CN109487364B - 一种可染聚烯烃纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可染聚烯烃纤维，该可染聚烯烃纤维主要由聚烯烃、改性聚酯、相容剂组成，所述改性共聚酯的玻璃化转变温度为40～75℃，熔融焓为0＜ΔHm≤25J/g；该聚烯烃纤维横截断面上改性共聚酯的平均分散径为300nm以下。所得聚烯烃纤维具有良好的生产操作性，分散染料可染且色调良好，可广泛应用于服装领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种分散染料可染且色调良好的聚烯烃纤维。
背景技术
聚烯烃纤维具有轻量、保温、速干、环境友好等优异性能。但是由于聚烯烃没有极性官能团，无法和染料分子相结合，导致聚烯烃纤维的染色非常困难，不能广泛应用在衣料领域。目前，除了少量不要求颜色的衣料可以使用聚烯烃纤维外，大部分的聚丙烯纤维用于制备无纺布、过滤材、地毯等。
作为赋予聚烯烃颜色的方法有很多，目前最常用的是通过向聚烯烃中加入颜料来获得有色聚烯烃纤维。除了这种着色方法也有其他一些染色方法。例如通过表面化学处理达到可染色的要求、通过二氧化碳超临界染色赋予颜色、复合纺丝的方法等。
日本专利特开平2007-308830公开了通过向聚丙烯中添加结晶性或者非晶性共聚酯来改善聚丙烯纤维的染色性，但是该专利中结晶性共聚酯的结晶度过高，难以达到高染色性的要求；而该专利中记载的非晶性聚酯虽然可以在提高染色性上有所改善但是生产操作性差，纺丝延伸过程中，添加到聚丙烯中的非晶聚酯会剥离而污染热滚，造成断丝等，难以满足长时间高速纺丝要求。
中国专利CN102719934A公开了一种通过向聚丙烯中加入改性共聚酯获得可染聚丙烯纤维的方法，但是该专利中公开的改性共聚酯需通过固相聚合来制备，生产方法复杂，成本高，而且添加的改性共聚酯也是具有高结晶性的聚合物，改性聚丙烯纤维不能染深色，应用受到限制。
中国专利CN101365834A也公开了通过向聚丙烯中加入非晶性可染聚合物使其具有可染性能。但是易断丝，可纺性差，难以进行高速纺丝而且纤维的强度也低，在高速纺丝中应用中受到很大限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散染料可染，且染色性和生产操作性都良好的的聚烯烃纤维。
本发明的技术解决方案是：
一种可染聚烯烃纤维，由聚烯烃、改性共聚酯以及相容剂共混组成。所述改性共聚酯的玻璃化转变温度为40～75℃，熔融焓为0＜ΔHm≤25J/g；该聚烯烃纤维横截断面上共聚酯的平均分散径为300nm以下。
优选所述改性共聚酯中共聚有占二元酸总量1mol%以上的直链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸，更优选所述改性共聚酯中共聚有占二元酸总量2～50mol%以上的直链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
所述直链脂肪族二酸优选己二酸、癸二酸或任二酸中的一种或几种；所述芳香族二元酸优选间苯二甲酸、萘二甲酸或邻苯二甲酸中的一种或几种。
所述改性共聚酯的特性粘度优选0.40～0.75dl/g；优选所述改性共聚酯占聚烯烃纤维总量的3～20wt%；所述聚烯烃和改性共聚酯的熔融粘度比优选0.3～10.0。
所述相容剂优选改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性苯乙烯或改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体；更优选改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体；优选所述相溶剂占聚烯烃纤维总量的0.05～5.00wt%。
本发明的聚烯烃烯烃分散染料可染，且色调和纺丝操作性良好，制备方法简单。
具体实施方式
本发明通过在聚烯烃中共混加入改性共聚酯从而赋予聚烯烃纤维可染性能。所述改性共聚酯的玻璃化转变温度为40～75℃。为了满足改性共聚酯的生产性，本发明控制改性共聚酯的玻璃化转变温度为40℃以上；当℃共聚酯的玻璃化温度大于75℃时，染色时分子运动性会变差而影响共聚酯的染色性，难以获得满意色调的可染聚烯烃纤维。
所述共聚酯的熔融焓为0＜ΔHm≤25J/g。一般情况下，聚酯染色后，染料分子主要存在于聚酯的非晶区。因此，为了提高聚酯的色调，可以向聚酯中加入共聚成分，降低聚酯的结晶性，提高聚酯中的非晶区域，便于容纳更多的染料分子。但是当改性共聚酯添加到聚烯烃纤维中以后，改性共聚酯的结晶性对聚烯烃纤维的染色性和纺丝性影响很大。当改性共聚酯为完全非晶状态时，可以提高染料吸收效率，但是在高速纺丝时，由于非晶改性共聚酯熔点低，延伸时黏着状的改性共聚酯会析出，析出的改性共聚酯附着在热滚上，当长时间高速纺丝的时候就会出现断丝的情况，难于满足长时间高速纺织的要求。所以本发明中改性共聚酯结晶性指数熔融焓大于0J/g。但是另一方面，当改性共聚酯的结晶性提高时，相应的非晶区降低，从而影响染料的吸收，可染聚烯烃的染色性会降低。所以本发明中控制改性共聚酯的熔融焓为25J/g以下，这样可以使可染聚烯烃纤维既能满足良好操作性，高速纺丝同时达到良好的染色性。
