得的季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度为65℃，熔点为220℃，结晶度为30%，数均分子量为10000g/mol。

实施例2

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为5；

质子酸：由浓度65wt%的浓硫酸与浓度37wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的15wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为600ppm，催化剂的添加量为400ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5；酯化反应的温度为265℃，时间为2h，压力为400Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为92.5%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.9:1.8，BHET与质子酸的质量比为1:0.7，搅拌速率为185rpm，单氯甲基化反应的温度为58℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.32%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，搅拌速率为170rpm，季铵化反应的温度为65℃，时间为3.5h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.15。

实施例3

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为10；

质子酸：由浓度70wt%的浓硫酸与浓度38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为560ppm，催化剂的添加量为320ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.3；酯化反应的温度为257℃，时间为2.5h，压力为350Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为93%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.85:1.8，BHET与质子酸的质量比为1:0.68，搅拌速率为185rpm，单氯甲基化反应的温度为70℃，时间为8h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.65%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.2，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，搅拌速率为170rpm，季铵化反应的温度为75℃，时间为3h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.1。

实施例4

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为10；

质子酸：浓度为36wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300ppm，催化剂的添加量为200ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应的温度为245℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为94%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.83:1.67，BHET与质子酸的质量比为1:0.75，搅拌速率为210rpm，单氯甲基化反应的温度为50℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.89%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，搅拌速率为210rpm，季铵化反应的温度为60℃，时间为3.5h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.12。

实施例5

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为15；

质子酸：浓度为37wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为400ppm，催化剂的添加量为270ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4；酯化反应的温度为258℃，时间为2h，压力为150Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为94.5%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.9:1.9，BHET与质子酸的质量比为1:0.85，搅拌速率为200rpm，单氯甲基化反应的温度为68℃，时间为11h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为11.10%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为45wt%，搅拌速率为200rpm，季铵化反应的温度为80℃，时间为2h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.17。

实施例6

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为15；

质子酸：浓度为38wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为600ppm，催化剂的添加量为400ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5；酯化反应的温度为265℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为95%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:1:2.1，BHET与质子酸的质量比为1:0.9，搅拌速率为230rpm，单氯甲基化反应的温度为65℃，时间为10h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为11.68%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为45wt%，搅拌速率为230rpm，季铵化反应的温度为80℃，时间为4h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.2。

采用红外光谱仪测试实施例1~6制得的季铵化BHET的酯基特征峰，结果发现改性前后BHET的酯基特征峰位置和峰面积基本不变，由此可知，改性过程几乎没有破坏BHET的酯基；

同时由实施例1~6的数据可知，本发明通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.08~11.68%，接近单氯甲基化BHET的理论含氯百分数（11.7%），证明了本发明的季铵化BHET仅在芳环的一个位置引入了侧基。

实施例7

一种高分子量酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例1中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为260℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为265℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应30min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.9在温度为265℃、绝对压强为50Pa条件下进行共缩聚反应2.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为10，B嵌段的结构式为

，m为5；

嵌段共聚酯的数均分子量为16300g/mol，玻璃化转变温度为76℃，熔点为250℃，结晶度为43%，特性粘度为0.62dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染嵌段共聚酯；其中，液相缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段在温度290℃下反应20min，第二阶段在温度275℃下反应45min。

最终制得的高分子量酸性可染嵌段共聚酯的熔点为253.8℃，特性粘度为0.89dL/g，数均分子量为31100g/mol，乙醛含量为0.43µg/g，分子量分布指数为1.87，高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为96.4%；

由高分子量酸性可染嵌段共聚酯制得的纤度为1109.9D/192f的纤维的断裂强度为8.13cN/dtex，断裂伸长率为17%，在常压常温下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为95.5%，耐水洗色牢度为4级，染色后强力损失为1.65%。

对比例1

一种共聚酯的制备方法，基本同实施例7，不同之处仅在于步骤（3）中，液相缩聚反应共一个阶段，液相缩聚反应的温度为290℃，时间为65min。

最终制得的共聚酯的熔点为248℃，特性粘度为0.78dL/g，数均分子量为25600g/mol，乙醛含量为1.15µg/g，分子量分布指数为2.25，共聚酯切片酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为90%；由共聚酯制得的纤度为809.7D/192f的纤维的断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为37%，在常压常温下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为87%，耐水洗色牢度为2级，染色后强力损失为10.5%。

