CN115785422A - 一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物后，进行缩聚，制得无规共聚酯后，在不添加酯交换催化剂的条件下继续进行液相缩聚反应，即得产品；BHET和季铵化BHET的混合物的制备过程为：先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对BHET进行单氯甲基化得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，再对混合物进行季铵化改性，得到BHET和季铵化BHET的混合物；高分子量酸性可染共聚酯的特性粘度为0.80~1.0dL/g，数均分子量25,000~40,000g/mol；本发明的方法在不添加酯交换催化剂的条件下，提高带侧基的共聚酯的分子量。
Description
技术领域
本发明属于聚酯功能化改性和合成技术领域，涉及一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法。
背景技术
涤纶，又称聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有优良的物理机械性能及尺寸稳定性，良好化学稳定性，并且光泽性好以及无毒、卫生安全性好等特点，广泛的应用于服装面料、产业用纺织品、医疗卫生等领域。但PET分子结构中缺少能与染料发生键合的活性基团，且分子链结构规整，结晶度高，使得染料难以分散在聚酯中，导致染色条件困难，需要在高温高压条件下染色。目前较成熟的改性成果为阳离子染料可染改性和分散染料常压可染改性，均已实现较大规模的产业化，并有稳定的市场供应。但分散染料染色和阳离子染料均存在色谱不全，染色工艺复杂、能耗高，高温高压条件会导致纤维强度损耗，且无法与羊毛、真丝同浴匹染等问题。
酸性阴离子染料价格低廉、色谱齐全、色泽鲜艳，具有很好的应用前景，但是酸性染料目前只广泛用于羊毛、真丝等蛋白质纤维以及锦纶等含有氨基的材料染色。
专利CN1433446A提出一种可酸性染色聚酯组合物，包含聚酯、聚酰胺及一种或多种聚合添加剂（如含有仲胺或仲胺盐单元的三胺等），熔融共混制备可酸性染色聚酯组合物。该方法可以在聚酯中引入仲氮基团作为与酸性染料反应的染色位，提高聚酯酸性染料上染率。但是对于聚酯工业丝要求不仅要改善染色性，还需要提高聚酯分子量（
大于25,000 g/mol），使其达到工业丝标准，而共聚改性获得的可染聚酯特性粘度和分子量都无法符合工业丝要求，因此要获得可用于工业丝生产的酸性染料可染的聚酯还需要对其进行增粘。
现有技术中，带侧基的共聚酯需要在添加酯交换催化剂的条件下才能实现液相增粘，提高分子量。
因此，研究一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，以克服现有技术中带侧基的共聚酯在增粘过程中需要添加酯交换催化剂才能提高分子量的局限，具有十分重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物后，进行缩聚反应，制得无规共聚酯后，在不添加酯交换催化剂的条件下继续进行液相缩聚反应，经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染共聚酯；
BHET和季铵化BHET的混合物的制备过程为：先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对BHET进行单氯甲基化得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，再对混合物进行季铵化改性，得到BHET和季铵化BHET的混合物；
BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.65~1:1.3~1.5，BHET与质子酸的质量比为1:0.65~0.85；单氯甲基化即BHET的芳环上仅一个位置发生氯甲基化；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为5~8h；
缩聚反应的温度为250~280℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2~4h；
液相缩聚反应的温度为270~280℃，绝对压强为30~70Pa，时间为40~60min；
高分子量酸性可染共聚酯的特性粘度为0.80~1.0dL/g，数均分子量25,000~40,000g/mol。
本发明的反应方程式如下。
现有技术在不添加酯交换催化剂的条件下很难通过液相增粘提高带侧基的共聚酯分子量。侧基的存在使得分子链段运动缓慢，酯交换反应速率低，若不添加酯交换催化剂，则需要延长反应时间。但由于液相增粘是在高于熔点20~30℃下进行，延长反应时间会加剧共聚酯的热降解反应，导致其分子量降低。本发明却可以在不添加酯交换催化剂的条件下通过液相增粘提高无规共聚酯的分子量，并且可在较短的时间内完成增粘反应，因为无规共聚酯的分子链中含有季铵阳离子侧基，一方面季铵阳离子可以对共聚酯端羟基上的氧原子进行亲电进攻，从而促进端羟基的酯交换反应；另一方面季铵阳离子在液相缩聚反应高温下具有优异的热力学稳定性，可以抑制液相缩聚过程中共聚酯主链的断裂，因此可以利用无规共聚酯自身的离子基团做催化剂来促进酯交换反应并抑制热降解反应。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，高分子量酸性可染共聚酯的熔点为252~256℃。
如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，高分子量酸性可染共聚酯的大分子链上分布带阳离子的季铵基团，可与酸性染料中的阴离子反应形成离子键，从而使得高分子量酸性可染共聚酯切片在酸性染料中常温常压下染色后，上染率≥95%，耐水洗色牢度≥4级。
如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，由高分子量酸性可染共聚酯制得的聚酯工业丝的断裂强度≥7.0cN/dtex，断裂伸长率为10~20%，在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥94%，染色后强力损失小于5%。
如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，BHET和季铵化BHET的混合物的制备步骤如下：
（a）单氯甲基化反应；
将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物；