所述改性共聚酯在聚烯烃纤维横截断面上的分散径为300nm以下。由于改性共聚酯和聚烯烃的相容性不好，改性共聚酯不容易在聚烯烃中分散。本发明通过相容剂的添加控制改性共聚酯在聚烯烃纤维中的分散径，分散径大于300nm的话，所得聚烯烃纤维的高速可纺性会变差，强伸度积会降低，纤维物性变差，染色后的色调也不好。
综上所述，本发明通过控制改性共聚酯的玻璃化转变温度、结晶性以及改性共聚酯在聚烯烃纤维中的分散径以提高最终聚烯烃的纺丝操作性以及染色性。
本发明所述改性共聚酯优选共聚有占二元酸总量1mol%以上的直链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸的共聚酯。为了同时满足改性共聚酯的结晶性和生产操作性，更优选改性共聚酯中共聚有占二元酸总量2～50mol%的直链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。其中直链脂肪族二酸优选己二酸、癸二酸或任二酸中的一种或几种；所述芳香族二元酸优选间苯二甲酸、萘二甲酸或邻苯二甲酸中的一种或几种。
本发明所述改性共聚酯的特性粘度为0.40～1.20dl/g。改性共聚酯的特性粘度低于0.40dl/g时，实际生产困难，无法获得满意的改性共聚酯切片；改性共聚酯的特性粘度高于1.20dl/g时，改性共聚酯在聚烯烃中不能良好分散，影响聚烯烃纤维的强伸度积以及染色性能。本发明优选改性共聚酯的特性粘度为0.40～0.750dl/g。
本发明的可染聚烯烃纤维中所述改性共聚酯的含量优选占可染聚烯烃纤维的3～20wt%。纤维中的改性共聚酯越多，纤维的色调越好。但是从纺丝角度考虑，改性共聚酯越多，共混后混合物的可纺性变差，纤维物性也变差。改性共聚酯的添加量过少，虽然对纤维的物性影响较小，但是会降低纤维的色调。本发明更优选所述改性共聚酯占可染聚烯烃纤维的4～15wt%。
本发明所述聚烯烃和改性共聚酯的熔融粘度之比为0.1～20.0。当聚烯烃和改性共聚酯的熔融黏度比低于0.1时，共混过程中改性共聚酯会和聚烯烃发生相分离，无使用价值；当聚烯烃和改性共聚酯的熔融粘度比高于20.0时，纺丝时会出现断丝，分散性变差，无法满足高速纺丝的要求，同时染色性也变差。本发明优选聚烯烃和共聚酯的熔融粘度之比为0.3～10.0。
为了提高改性共聚酯和聚烯烃基体的相容性，需要向其中加入相容剂。相容剂的主要作用是提高改性共聚酯在聚烯烃中的分散性，提高聚烯烃纤维的染色性能。本发明所述相容剂优选改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性苯乙烯或改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体。其中更优选改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体。所述改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体优选马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体、环氧基改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体、氨基改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体、羟基改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体。
本发明所述相容剂在纤维中的含量为0.01～10.00wt%。相容剂的含量小于0.01wt%时，起不到提高改性共聚酯在聚烯烃中的分散效果；相容剂的含量高于10wt%时，会影响聚烯烃纤维的物性以及生产操作性。本发明优选相容剂在可染聚烯烃纤维中的含量为0.05～5.00wt%。
本发明所述聚烯烃由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而成。其中优选聚乙烯或其共聚物、聚丙烯或其共聚物，更优选直链型聚丙烯。
本发明的可染聚烯烃纤维具有良好的生产操作性，同时分散染料进行染色后具有良好的色调，可广泛用于衣料领域。
本发明涉及的评价方法有：
（1）纤维中改性共聚酯的添加量
将可染聚烯烃纤维采用六氟异丙醇溶解，将不可溶的聚烯烃纤维除去，然后将溶剂蒸干，通过测试溶出成分含量计算共聚酯的添加量。
（2）改性共聚酯中共聚成分的聚合量
取方法（1）得到的溶出成分（即改性共聚酯），将共聚酯采用三氟乙酸溶解测得其核磁图谱。通过核磁图谱中环己烷二甲酸二甲酯的特有峰来计算共聚酯中的共聚成分含量。
（3）改性共聚酯的特性粘度
取方法（1）得到的溶出成分（即共聚酯），将1.6g共聚酯溶于20mL邻氯苯酚，在水浴温度为25±0.2℃条件下，使用乌氏粘度计来测定其特性粘度。
（4）可染聚烯烃纤维的色调