将实施例7与对比例1对比可以看出，对比例1方法得到的聚酯特性粘度只有0.78dL/g，乙醛含量和分子量分布指数较大，得到的聚酯纤维力学性能和染色性能也较差，这是因为持续在较高温度条件液相缩聚，聚酯粘度迅速增加，反应过程中产生的水、乙二醇等小分子副产物在高粘熔体的作用下无法及时排除，导致聚酯分子量无法进一步增大且分子量分布指数增大。另外，高温热降解使得大分子链中酯键发生无规断裂，破坏嵌段结构，使得季铵基团分布不均，染色性能变差。

对比例2

一种共聚酯的制备方法，基本同实施例7，不同之处仅在于步骤（3）中，液相缩聚反应共一个阶段，液相缩聚反应的温度为275℃，时间为65min。

最终制得的共聚酯的熔点为245℃，特性粘度为0.69dL/g，数均分子量为19870g/mol，乙醛含量为1.3µg/g，分子量分布指数为2.15，共聚酯切片，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为94%；由共聚酯制得的纤度为768D/192f的纤维的断裂强度为3.45cN/dtex，断裂伸长率为34.5%，在常压常温下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为93.2%，耐水洗色牢度为3级，染色后强力损失为5%。

将实施例7与对比例2对比可以看出，对比例2得到的聚酯切片特性粘度为0.69dL/g，无法达到高粘聚酯切片的要求，但对于染色性能影响不大，这是因为液相缩聚反应温度较低，反应速率较慢，缩聚65min后无法达到高粘聚酯粘度水平。

实施例8

一种高分子量酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例2中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为260℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为275℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应25min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.9在温度为269℃、绝对压强为50Pa条件下进行共缩聚反应3h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为10，B嵌段的结构式为

，m为7；

嵌段共聚酯的数均分子量为16100g/mol，玻璃化转变温度为75℃，熔点为248℃，结晶度为40%，特性粘度为0.6dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染嵌段共聚酯；其中，液相缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段在温度285℃下反应25min，第二阶段在温度270℃下反应50min。

最终制得的高分子量酸性可染嵌段共聚酯的熔点为253℃，特性粘度为0.85dL/g，数均分子量为29100g/mol，乙醛含量为0.45µg/g，分子量分布指数为1.9，高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为96%；

由高分子量酸性可染嵌段共聚酯制得的纤度为1108.5D/192f的纤维的断裂强度为8.1cN/dtex，断裂伸长率为18.9%，在常压常温下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为95%，耐水洗色牢度为4级，染色后强力损失为1.8%。

实施例9

一种高分子量酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例5中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为275℃、绝对压强为40Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为278℃、绝对压强为40Pa条件下进行自缩聚反应30min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.95在温度为267℃、绝对压强为30Pa条件下进行共缩聚反应3h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为15，B嵌段的结构式为

，m为8；

嵌段共聚酯的数均分子量为16800g/mol，玻璃化转变温度为77℃，熔点为251℃，结晶度为43%，特性粘度为0.635dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染嵌段共聚酯；其中，液相缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段在温度285℃下反应30min，第二阶段在温度270℃下反应60min。

最终制得的高分子量酸性可染嵌段共聚酯的熔点为256.5℃，特性粘度为1.02dL/g，数均分子量为37890g/mol，乙醛含量为0.3µg/g，分子量分布指数为1.7，高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为97.4%；

由高分子量酸性可染嵌段共聚酯制得的纤度为1119.8D/192f的纤维的断裂强度为8.5cN/dtex，断裂伸长率为10.9%，在常压常温下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为96.6%，耐水洗色牢度为5级，染色后强力损失为0.97%。

实施例10

一种高分子量酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例6中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为280℃、绝对压强为45Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为280℃、绝对压强为50Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.95在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行共缩聚反应4h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为17，B嵌段的结构式为

，m为9；

嵌段共聚酯的数均分子量为17000g/mol，玻璃化转变温度为78℃，熔点为254℃，结晶度为45%，特性粘度为0.65dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染嵌段共聚酯；其中，液相缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段在温度295℃下反应20min，第二阶段在温度285℃下反应45min。

最终制得的高分子量酸性可染嵌段共聚酯的熔点为257℃，特性粘度为1.1dL/g，数均分子量为42280g/mol，乙醛含量为0.25µg/g，分子量分布指数为1.65，高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为97.9%；

由高分子量酸性可染嵌段共聚酯制得的纤度为1120D/192f的纤维的断裂强度为8.7cN/dtex，断裂伸长率为10.4%，在常压常温下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为96.9%，耐水洗色牢度为5级，染色后强力损失为0.65%。