（b）季铵化反应；
将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物。
如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，步骤（a）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵；单氯甲基化反应收率为30~50%。
如上所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，步骤（b）中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h；步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.85~1.0。
有益效果
本发明的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，通过季铵阳离子侧基做催化剂来促进酯交换反应并抑制热降解反应，从而在不添加酯交换催化剂的条件下通过液相增粘提高带侧基的共聚酯分子量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例中单氯甲基化反应收率的测试方法为：氯甲基化反应结束后，冷却，分液漏斗中分液，有机层先后用浓度10wt%的碳酸钠水溶液和蒸馏水分别洗涤3~4次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，最后减压蒸馏得到单氯甲基化产物，称重计算收率；
式中，m1为单氯甲基化产物重量，g，M1为其相对分子质量，g/mol；m0为投入的BHET重量，g，M0为其相对分子质量，g/mol。
以下各实施例中制得的高分子量酸性可染共聚酯常温常压染色的方法为：
切片染色：将1g的高分子量酸性可染共聚酯切片加入染色反应管中，放入染缸中，常压（0.1MPa）条件下，于90℃下，用染料配置液染色30min；其中，高分子量酸性可染共聚酯切片与染料配置液的浴比为1:40，染料配置液用醋酸调节的pH值为4，染料配置液由酸性染料和水组成，酸性染料（酸性湖蓝A、酸性艳绿3GM、普拉红B等）为高分子量酸性可染共聚酯切片质量的2.0owf%。
纤维染色：称取5g纤维用蒸馏水润湿，然后挤干水分，按照浴比为1:40在水浴锅中加入蒸馏水，添加纤维质量的2.0owf%的酸性染料（酸性湖蓝A、酸性艳绿3GM、普拉红B等），并用醋酸调节pH值至4，接着在室温条件下，将纤维放入蒸馏水中，恒温10min，然后以2℃/min升温速率升至80℃，常压（0.1MPa）条件下染色30min，染色结束后清洗、烘干。
以下各实施例中制得的高分子量酸性可染共聚酯相关性能的检测方法如下：
玻璃化转变温度的检测方法：将高分子量酸性可染共聚酯充分干燥，称取样品重量为5 mg，并完成DSC制样后，对制样用热台加热，在270℃温度下加热熔融4min，结束后立即置于液氮淬冷；再利用差示扫描量热仪进行热学性能测试，测试条件设置如下：由室温以10℃/min速率升温至280℃后保持1min，结束后降温至室温。
特性粘度的检测方法：参照标准GB/T 14190-2008《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》进行特性粘度([η], dL/g)测试；将干燥充分的样品溶解于苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(50/50, wt/wt)的混合溶剂中，形成浓度为0.50 g/dL的溶液；在25℃的恒温水浴槽中，使用毛细管直径0.88 mm的乌氏粘度计对溶液进行特性粘度测定，特性粘度计算公式如下所示：
式中：[
]为特性粘度，
为增比粘度；
为溶液流出时间(s)；
为溶剂流出时间(s)；
为溶液浓度(g/dL)。
酸性染料上染率的检测方法：按照上述染色方法染色结束后，从染液中准确吸取残液2mL，转移至50mL的容量瓶中用超纯水稀释至刻度；同时，为了避免染液本身受到其他因素的影响导致的吸光度改变，设置一组非染色用的空白染液进行相同的处理，以排除干扰。在紫外分光光度计最大吸收波长
=457nm处测试吸光度Fx，按照如下公式计算染料的上染率（%）：
上染率（%）=（F0-Fx+F空）÷F0×100%；
式中：Fx为染料残液的吸光度；F0为标准染液（即上文染色过程中，还没有对纤维或切片进行染色时的染液）的吸光度；F空为空白染液的吸光度。
耐水洗色牢度的检测方法：将纤维制成经密度20/10cm，纬密度6.3/10cm的平纹织物，参照标准GB/T 12490-2014 《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》，采用温州大荣纺织仪器有限公司SW-12型耐洗色牢度试验机，配备标准洗涤钢珠（直径6±0.5mm），采用纯水洗涤，洗涤温度为40°C。
纤维的断裂强度和断裂伸长率的检测方法：参照《化学纤维 长丝拉伸性能测试方法》（GB/T 14344—2008）进行测定；采用3356型Instron强力仪对纤维复丝进行力学性能测试；测试条件：温度（20±5）℃，相对湿度（65±5）%，夹持距离为500mm，拉伸速率为500mm/min；实验中每组样品测试5次，取平均值，计算断裂强度和断裂伸长率。
纤维染色后强力损失的检测方法：在纤维复丝染色前和染色后，分别参照《化学纤维 长丝拉伸性能测试方法》（GB/T 14344—2008）测定纤维的断裂强力；采用的强力仪为3356型Instron强力仪；测试条件：温度（20±5）℃，相对湿度（65±5）%，夹持距离为500 mm，拉伸速率为500 mm/min；实验中每组样品测试5次，取平均值作为该样品的断裂强力，计算断裂强力损失。
以下各实施例中制得的酸性可染共聚酯，其分子链由M1重复单元和M2重复单元构成，M1重复单元的结构式为
，M2重复单元的结构式为
。
实施例1
一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，具体步骤如下：
（1）准备原材料：
多聚甲醛：聚合度为5；
Lewis酸：氯化锡；
质子酸：由浓度60wt%的浓硫酸与浓度36wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的10wt%；
BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；
三甲胺；
乙二醇；
