CN114163626B

CN114163626B - 一种聚合催化剂及其制备方法和在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用

Info

Publication number: CN114163626B
Application number: CN202111509599.8A
Authority: CN
Inventors: 刘全遥; 孙卫中; 马瑞丽; 邓兆敬; 申小龙
Original assignee: CHINA NATIONAL CHEMICAL ENGINEERING CO LTD; China Chemical Technology Research Institute
Current assignee: China Chemical Technology Research Institute
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2041-12-10
Also published as: CN114163626A

Abstract

本发明公开了一种聚合催化剂及其制备方法和在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用，所述聚合催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将硅酸酯与1,4‑丁二醇混合，进行反应；(2)向步骤(1)中加入钛酸酯，进行反应，制备得到聚合催化剂；在步骤(2)中，钛酸酯与步骤(1)中加入的硅酸酯的质量比为(2.5‑710):1。本发明的聚合催化剂的制备过程易于控制，合成过程无氯化氢生成，不需后续处理过程；聚合催化剂为液态，不需分离、溶剂洗涤等过程，易于计量投料。

Description

一种聚合催化剂及其制备方法和在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种聚合催化剂及其制备方法和在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用。

背景技术

塑料制品一方面给我们的日常生活带来极大方便，另一方面带来的“白色污染”问题也日益严峻，成为世界各国普遍关注的热点环境问题。我国一直在努力解决“白色污染”问题，早在2008年1月8日，国务院办公厅下发《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》。2020年1月，国家发改委、生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，要求完善塑料制品生产、流通、消费和回收处置等环节的管理制度，对不可降解塑料逐渐禁止、限制使用。2021年，政府工作报告中提出：“加强污染防治和生态建设，持续改善环境质量。深入实施可持续发展战略，巩固蓝天、碧水、净土保卫战成果，促进生产生活方式绿色转型”是2021年的政府工作重点之一。

可生物降解塑料是在使用后可在自然环境条件下降解成对环境无害的物质的一类塑料，被认为是解决“白色污染”的有效途径之一。从产业化程度、可降解性等方面来看，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是目前世界公认的综合性能最好的可完全降解塑料品种(PBAT的可降解性一直受到质疑)，未来PBS市场前景广阔。

目前，PBS的制备方法主要为熔融缩聚法，可分为直接酯化法和酯交换法，市售PBS生产方法基本为直接酯化法。直接酯化法是以丁二酸和1,4-丁二醇为聚合单体，首先进行酯化反应生产PBS低聚物，然后低聚物在高温、高真空、及催化剂作用下生成PBS聚合物，但该方法存在以下缺点，如原料腐蚀性强，设备制造成本高；酯化反应是可逆反应，平衡常数小；1,4-丁二醇容易环化生成副产物四氢呋喃等，严重影响酯化反应速率和反应程度。此外，由于丁二酸反应不彻底，在缩聚阶段，特别是在高温高真空条件下，容易发生脱羧、环化及热降解等副反应，严重影响了PBS分子量的进一步提高和产品色泽的改善等。

CN101328261A公开了一种高分子量PBS的制备方法，该方法是以丁二酸和1,4-丁二醇为原料，开发了一种高效催化剂体系，采用酯化-高温缩聚法可得到重均分子量为5-10万的PBS。然而，产品分子量低，没有实际应用价值。CN101077905A公开了一种制备高分子量的PBS的方法，该方法以双端羟基聚丁二酸丁二醇为预聚物，然后与扩链剂二异氰酸酯进行扩链反应，可得到重均分子量超过10万的PBS，该方法使用了具有毒性的异氰酸酯类的扩链剂，限制了在食品包装领域的应用范围。

CN101935391A公开了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法，该方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇为原料进行熔融缩聚，可得到重均分子量为5-25万，分子量分布系数为1.9-2.2的脂肪族聚酯，该方法的缺点是催化剂活性较低，采用强酸作为助催化剂，易发生1，4-丁二醇脱水生成四氢呋喃的反应，且分子量分布系数较大，产品质量差。