将样品重叠成不透光状后用分光测色计(Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor 650在CEI标准光源D65，10o角条件下进行测色。
（5）共聚酯的分散径
通过透射电子显微镜（TEM）进行测定。
（6）纤维的强伸度积
强度和伸度测定参照JIS L1013：2010（化学纤维中长纤维实验方法）8.8.1的基准算出。通过ORIENTEC Co.,RTC-1225A强伸度试验机测出强度和伸度，
强伸度积＝强度×(伸度)0.5。
（7）结晶性指标Tg和ΔHm
取方法（1）得到的溶出成分（即共聚酯），采用TMDSC(多频温度调制DSC)得出聚合物的Tg和熔融焓ΔHm。
测试条件：温度范围 0℃～280℃，平均升温速度3℃/min，调节周期60s、调节振幅±1℃
（8）熔融粘度比
熔融粘度测试：熔融指数仪
测试仪器：Dynisco D4002HV
测试温度：285℃，滞留时间3分钟
熔融粘度计算公式：熔融粘度（posi）=0.11557*（M/I）*t；
其中M（负荷）：1110g、I：2.54cm，t：sec/2.54cm（落下2.54cm所需要的时间）。
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案进行更详细地描述，但本发明并不限于这些实施方式。
实施例1
共聚酯的制备：将对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、己二酸混合均匀后投入到反应釜中，于240～260℃进行酯化反应。酯化反应结束后，将反应产物移入缩聚釜，添加催化剂三氧化二锑以及热稳定剂磷酸三甲酯，于260℃～290℃进行缩聚反应。待聚合物达到需要粘度后吐出、切粒，得到所需要的共聚酯。共聚酯中共聚的己二酸占对苯二甲酸和己二酸总量的15mol%（即己二酸的共聚合率），共聚酯的特性粘度IV为0.59dl/g。
可染聚烯烃纤维的制备：将上述制备得到的共聚酯、相容剂马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体(mSEBS)以及聚丙烯（PP）采用混炼机在230℃～260℃之间进行混炼得到可染聚丙烯切片。将上述切片在230℃进行熔融纺丝最终得到可染聚丙烯纤维。纤维中聚丙烯含量为88wt%，相容剂含量为2.00wt%，共聚酯含量为10wt%，在纤维中的分散径为220nm。纤维的强伸度积为23，蓝色染料浓度1.0%o.w.f时，染色后的L值为43。
实施例2～12
变更改性共聚酯中共聚成分的种类和共聚合比率，其它条件同实施例1制备得到聚丙烯纤维。具体物性见表1和表2。
实施例13～18
改性共聚酯选用含有共聚成分己二酸（10mol%）、间苯二甲酸（IPA，35mol%）的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，变更聚烯烃和改性共聚酯的粘度比，其它条件同实施例1制备得到聚丙烯纤维。具体物性见表2。
实施例19～24
改性共聚酯选用含有共聚成分己二酸（10mol%）、间苯二甲酸（35mol%）的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，变更相容化剂的添加量，其它条件同实施例1制备得到聚丙烯纤维。具体物性见表3。
实施例25～30
改性共聚酯选用含有共聚成分己二酸（10mol%）、间苯二甲酸（35mol%）的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，变更改性共聚酯的添加量，其它条件同实施例1制备得到聚丙烯纤维。具体物性见表3和表4。
实施例31～36
改性共聚酯选用含有共聚成分己二酸（10mol%）、间苯二甲酸（35mol%）的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，变更相容化剂的种类，其它条件同实施例1制备得到聚丙烯纤维。具体物性见表4。
实施例31使用的相容化剂为氨基改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(aSEBS)，实施例32使用的相容化剂为环氧基改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(gSEBS)，实施例33使用的相容化剂为马来酸酐改性聚丙烯（mPP），实施例34使用的相容化剂为马来酸酐改性聚乙烯（mPE），实施例35使用的相容化剂为羟基改性聚丙烯（oPP）
实施例37～38
改性共聚酯选用含有共聚成分己二酸（10mol%）、间苯二甲酸（35mol%）的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，变更聚烯烃的种类，实施例37使用的是聚乙烯（PE），实施例38使用的是聚4-甲基-3-戊烯（PMP），其它条件同实施例1制备得到聚乙烯纤维。具体物性见表5。
实施例39
改性共聚酯选用含有萘二甲酸（85mol%）、己二酸（15mol%）的改性聚酯，其它条件同实施例1制备得到聚乙烯纤维。具体物性见表5。
