CN115819261B - 一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯及其制备方法和应用，季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的结构式的制备方法为：先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对对苯二甲酸双羟乙酯进行单氯甲基化得到单氯甲基化产物，再对单氯甲基化产物进行季铵化得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯；应用为：将季铵化对苯二甲酸双羟乙酯进行缩聚反应，制得季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明的方法制备简单，本发明的产品单氯甲基化反应收率高；本发明应用得到的改性聚酯抗菌、抗静电以及染色性能好。

Description

一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，涉及一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有优异的力学性能、热性能和优良的尺寸稳定性，广泛应用于服装、家纺、农业和工业领域，但是存在吸湿性差，抗静电性差和不易染色等问题。对苯二甲酸双羟乙酯作为PET合成的预聚单体，可通过缩聚反应得到PET。而对苯二甲酸双羟乙酯结构中的可反应性基团仅为酯基和端羟基，使得聚合得到的PET主链上缺少可反应位点，若能在对苯二甲酸双羟乙酯苯环上接枝烷基季胺盐侧基，则有望解决PET吸湿性差、抗静电性差和不易染色的问题。

现有技术一般以N-乙基苯胺为原料，通过羟乙基、氯化、氨化再甲基化反应在芳香酸或其酯引入烷基季胺盐侧基。

文献1（芳酸及其衍生物的三氯甲基化反应的研究[J].有机化学,2005(05):532-535+479.）中采用五氯化磷对含有酯基去活化基团的芳酸进行氯甲基化，苯环上三氯甲基化（即苯环上三个位置发生了氯甲基化）反应收率可达88%，然而这个方法，一方面会在苯环的多个位置上引入侧基，空间位阻效应导致链段移动困难，反应速率降低，另一方面五氯化磷虽然能实现氯甲基化但却会与羰基C=O反应，取代羰基上的氧，破坏酯基结构。专利US4562280公开了同时含有一个烷基（活性基团）和一个吸电子基团（去活化基团）芳香烃的氯甲基化反应的方法。该专利表明芳香酸或其酯可以在浓硫酸中与氯甲基甲醚发生氯甲基化反应，采用氯化铁和亚硫酰氯为催化剂，虽然这个方法可以仅在苯环上一个位置发生氯甲基化，且没有五氯化磷破坏酯基，但由于存在吸电子基团，导致氯化铁和亚硫酰氯催化活性被抑制，使得苯环侧甲基单氯甲基化反应收率最高只有30%。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯及其制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，结构式如下：

。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的短链侧基亚甲基三甲基氯化铵不仅具有可反应性而且该基团热稳定性好，季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的起始热分解温度为295℃，可直接用于聚酯合成，也可与其他类型的酯发生酯交换缩聚反应合成共聚酯。

本发明还提供制备如上所述的一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的方法，先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对对苯二甲酸双羟乙酯进行单氯甲基化得到单氯甲基化产物，再对单氯甲基化产物进行季铵化得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯；

对苯二甲酸双羟乙酯、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.8~1:1.7~2.1，对苯二甲酸双羟乙酯与质子酸的质量比为1:0.65~0.9；单氯甲基化即对苯二甲酸双羟乙酯的芳环上仅一个位置发生氯甲基化；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为8~12h。

对苯二甲酸双羟乙酯含有去活化基团本身难氯甲基化，本发明采用多聚甲醛和浓盐酸做氯甲基化试剂，采用质子酸与Lewis酸协同催化，同时控制单氯甲基化物料比和反应条件，有效克服对苯二甲酸双羟乙酯结构中酯基和羟基的去活化效应，实现对对苯二甲酸双羟乙酯进行芳环上单氯甲基化，且不会破坏对苯二甲酸双羟乙酯分子结构；

其中，通过控制单氯甲基化物料比和反应条件，利用对苯二甲酸双羟乙酯苯环两侧甲酸乙酯侧基的位阻效应以及酯基和羟基的吸电子诱导效应，调控氯甲基化反应程度，实现苯环单氯甲基化，从而获得单氯甲基化对苯二甲酸双羟乙酯，而后对单氯甲基化对苯二甲酸双羟乙酯进行季铵化改性，获得季铵化对苯二甲酸双羟乙酯；