CN102746493A公开了一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，该方法以生物质丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯交换和缩聚两阶段聚合工艺路线制备全生物基聚丁二酸丁二醇酯。该方法采用了非常复杂的催化剂体系，分子量分布系数1.9-2.5，产物分子量分布更为宽泛，发明中未对产品收率进行说明。

CN106750202A公开了一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括以下步骤：将丁二酸二甲酯、含有1,4-丁二醇的二元醇单体与复合催化剂在氮气氛围中进行酯化反应，反应温度110-150℃，反应时间2-3小时；然后在真空条件下进行缩聚反应，真空度为绝压10-300Pa，反应温度150-240℃，反应时间2-3小时，即制得聚丁二酸丁二醇酯。该方法中催化剂制备过程产生大量氯化氢气体，需要消耗碱进行中和，且制备过程需采用减压蒸馏，丙酮等溶剂洗涤，过程复杂，丙酮挥发损失；另一方面该方法PBS收率基本低于90％，且未涉及缩聚产生的低聚物的利用问题。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供了一种聚合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硅酸酯与1,4-丁二醇混合，进行反应；

(2)向步骤(1)中加入钛酸酯，进行反应，制备得到聚合催化剂；

在步骤(2)中，钛酸酯与步骤(1)中加入的硅酸酯的质量比为(2.5-710):1。

根据本发明的实施方案，在步骤(1)中，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；优选为正硅酸乙酯。

根据本发明的实施方案，在步骤(1)中，反应温度为50-100℃；反应时间为0.5-4h。

根据本发明的实施方案，在步骤(1)中，1,4-丁二醇的含水量为50-3000ppm。

根据本发明的实施方案，在步骤(1)中，1,4-丁二醇和硅酸酯的质量比为(125-10000):1。示例性地为125:1、300:1、500:1、700:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1或10000:1。

根据本发明的实施方案，在步骤(1)中，硅酸酯可以以滴加的方式加入到1,4-丁二醇中。

根据本发明的实施方案，在步骤(1)中，反应在搅拌下进行，搅拌的速度为100-1000rmp。

根据本发明的实施方案，在步骤(2)中，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；优选为钛酸四丁酯。

根据本发明的实施方案，在步骤(2)中，钛酸酯与步骤(1)中加入的硅酸酯的质量比示例性地为2.5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1或710:1。

根据本发明的实施方案，在上述制备方法中，1,4-丁二醇和钛酸酯和硅酸酯的质量比为(125-10000):(2.5-710):1。

根据本发明的实施方案，在步骤(2)中，首先在常压下反应，然后在反应压力为8000-30000Pa、优选为10000-20000Pa下反应，馏出轻组分，其中，轻组分中例如包括乙醇、丁醇、和/或1，4-丁二醇。

根据本发明的实施方案，在步骤(2)中，反应温度为120-160℃，优选为130-150℃，示例性地为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。

根据本发明的实施方案，在步骤(2)中，反应时间为1-12h。示例性地，首先在常压下反应0.5-4h，然后在8000-30000Pa下反应0.5-8h。

根据本发明的实施方案，在步骤(2)中，钛酸酯可以采用滴加的方式加入到步骤(1)中。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括后处理步骤，例如为从制备的产物中分离出轻组分，例如为丁醇和乙醇。

根据本发明的实施方案，所述聚合催化剂中，钛含量为0.14-2wt％。

根据本发明的实施方案，所述聚合催化剂为无色液态或无色透明胶体状态。

在本发明的一个具体的实施方案中，所述聚合催化剂的制备方法可以为：

(1)称取含水量为50-3000ppm 1,4-丁二醇500-1000g，加入到四口玻璃反应釜中，以100-1000rmp搅拌，采用循环油浴升温至50-100℃；称取正硅酸乙酯0.1-4g，逐滴加入到反应釜中，反应0.5-4小时；

(2)称取钛酸四丁酯10-71g，逐滴滴加到步骤(1)的反应液中，在常压下反应0.5-4h，升温至120-160℃，调节真空度为8000-30000Pa，分离接收产生的轻组分丁醇、乙醇、和/或1，4-丁二醇，反应时间为0.5-8h，制备得到聚合催化剂。