（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：
（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在50℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应8h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.65:1.3，BHET与质子酸的质量比为1:0.65，单氯甲基化反应收率为30%；
（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，在50℃条件下不断搅拌进行季铵化反应2h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.85；
（3）制备酸性可染共聚酯：
将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为250℃、绝对压强为30Pa条件下进行缩聚反应2h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得酸性可染共聚酯；
（4）制备高分子量酸性可染共聚酯：
将步骤（3）制得的酸性可染共聚酯在不添加酯交换催化剂的条件下继续进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染共聚酯；其中，液相缩聚反应的温度为270℃，绝对压强为70Pa，时间为55min。
制得的高分子量酸性可染共聚酯的特性粘度为0.85dL/g，数均分子量29100g/mol，熔点为253℃；
高分子量酸性可染共聚酯切片在酸性染料（酸性湖蓝A）中在常温常压下染色时，上染率为95.7%，耐水洗色牢度为4级；
由高分子量酸性可染共聚酯制成的纤度为1080D/192f的聚酯工业丝的断裂强度为7.2cN/dtex，断裂伸长率为18.5%，在常温常压下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为94.5%，染色后强力损失为2.0%。
实施例2
一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，具体步骤如下：
（1）准备原材料：
多聚甲醛：聚合度为5；
Lewis酸：氯化锡；
质子酸：由浓度65wt%的浓硫酸与浓度37wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的15wt%；
BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；
三甲胺；
乙二醇；
（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：
（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在58℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应8h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.65:1.4，BHET与质子酸的质量比为1:0.75，单氯甲基化反应收率为35%；
（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9，在65℃条件下不断搅拌进行季铵化反应3.5h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.95；
（3）制备酸性可染共聚酯：
将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为265℃、绝对压强为45Pa条件下进行缩聚反应3.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得酸性可染共聚酯；
（4）制备高分子量酸性可染共聚酯：
将步骤（3）制得的酸性可染共聚酯在不添加酯交换催化剂的条件下继续进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染共聚酯；其中，液相缩聚反应的温度为274℃，绝对压强为45Pa，时间为50min。
制得的高分子量酸性可染共聚酯的特性粘度为0.89dL/g，数均分子量31096g/mol，熔点为254℃；
高分子量酸性可染共聚酯切片在酸性染料（酸性湖蓝A）中在常温常压下染色时，上染率为96%，耐水洗色牢度为4级；
由高分子量酸性可染共聚酯制成的纤度为1097.5D/192f的聚酯工业丝的断裂强度为7.5cN/dtex，断裂伸长率为17%，在常温常压下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为94.9%，染色后强力损失为1.2%。
实施例3
一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，具体步骤如下：
（1）准备原材料：
多聚甲醛：聚合度为10；
Lewis酸：氯化锡；
质子酸：由浓度70wt%的浓硫酸与浓度38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%；
BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；
三甲胺；
乙二醇；
（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：
（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在70℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应5h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.75:1.42，BHET与质子酸的质量比为1:0.82，单氯甲基化反应收率为45%；
（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.2，在75℃条件下不断搅拌进行季铵化反应3h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.98；
（3）制备酸性可染共聚酯：