实施例11

一种高分子量酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例4中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为280℃、绝对压强为45Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为275℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应30min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.93在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行共缩聚反应3.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为13，B嵌段的结构式为

，m为8；

嵌段共聚酯的数均分子量为16500g/mol，玻璃化转变温度为77℃，熔点为253℃，结晶度为44%，特性粘度为0.63dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染嵌段共聚酯；其中，液相缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段在温度290℃下反应25min，第二阶段在温度280℃下反应50min。

最终制得的高分子量酸性可染嵌段共聚酯的熔点为255℃，特性粘度为0.95dL/g，数均分子量为34180g/mol，乙醛含量为0.35µg/g，分子量分布指数为1.8，高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片，酸性染料（普拉红B）上染率为97%；

由高分子量酸性可染嵌段共聚酯制得的纤度为1114.8D/192f的纤维的断裂强度为8.3cN/dtex，断裂伸长率为12.8%，在常压常温下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为96.3%，耐水洗色牢度为4-5级，染色后强力损失为1.2%。

实施例12

一种高分子量酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例3中制得的季铵化BHET；

（2）制备嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为265℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为280℃、绝对压强为70Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.93在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行共缩聚反应3.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到嵌段共聚酯；

嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为12，B嵌段的结构式为

，m为8；

嵌段共聚酯的数均分子量为16230g/mol，玻璃化转变温度为76℃，熔点为252℃，结晶度为43.5%，特性粘度为0.61dL/g；

（3）制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯：

将步骤（2）制得的嵌段共聚酯进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染嵌段共聚酯；其中，液相缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段在温度285℃下反应30min，第二阶段在温度275℃下反应60min。

最终制得的高分子量酸性可染嵌段共聚酯的熔点为254℃，特性粘度为0.9dL/g，数均分子量为31600g/mol，乙醛含量为0.4µg/g，分子量分布指数为1.85，高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片，酸性染料（普拉红B）上染率为96.8%；

由高分子量酸性可染嵌段共聚酯制得的纤度为1113.5D/192f的纤维的断裂强度为8.15cN/dtex，断裂伸长率为15.6%，在常压常温下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为95.8%，耐水洗色牢度为4-5级，染色后强力损失为1.41%。

Claims (9)

1.一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，其特征在于，将BHET进行自缩聚反应制得低聚物A，同时将MF-BHET进行自缩聚反应制得低聚物B后，将低聚物A和低聚物B进行共缩聚反应，得到共聚酯后，进行液相缩聚反应，即得高分子量酸性可染嵌段共聚酯；

MF-BHET的结构式为：

；

液相缩聚反应分两个阶段进行，第一阶段在温度285~295℃下反应10~30min，第二阶段在温度270~285℃下反应30~60min。

2.根据权利要求1所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，其特征在于，高分子量酸性可染嵌段共聚酯的熔点为253~257℃，特性粘度为0.85~1.1dL/g，数均分子量为29,000~43,000g/mol，乙醛含量小于0.5µg/g，分子量分布指数为1.65~1.90，高分子量酸性可染嵌段共聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥96%。

3.根据权利要求2所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，其特征在于，由高分子量酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维的断裂强度＞8cN/dtex，断裂伸长率为10~20%，在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥95%，耐水洗色牢度≥4，染色后强力损失＜2%。

4.根据权利要求1所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，其特征在于，制备低聚物A时，自缩聚反应的温度为260~280℃，绝对压强为30~100Pa，时间为10~15min。

5.根据权利要求1所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，其特征在于，制备低聚物B时，自缩聚反应的温度为265~280℃，绝对压强为30~70Pa，时间为10~30min。

6.根据权利要求1所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，其特征在于，低聚物B和低聚物A的摩尔比为1:0.90~0.95，共缩聚反应的温度为265~270℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2.5~4h。

7.根据权利要求1所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，其特征在于，MF-BHET的制备过程为：先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对BHET进行单氯甲基化得到单氯甲基化产物，再对单氯甲基化产物进行季铵化得到MF-BHET；

BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.8~1:1.7~2.1，对苯二甲酸双羟乙酯与质子酸的质量比为1:0.65~0.9；单氯甲基化即BHET的芳环上仅一个位置发生氯甲基化；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为8~12h。

8.根据权利要求7所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，其特征在于，MF-BHET的制备步骤如下：

（a）单氯甲基化反应；

将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物；

（b）季铵化反应；

将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到MF-BHET。

9.根据权利要求8所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染嵌段共聚酯的方法，其特征在于，步骤（a）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵；单氯甲基化反应收率为90~95%；

步骤（b）中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h；步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.0~1.2。