本发明还提供采用上述方法制备得到的聚合催化剂。

根据本发明的实施方案，所述聚合催化剂为无色液态或无色透明胶体。

根据本发明的实施方案，所述聚合催化剂具有良好的耐水性能，对在使用所述聚合催化剂来制备聚合物的方法中所采用的原料的含水量要求低，例如在使用所述聚合催化剂来制备聚合物的方法中所采用的原料的含水量可以高达3000ppm。

本发明还提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(S1)酯交换反应步骤，将丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇、上述聚合催化剂混合，进行酯交换反应，制备丁二酸丁二醇酯；

(S2)缩聚反应步骤，将步骤(S1)制备的丁二酸丁二醇酯、助催化剂混合，进行缩聚反应，制备得到聚丁二酸丁二醇酯。

根据本发明的实施方案，在步骤(S1)中，1,4-丁二醇和丁二酸二甲酯的摩尔比(即，醇酯比)为1.05-1.3:1。

根据本发明的实施方案，在步骤(S1)中，丁二酸二甲酯的含水量为50-1000ppm；1,4-丁二醇的含水量为50-3000ppm。

根据本发明的实施方案，在步骤(S1)中，以钛含量计，所述聚合催化剂的添加量为50ppm-1000ppm。

根据本发明的实施方案，在步骤(S1)中，反应的升温程序可以为梯度升温。具体而言，反应的升温程序可以为：以1-5℃/min的速度升温至120-140℃，恒温时间为0.5-2h；然后，以2-5℃/min的速度进行梯度升温，每阶段的升温梯度为5-20℃，每阶段的恒温时间为0.5-1h，升温终点温度为160-200℃。

根据本发明的实施方案，在步骤(S1)中，在升温终点温度下进行酯交换反应的时间为2-4h。

根据本发明的实施方案，在步骤(S1)中，还生成酯交换馏出物，酯交换馏出物中包含甲醇、丁二酸二甲酯和四氢呋喃，其中，甲醇馏出量为理论馏出量的85-95％，馏出物中甲醇含量≥99％，四氢呋喃的含量为微量(＜0.5％)。

根据本发明的实施方案，在步骤(S2)中，助催化剂选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的至少一种；其中磷酸的浓度为60wt％-90wt％，示例性为浓度为60wt％-90wt％的磷酸水溶液。

根据本发明的实施方案，在步骤(S2)中，助催化剂的添加量为100-500ppm。

根据本发明的一个具体的实施方案，在步骤(S2)中，助催化剂的添加量可以为0.2-1.0g。

根据本发明的实施方案，步骤(S2)在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明的实施方案，在步骤(S2)中，缩聚反应过程中压力为负压。

根据本发明的实施方案，在步骤(S2)中，首先将温度调节至170-200℃并在40000-100000pa下反应0.5-1h；然后逐渐降低反应压力至50-200Pa，并以2-5℃/min的升温速率升温至220-250℃。

根据本发明的实施方案，在步骤(S2)中，反应在搅拌下进行，搅拌的速度为50-250rpm。

根据本发明的实施方案，在步骤(S2)中，当搅拌扭矩值达到4.0-10.0N/m时，反应结束；并且，缩聚反应的时间为2.5-10h。

根据本发明的实施方案，在步骤(S2)中，聚丁二酸丁二醇酯的收率为90-95％。

根据本发明的实施方案，在步骤(S2)中，聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量大于15万；分子量分布系数为1.4-2.0。

根据本发明的实施方案，在步骤(S2)中，缩聚反应结束后，采用氮气充压至2-7bar，将反应釜降温至180-240℃，取出产物聚丁二酸丁二醇酯。

根据本发明的实施方案，在步骤(S2)中，还生成缩聚馏出物，缩聚馏出物中包括1,4-丁二醇、丁二酸二甲酯、低聚物、甲醇，其中，低聚物含量为30-50wt％。

根据本发明的实施方案，所述方法还包括：步骤(S3)馏出物回收步骤，将步骤(S2)中得到的缩聚馏出物、步骤(S1)中得到的酯交换馏出物与碱性催化剂反应，制备得到反应产物。