本发明选择质子酸与Lewis酸协同催化，在该实验条件下氯甲基化试剂不会与酯基发生反应，即不会出现反应物导致对苯二甲酸双羟乙酯酯基上的氧被取代，破坏酯基的问题；

氯甲基化反应中，若多聚甲醛用量较大，则氯甲基化反应容易发生，但同时会生成多氯甲基化产物，若多聚甲醛用量较低，则氯甲基化反应活性也降低，从而降低单氯甲基化反应收率。本发明选择Lewis酸氯化锡或氯化铵作催化剂，对氯甲基化反应位置具有选择性，苯环上发生单氯甲基化选择性为100%，且与质子酸（60~70wt%浓硫酸或36~38wt%浓盐酸）协同作用，可以抑制由于多聚甲醛浓度大而引起的副反应，使得单氯甲基化反应活性增加，因此，本发明单氯甲基化反应收率可达到90~95%。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，具体步骤如下：

（a）制备对苯二甲酸双羟乙酯；

（b）单氯甲基化反应；

将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的对苯二甲酸双羟乙酯混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物；具体过程为：将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、对苯二甲酸双羟乙酯加入反应釜中，加热搅拌，反应结束后，冷却，分液漏斗中分液，有机层用浓度10wt%的碳酸钠水溶液和蒸馏水分别洗涤3~4次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，最后减压蒸馏得到单氯甲基化产物；

（c）季铵化反应；

将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯。

如上所述的方法，步骤（a）具体为：将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得对苯二甲酸双羟乙酯。

如上所述的方法，步骤（a）中，热稳定剂为磷酸三甲酯，催化剂为乙二醇锑；以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300~600ppm，催化剂的添加量为200~400ppm；酯化反应的温度为235~265℃，时间为2~3h，压力为100~400Pa；对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比为1:1.2~1.5。

如上所述的方法，步骤（b）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵；氯甲基反应温度为50~70℃；单氯甲基化反应收率为90~95%。

如上所述的方法，步骤（c）中，三甲胺的乙二醇溶液的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h。

如上所述的方法，步骤（a）中的对苯二甲酸与步骤（c）中的三甲胺的摩尔比为1:1.0~1.2。

本发明还提供如上所述的一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的应用，将季铵化对苯二甲酸双羟乙酯进行缩聚反应，制得季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯，反应方程式如下。

作为一种优选的技术方案：

如上所述的应用，缩聚反应的温度为250~275℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2~4h。

如上所述的应用，季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度为65~68℃，熔点为220~230℃，结晶度为30~35%，数均分子量为10,000~12,000g/mol；季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯可作为母粒与常规PET共混纺丝使用，赋予聚酯纤维抗菌、抗静电、染色等性能。

有益效果

本发明的一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法，通过直接对对苯二甲酸双羟乙酯进行氯甲基化和季铵化改性，工艺简单，原料低廉；

本发明的一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，单氯甲基化反应收率高；

本发明的一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的应用，通过缩聚制得季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯。在对苯二甲酸双羟乙酯上引入季铵盐侧基，不改变PET主链结构，可单独使用，也可作为母粒与PET共混使用。其侧基上的正电荷可以与酸性染料中的负电荷反应，提高聚酯纤维的染色性能；也可以利用其侧基上的正电荷与细菌细胞膜上的负电荷结合，破坏细菌细胞结构，提高聚酯纤维的抗菌性能；还可以利用其侧基上的正电荷吸附负电荷，赋予聚酯纤维良好的抗静电性。

附图说明

图1为本发明的一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的制备过程中合成的BHET和单氯甲基化BHET的红外吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下各实施例和对比例中实际含氯百分数的测试方法如下：

在燃烧瓶内加10mL质量浓度为2wt%的NaOH溶液，4滴质量浓度为30wt%的过氧化氢溶液；准确称取10mg步骤（b）的产物样品，包在无灰滤纸内放在充满氧气的燃烧瓶中燃烧，剧烈晃动燃烧瓶，使燃烧后的产物全部被溶解在NaOH溶液中，冲洗燃烧瓶，加热浓缩至5mL，冷却，加入20mL乙醇，3滴溴酚兰指示剂，用0.05 mol·L^-1硝酸滴定调节至溶液由蓝色变为黄色，再多滴加一滴0.05mol·L^-1硝酸溶液，滴加5滴二苯卡巴腙溶液（一滴的体积为0.05ml），用0.01mol·L^-1标准硝酸汞溶液滴定，根据下面的公式计算出产物中氯的含量：