比较例1
将纯聚丙烯切片采用实施例1的纺丝条件进行纺丝，得到聚丙烯纤维。因为没有加入可染成分，所以基本不具有染色性。具体物性见表5。
比较例2
共聚酯选用Eastman Chemical公司的无定形PETG1428，其中共聚成分为环己烷二甲醇（CHDM），占聚合物中酸的总摩尔数的30mol%。将上述无定形PETG 1428、相容剂马来酸酐改性聚丙烯以及聚丙烯采用混炼机在260℃之间进行混炼得到可染聚丙烯切片。将上述切片在230℃进行熔融纺丝最终得到可染聚丙烯纤维。因为可染成分为非晶聚合物ΔHm为0J/g，热滚容易污染，易断丝；且聚丙烯和共聚酯的熔融粘度比高，分散性差，所以纤维强伸度积小，物性差；同时因为玻璃化转变温度Tg过高，染色性差。评价结果见表5。
比较例3
共聚酯选用含有共聚成分己二酸（10mol%）、间苯二甲酸（20mol%）和丁二醇（BG，75mol%）的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，相容化剂mSEBS，以及聚丙烯采用混炼机在260℃之间进行混炼得到可染聚丙烯切片。将上述切片在230℃进行熔融纺丝最终得到可染聚丙烯纤维。因为可染成分为非晶聚合物ΔHm为0J/g，热滚容易污染，易断丝；同时因为聚酯的IV高，聚丙烯和聚酯的熔融粘度比高，所以纤维强伸度积小，物性差。评价结果见表5。
比较例4
共聚酯选用含有共聚成分丁二醇（50mol%）的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，相容化剂mSEBS，以及聚丙烯采用混炼机在260℃之间进行混炼得到可染聚丙烯切片。将上述切片在230℃进行熔融纺丝最终得到可染聚丙烯纤维。因为可染成分为结晶聚合物ΔHm为30J/g，结晶度过高，染色性差；同时由于可染成分IV过高，聚丙烯和聚酯的熔融粘度比高，可染成分分散性差，所以纤维强伸度积小，物性差。评价结果见表5。
比较例5
共聚酯选用含有共聚成分己二酸（10mol%）和间苯二甲酸（35mol%）的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，不含相容化剂，以及聚丙烯采用混炼机在260℃之间进行混炼得到可染聚丙烯切片。将上述切片在230℃进行熔融纺丝最终得到可染聚丙烯纤维。因为没有添加相容化剂，共聚酯在纤维中的分散径过大，难以纤维化，无实用价值。评价结果见表5。
比较例6
聚酯（普通聚对苯二甲酸乙二醇酯）、相容化剂mSEBS、聚丙烯采用混炼机在260℃之间进行混炼得到可染聚丙烯切片。将上述切片在230℃进行熔融纺丝最终得到可染聚丙烯纤维。因为聚丙烯和聚酯的熔融粘度比高，可染成分分散性差，所以纤维强伸度积小，物性差；同时因为玻璃化转变温度Tg过高，结晶度高ΔHm为47J/g，染色性变差。评价结果见表5。
Claims (10)
1.一种可染聚烯烃纤维，由聚烯烃、改性共聚酯以及相容剂共混组成，其特征在于：所述改性共聚酯的玻璃化转变温度为40～75℃，熔融焓为0＜ΔHm≤25J/g；该聚烯烃纤维横截断面上改性共聚酯的平均分散径为300nm以下。
2.根据权利要求1所述的可染聚烯烃纤维，其特征在于：所述改性共聚酯中共聚有占二元酸总量1mol%以上的直链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
3.根据权利要求2所述的可染聚烯烃纤维，其特征在于：所述改性共聚酯中共聚有占二元酸总量2～50mol%以上的直链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
4.根据权利要求2所述的可染聚烯烃纤维，其特征在于：所述直链脂肪族二酸为己二酸、癸二酸或任二酸中的一种或几种；所述芳香族二元酸为间苯二甲酸、萘二甲酸或邻苯二甲酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的可染聚烯烃纤维，其特征在于：所述改性共聚酯的特性粘度为0.40～0.75dl/g。
6.根据权利要求1～4任一项所述的可染聚烯烃纤维，其特征在于：所述改性共聚酯占聚烯烃纤维总量的3～20wt%。
7.根据权利要求1所述的可染聚烯烃纤维，其特征在于：所述聚烯烃和改性共聚酯的熔融粘度比为0.3～10.0。
8.根据权利要求1所述的可染聚烯烃纤维，其特征在于：所述相容剂为改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性苯乙烯或改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体。
9.根据权利要求1或8所述的可染聚烯烃纤维，其特征在于：所述相容剂为改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚体。
10.根据权利要求1或8所述的可染聚烯烃纤维，其特征在于：所述相溶剂占聚烯烃纤维总量的0.05～5.00wt%。
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