根据本发明的实施方案，在步骤(S3)中，所述反应产物包含低聚物、1,4-丁二醇、丁二酸二甲酯、甲醇，其中，低聚物含量降低至2wt％以下。

根据本发明的实施方案，在步骤(S3)中，反应温度为150-200℃；反应时间2-4h。

根据本发明的实施方案，在步骤(S3)中，所述碱性催化剂选自纳米氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

根据本发明的实施方案，在步骤(S3)中，所述碱性催化剂的用量为缩聚馏出物的0.5-2wt％。

根据本发明的实施方案，在步骤(S3)中，反应产物包含：低聚物0-2wt％、1,4-丁二醇15-45wt％、丁二酸二甲酯12-35wt％、甲醇20-70wt％和四氢呋喃0-1wt％。

根据本发明的实施方案，在步骤(S3)中回收得到的1,4-丁二醇、丁二酸二甲酯能够继续用于聚丁二酸丁二醇酯的合成。

在本发明的一个具体的实施方案中，所述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法可以为：

(S1)酯交换反应：

称取含水量为50-1000ppm丁二酸二甲酯1150g-1250g，含水量50-3000ppm1,4-丁二醇700-800g，加入到反应釜中，加热至温度40-80℃；称取钛含量为0.14-2wt％的上述聚合催化剂10-60g加入到反应釜中，反应釜以1-5℃/min速度升温至120-140℃，转速200-400rpm，恒温反应0.5-2h，继续以2-5℃/min速度提高反应温度，每阶段升温梯度为5-20℃，每阶段恒温0.5-1h，反应终点温度为160-200℃，酯交换时间为2-4h，制备得到丁二酸丁二醇酯和酯交换馏出物；

(S2)缩聚反应：

将温度调节至170-200℃，加入助催化剂，助催化剂为磷酸(浓度为60wt％-90wt％的磷酸水溶液)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等中的一种或两种，助催化剂的加入量为0.2-1.0g；氮气保护，搅拌，在40000-100000pa下恒温反应0.5-1h；然后将反应压力逐渐降低至50-200Pa，反应温度以2-5℃/min升温至220-250℃，搅拌速度为50-250rpm，当搅拌扭矩值达到4.0-10.0N/m时，反应结束，缩聚反应的时间为2.5-10h，停止抽真空，氮气加压至2-7bar，将反应釜降温至180-240℃，将产物PBS从反应釜下放料口压出，并且PBS收率为90-95％，重均分子量大于15万，分子量分布系数为1.4-2.0；缩聚过程中随着反应进行，缩聚馏出物由反应釜顶部馏出口以气态馏出，经过冷却后收集到收集罐中；

(S3)馏出物回收

称取步骤(S2)中得到的缩聚馏出物200-400g，步骤(S1)中得到的酯交换馏出物100-600g，加入到高压反应釜中，加入碱性催化剂，所述碱性催化剂为纳米氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，碱性催化剂用量为缩聚馏出物的0.5-2wt％，反应温度为150-200℃，反应时间2-4h，制备得到反应产物；反应产物通过常规减压精馏得到甲醇、1,4-丁二醇、丁二酸二甲酯。

本发明还提供一种制备上述所述聚丁二酸丁二醇酯的装置，所述装置包括丁二酸二甲酯罐、1,4-丁二醇罐、催化剂罐、酯交换反应釜、第一脱甲醇塔、缩聚反应釜、低聚物解聚釜、过滤器、第二脱甲醇塔、第一精馏塔和第二精馏塔；