；

式中：

为滴定时用去的硝酸汞标准溶液的体积，单位为mL；/>

为硝酸汞标准溶液的浓度，单位为mol·L^-1；f为换算因子，取值为35.46g/mol；W为样品的重量，单位为mg。

以下各实施例中单氯甲基化反应收率的测试方法为：氯甲基化反应结束后，冷却，分液漏斗中分液，有机层先后用浓度10wt%的碳酸钠水溶液和蒸馏水分别洗涤3~4次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，最后减压蒸馏得到单氯甲基化产物，称重计算收率；

；

式中，m₁为单氯甲基化产物重量，g，M₁为其相对分子质量，g/mol；m₀为投入的BHET重量，g，M₀为其相对分子质量，g/mol。

以下各实施例中制得的季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的结构式如下。

实施例1

一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为5；

质子酸：由浓度60wt%的浓硫酸与浓度36wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的10wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化对苯二甲酸双羟乙酯：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得对苯二甲酸双羟乙酯，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300ppm，催化剂的添加量为200ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应的温度为235℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的对苯二甲酸双羟乙酯混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为90%，其中，对苯二甲酸双羟乙酯、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.8:1.7，对苯二甲酸双羟乙酯与质子酸的质量比为1:0.65，搅拌速率为160rpm，单氯甲基化反应的温度为50℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.08%；

如图1所示，与BHET相比，制得的单氯甲基化BHET（即单氯甲基化产物）的红外吸收光谱图中，640cm^-1和880cm^-1出现明显的新峰，其中640cm^-1处的峰是氯甲基-CH₂Cl中C-Cl键的振动峰，880cm^-1处的峰是苯环上1,2,4号位发生三元取代后的特征吸收峰，1,4代表对位上的-COOCH₂CH₂OH，2号位置表示发生氯甲基化的取代；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，搅拌速率为160rpm，季铵化反应的温度为50℃，时间为4h，步骤（a）中的对苯二甲酸与步骤（c）中的三甲胺的摩尔比为1:1。

一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的应用，采用上述方法制得的季铵化对苯二甲酸双羟乙酯进行缩聚反应，制得季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，缩聚反应的温度为250℃，绝对压强为30Pa，时间为4h；

制得的季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度为65℃，熔点为220℃，结晶度为30%，数均分子量为10000g/mol。

实施例2

一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为5；

质子酸：由浓度65wt%的浓硫酸与浓度37wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的15wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化对苯二甲酸双羟乙酯：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得对苯二甲酸双羟乙酯，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为600ppm，催化剂的添加量为400ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5；酯化反应的温度为265℃，时间为2h，压力为400Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的对苯二甲酸双羟乙酯混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为92.5%，其中，对苯二甲酸双羟乙酯、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.9:1.8，对苯二甲酸双羟乙酯与质子酸的质量比为1:0.7，搅拌速率为185rpm，单氯甲基化反应的温度为58℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.32%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，搅拌速率为170rpm，季铵化反应的温度为65℃，时间为3.5h，步骤（a）中的对苯二甲酸与步骤（c）中的三甲胺的摩尔比为1:1.15。

实施例3

一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为10；

质子酸：由浓度70wt%的浓硫酸与浓度38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化对苯二甲酸双羟乙酯：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得对苯二甲酸双羟乙酯，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为560ppm，催化剂的添加量为320ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.3；酯化反应的温度为257℃，时间为2.5h，压力为350Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的对苯二甲酸双羟乙酯混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为93%，其中，对苯二甲酸双羟乙酯、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.85:1.8，对苯二甲酸双羟乙酯与质子酸的质量比为1:0.68，搅拌速率为185rpm，单氯甲基化反应的温度为70℃，时间为8h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.65%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.2，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，搅拌速率为170rpm，季铵化反应的温度为75℃，时间为3h，步骤（a）中的对苯二甲酸与步骤（c）中的三甲胺的摩尔比为1:1.1。