将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为250℃、绝对压强为45Pa条件下进行缩聚反应4h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得酸性可染共聚酯；
（4）制备高分子量酸性可染共聚酯：
将步骤（3）制得的酸性可染共聚酯在不添加酯交换催化剂的条件下继续进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染共聚酯；其中，液相缩聚反应的温度为270℃，绝对压强为40Pa，时间为45min。
制得的高分子量酸性可染共聚酯的特性粘度为0.8dL/g，数均分子量25569g/mol，熔点为251℃；
高分子量酸性可染共聚酯切片在酸性染料（酸性艳绿3GM）中在常温常压下染色时，上染率为95.1%，耐水洗色牢度为4级；
由高分子量酸性可染共聚酯制成的纤度为1070D/192f的聚酯工业丝的断裂强度为7cN/dtex，断裂伸长率为20%，在常温常压下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为94%，染色后强力损失为2.5%。
实施例4
一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，具体步骤如下：
（1）准备原材料：
多聚甲醛：聚合度为10；
Lewis酸：氯化铵；
质子酸：浓度为36wt%的浓盐酸；
BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；
三甲胺；
乙二醇；
（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：
（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在50℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应8h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.8:1.48，BHET与质子酸的质量比为1:0.85，单氯甲基化反应收率为40%；
（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，在60℃条件下不断搅拌进行季铵化反应3.5h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.85；
（3）制备酸性可染共聚酯：
将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为270℃、绝对压强为50Pa条件下进行缩聚反应2.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得酸性可染共聚酯；
（4）制备高分子量酸性可染共聚酯：
将步骤（3）制得的酸性可染共聚酯在不添加酯交换催化剂的条件下继续进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染共聚酯；其中，液相缩聚反应的温度为270℃，绝对压强为60Pa，时间为60min。
制得的高分子量酸性可染共聚酯的特性粘度为0.9dL/g，数均分子量31870g/mol，熔点为254.8℃；
高分子量酸性可染共聚酯切片在酸性染料（酸性艳绿3GM）中在常温常压下染色时，上染率为96.5%，耐水洗色牢度为4-5级；
由高分子量酸性可染共聚酯制成的纤度为1109.6D/192f的聚酯工业丝的断裂强度为8.2cN/dtex，断裂伸长率为13.8%，在常温常压下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为95.3%，染色后强力损失为3.01%。
实施例5
一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，具体步骤如下：
（1）准备原材料：
多聚甲醛：聚合度为15；
Lewis酸：氯化铵；
质子酸：浓度为37wt%的浓盐酸；
BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；
三甲胺；
乙二醇；
（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：
（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在68℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应7h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.68:1.4，BHET与质子酸的质量比为1:0.68，单氯甲基化反应收率为47%；
（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.5，在80℃条件下不断搅拌进行季铵化反应2.5h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43.5wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.88；
（3）制备酸性可染共聚酯：
将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为275℃、绝对压强为40Pa条件下进行缩聚反应3.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得酸性可染共聚酯；
（4）制备高分子量酸性可染共聚酯：
将步骤（3）制得的酸性可染共聚酯在不添加酯交换催化剂的条件下继续进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染共聚酯；其中，液相缩聚反应的温度为276℃，绝对压强为50Pa，时间为45min。
制得的高分子量酸性可染共聚酯的特性粘度为0.95dL/g，数均分子量34190g/mol，熔点为255℃；
高分子量酸性可染共聚酯切片在酸性染料（普拉红B）中在常温常压下染色时，上染率为96.8%，耐水洗色牢度为5级；
由高分子量酸性可染共聚酯制成的纤度为1114.5D/192f的聚酯工业丝的断裂强度为8.3cN/dtex，断裂伸长率为12%，在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为95.7%，染色后强力损失为3.86%。
实施例6