沿物料进料方向，依次通过管道连接设有丁二酸二甲酯罐、酯交换反应釜、缩聚反应釜、低聚物解聚釜、过滤器、第二脱甲醇塔、第一精馏塔和第二精馏塔；

所述酯交换反应釜还通过管道分别连接有1,4-丁二醇罐和催化剂罐；

所述酯交换反应釜还通过管道连接有第一脱甲醇塔。

本发明的有益效果：

1)本发明采用酯交换-缩聚工艺，反应过程几乎不产生副产物四氢呋喃，原料利用率高，酯交换产物为甲醇，容易从反应体系中除去，从而能够得到更高分子量的PBS产品。

2)本发明的聚合催化剂的制备过程易于控制，合成过程无氯化氢生成，不需后续处理过程；聚合催化剂为液态，不需分离、溶剂洗涤等过程，易于计量投料。

3)本发明的聚合催化剂有较好的耐水性，对本发明所用原料丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇的含水量要求低，从而不需使用无水原料。

4)基于本发明的聚合催化剂和工艺控制，PBS收率大于90％，合成的PBS分子量分布系数为1.4-2.0。

5)本发明对缩聚馏出物中低聚物进行加工处理，采用碱性催化剂进行酯交换反应，将低聚物处理成丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇，经减压精馏可以作为原料继续用于PBS合成。

附图说明

图1是本发明的装置图；

图中，1.丁二酸二甲酯罐；2.1,4-丁二醇罐；3.催化剂罐；4.酯交换反应釜；5.第一脱甲醇塔；6.缩聚反应釜；7.低聚物解聚釜；8.过滤器；9.第二脱甲醇塔；10.第一精馏塔；11.第二精馏塔。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

在本发明中，聚合催化剂中钛含量的测试方法如下。

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对聚合催化剂中钛含量进行测试，方法如下：

聚合催化剂样品预处理：

称取0.1g聚合催化剂于试管中，取8mL硝酸、1mLHF和1mLH₂O₂于试管内。室温开始对上述溶液加热，5min升温至100℃，接着5min升温至150℃，再在150℃保温30min，降温至室温，混合溶液呈现澄清状态，超声30min后用5％的硝酸水溶液稀释定容。

建立钛标准溶液的标准曲线：

用超纯水对钛标准溶液进行稀释，分别稀释至10ppm、40ppm、90ppm、140ppm、200ppm、240ppm和300ppm，根据钛含量建立标准曲线。

聚合催化剂样品钛含量测试：

在美国Agilent 5800ICP-MS仪器上，采用外标曲线法，测定聚合催化剂中的Ti相对含量。仪器操作参数为:RF功率1.2kW；雾化器流量为0.7L/min，等离子气体流量12L/min，辅助气流量为1L/min；观察深度8mm；选定47Ti为定量分析元素，采集时间5s。

实施例1

1)聚合催化剂制备：称取含水量为1000ppm 1,4-丁二醇500g，加入到四口玻璃反应釜中，搅拌400rpm，循环油浴升温至80℃。称取正硅酸乙酯1g，逐滴加入到反应釜中，反应0.5小时。称取钛酸四丁酯12g，逐滴滴加到反应液中，反应1h，升温至140℃，调节真空度为8000Pa，反应时间为1h，馏出轻组分12g，其组成为1，4-丁二醇1.7％、乙醇4.1％和丁醇94.2％，聚合催化剂为无色液体，聚合催化剂中有效钛含量为0.35wt％，将聚合催化剂装入催化剂罐3备用。

2)酯交换反应：将丁二酸二甲酯罐1中含水量为400ppm丁二酸二甲酯1200g，1,4-丁二醇罐2中含水量1000ppm 1,4-丁二醇788g，加入到酯交换反应釜4中，加热至50℃。称取催化剂罐3中钛含量为0.35wt％的聚合催化剂28g，加入到酯交换反应釜4中，酯交换反应釜4以3℃/min速度升温至130℃，转速250rpm，恒温反应1h，继续以3℃/min速度升温，每阶段升温梯度为10℃，恒温0.5h，反应终点温度为170℃，酯交换时间为2.5h，反应结束时酯交换馏出液478g，馏出液中甲醇含量99.1％，丁二酸二甲酯含量0.9％，将馏出液送入第一脱甲醇塔5中进行脱甲醇处理。