实施例4

一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为10；

质子酸：浓度为36wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化对苯二甲酸双羟乙酯：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得对苯二甲酸双羟乙酯，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300ppm，催化剂的添加量为200ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应的温度为245℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的对苯二甲酸双羟乙酯混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为94%，其中，对苯二甲酸双羟乙酯、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.83:1.67，对苯二甲酸双羟乙酯与质子酸的质量比为1:0.75，搅拌速率为210rpm，单氯甲基化反应的温度为50℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.89%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，搅拌速率为210rpm，季铵化反应的温度为60℃，时间为3.5h，步骤（a）中的对苯二甲酸与步骤（c）中的三甲胺的摩尔比为1:1.12。

实施例5

一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为15；

质子酸：浓度为37wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化对苯二甲酸双羟乙酯：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得对苯二甲酸双羟乙酯，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为400ppm，催化剂的添加量为270ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4；酯化反应的温度为258℃，时间为2h，压力为150Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的对苯二甲酸双羟乙酯混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为94.5%，其中，对苯二甲酸双羟乙酯、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.9:1.9，对苯二甲酸双羟乙酯与质子酸的质量比为1:0.85，搅拌速率为200rpm，单氯甲基化反应的温度为68℃，时间为11h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为11.10%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为45wt%，搅拌速率为200rpm，季铵化反应的温度为80℃，时间为2h，步骤（a）中的对苯二甲酸与步骤（c）中的三甲胺的摩尔比为1:1.17。

实施例6

一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为15；

质子酸：浓度为38wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化对苯二甲酸双羟乙酯：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得对苯二甲酸双羟乙酯，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为600ppm，催化剂的添加量为400ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5；酯化反应的温度为265℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的对苯二甲酸双羟乙酯混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为95%，其中，对苯二甲酸双羟乙酯、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:1:2.1，对苯二甲酸双羟乙酯与质子酸的质量比为1:0.9，搅拌速率为230rpm，单氯甲基化反应的温度为65℃，时间为10h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为11.68%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为45wt%，搅拌速率为230rpm，季铵化反应的温度为80℃，时间为4h，步骤（a）中的对苯二甲酸与步骤（c）中的三甲胺的摩尔比为1:1.2。

采用红外光谱仪测试实施例1~6制得的季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的酯基特征峰，结果发现改性前后对苯二甲酸双羟乙酯的酯基特征峰位置和峰面积基本不变，由此可知，改性过程几乎没有破坏对苯二甲酸双羟乙酯的酯基；

同时由实施例1~6的数据可知，本发明通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.08~11.68%，接近单氯甲基化对苯二甲酸双羟乙酯的理论含氯百分数（11.7%），证明了本发明的季铵化对苯二甲酸双羟乙酯仅在芳环的一个位置引入了侧基。

Claims (10)

1.一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，其特征在于，结构式如下：

。

2.根据权利要求1所述的一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯，其特征在于，季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的起始热分解温度为295℃。

3.制备如权利要求1或2所述的一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的方法，其特征在于，先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对对苯二甲酸双羟乙酯进行单氯甲基化得到单氯甲基化产物，再对单氯甲基化产物进行季铵化得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯；

对苯二甲酸双羟乙酯、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.8~1:1.7~2.1，对苯二甲酸双羟乙酯与质子酸的质量比为1:0.65~0.9；单氯甲基化即对苯二甲酸双羟乙酯的芳环上仅一个位置发生氯甲基化；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为8~12h；

质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（a）制备对苯二甲酸双羟乙酯；

（b）单氯甲基化反应；

将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的对苯二甲酸双羟乙酯混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物；

（c）季铵化反应；

将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化对苯二甲酸双羟乙酯。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（a）具体为：将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得对苯二甲酸双羟乙酯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，热稳定剂为磷酸三甲酯，催化剂为乙二醇锑；以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300~600ppm，催化剂的添加量为200~400ppm；酯化反应的温度为235~265℃，时间为2~3h，压力为100~400Pa；对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比为1:1.2~1.5。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；单氯甲基化反应收率为90~95%。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（c）中，三甲胺的乙二醇溶液的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（a）中的对苯二甲酸与步骤（c）中的三甲胺的摩尔比为1:1.0~1.2。

10.如权利要求1或2所述的一种季铵化对苯二甲酸双羟乙酯的应用，其特征在于，将季铵化对苯二甲酸双羟乙酯进行缩聚反应，制得季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯。

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