一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，具体步骤如下：
（1）准备原材料：
多聚甲醛：聚合度为15；
Lewis酸：氯化铵；
质子酸：浓度为38wt%的浓盐酸；
BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；
三甲胺；
乙二醇；
（2）通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物：
（a）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，在70℃条件下不断搅拌进行单氯甲基化反应6h；反应结束后，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，其中，BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:1:1.5，BHET与质子酸的质量比为1:0.85，单氯甲基化反应收率为50%；
（b）将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8.5，在80℃条件下不断搅拌进行季铵化反应4h；反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为45wt%，步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.0；
（3）制备酸性可染共聚酯：
将步骤（2）制得的BHET和季铵化BHET的混合物在温度为280℃、绝对压强为30Pa条件下进行缩聚反应3h，再经出料、冷却、切粒、干燥制得酸性可染共聚酯；
（4）制备高分子量酸性可染共聚酯：
将步骤（3）制得的酸性可染共聚酯在不添加酯交换催化剂的条件下继续进行液相缩聚反应，再经出料、冷却、切粒、干燥，即得高分子量酸性可染共聚酯；其中，液相缩聚反应的温度为280℃，绝对压强为30Pa，时间为40min。
制得的高分子量酸性可染共聚酯的特性粘度为1.0dL/g，数均分子量39810g/mol，熔点为256℃；
高分子量酸性可染共聚酯切片在酸性染料（普拉红B）中在常温常压下染色时，上染率为96.9%，耐水洗色牢度为5级；
由高分子量酸性可染共聚酯制成的纤度为1119.7D/192f的聚酯工业丝的断裂强度为8.5cN/dtex，断裂伸长率为10.8%，在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为95.9%，染色后强力损失为3.58%。
Claims (7)
1.一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，其特征在于，通过一锅法制备BHET和季铵化BHET的混合物后，进行缩聚反应，制得无规共聚酯后，在不添加酯交换催化剂的条件下继续进行液相缩聚反应，即得高分子量酸性可染共聚酯；
BHET和季铵化BHET的混合物的制备过程为：先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对BHET进行单氯甲基化得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物，再对混合物进行季铵化改性，得到BHET和季铵化BHET的混合物；
BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.65~1:1.3~1.5，BHET与质子酸的质量比为1:0.65~0.85；单氯甲基化即BHET的芳环上仅一个位置发生氯甲基化；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为5~8h；
缩聚反应的温度为250~280℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2~4h；
液相缩聚反应的温度为270~280℃，绝对压强为30~70Pa，时间为40~60min；
高分子量酸性可染共聚酯的特性粘度为0.80~1.0dL/g，数均分子量25,000~40,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，其特征在于，高分子量酸性可染共聚酯的熔点为252~256℃。
3.根据权利要求2所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，其特征在于，高分子量酸性可染共聚酯切片在酸性染料中常温常压下染色后，上染率≥95%，耐水洗色牢度≥4级。
4.根据权利要求2所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，其特征在于，由高分子量酸性可染共聚酯制得的聚酯工业丝的断裂强度≥7.0cN/dtex，断裂伸长率为10~20%，在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥94%，染色后强力损失小于5%。
5.根据权利要求1所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，其特征在于，BHET和季铵化BHET的混合物的制备步骤如下：
（a）单氯甲基化反应；
将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，得到BHET和单氯甲基化BHET的混合物；
（b）季铵化反应；
将步骤（a）得到的所有的BHET和单氯甲基化BHET的混合物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到BHET和季铵化BHET的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，其特征在于，步骤（a）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵；单氯甲基化反应收率为30~50%。
7.根据权利要求5所述的一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法，其特征在于，步骤（b）中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h；步骤（a）的原料BHET与步骤（b）的原料三甲胺的摩尔比为1:0.85~1.0。
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