3)缩聚反应：将酯交换反应釜4中混合物送至缩聚反应釜6中，并将温度调节至180℃，加入磷酸(磷酸的浓度为85wt％)0.22g，氮气保护，搅拌，调节缩聚反应釜6内压力为50000Pa，恒温反应0.5h。逐渐降低缩聚反应釜6内压力至100Pa，并开始升温，升温速率为2℃/min升温至240℃，搅拌速度为250rpm，当搅拌扭矩值达到3.0N/m时，降低搅拌速度，当转速降低至50rpm，扭矩4.0N/m时反应结束，缩聚时间为3.5h，停止抽真空，用氮气充压至2bar，将缩聚反应釜6降温至220℃，将产物从缩聚反应釜6下放料口压出，剩余产物开釜后取出，PBS收率为91％，重均分子量16.85万，分子量分布系数1.7。缩聚馏出液由反应釜顶部馏出口以气态馏出，经过冷凝，收集到接收瓶中，缩聚馏出物的量为250g，其中低聚物含量为35wt％。

4)馏出物回收：取缩聚馏出物200g，酯交换馏出液100g，加入到低聚物解聚釜7中，加入氧化钙2g，反应温度为180℃，反应时间3h，制备得到反应产物，取样分析反应产物中低聚物含量为1.5wt％，1，4-丁二醇30.2wt％，丁二酸二甲酯21.1wt％，甲醇47.2wt％。上述反应产物依次经过过滤器8、第二脱甲醇塔9、第一精馏塔10和第二精馏塔11，其中，由第一精馏塔10得到的丁二酸二甲酯可传送至丁二酸二甲酯罐1，由第二精馏塔11得到的1,4-丁二醇可传送至1,4-丁二醇罐2，继续用于聚丁二酸丁二醇酯的合成。

实施例2

1)聚合催化剂制备：称取含水量为2000ppm 1,4-丁二醇500g，加入到四口玻璃反应釜中，搅拌400rpm，循环油浴升温至80℃。称取正硅酸乙酯2g，逐滴加入到反应釜中，反应0.5小时。称取钛酸四丁酯24g，逐滴滴加到反应液中，反应1h，升温至140℃，调节真空度为8000Pa，反应时间为1h，馏出包含乙醇和丁醇的轻组分共25g，聚合催化剂为无色液体，聚合催化剂中有效钛含量为0.71wt％，将聚合催化剂装入催化剂罐3备用。

2)酯交换反应：将丁二酸二甲酯罐1中含水量为500ppm丁二酸二甲酯1200g，1,4-丁二醇罐2中含水量2000ppm 1,4-丁二醇762g，加入到酯交换反应釜4中，加热至50℃。称取催化剂罐3中钛含量为0.71wt％的聚合催化剂15g，加入到酯交换反应釜4中，反应釜以3℃/min速度升温至130℃，转速250rpm，恒温反应1h，继续以3℃/min速度升温，每阶段升温梯度为10℃，恒温1h，反应终点温度为170℃，酯交换时间为5h，反应结束时酯交换馏出液494g，馏出液中甲醇含量98.9wt％，丁二酸二甲酯含量1.0wt％。将馏出液送入第一脱甲醇塔5中进行脱甲醇处理。

3)缩聚反应：将酯交换反应釜4中混合物送至缩聚反应釜6中，并将温度调节至180℃，加入磷酸0.3g(其中磷酸的浓度为65wt％)，磷酸三甲酯0.2g，氮气保护，搅拌，调节缩聚反应釜6内压力为40000Pa，恒温反应0.5h。逐渐降低缩聚反应釜6内压力至100Pa，并开始升温，升温速率为2℃/min升温至240℃，搅拌速度为250rpm，当搅拌扭矩值达到4.0N/m时，降低搅拌速度，当转速降低至50rpm，扭矩4.5N/m时反应结束，缩聚时间为4h，停止抽真空，用氮气充压至5bar，将缩聚反应釜6内降温至230℃，将产物从缩聚反应釜6下放料口压出，剩余产物开釜后取出，PBS收率为92％，重均分子量约18.45万，分子量分布系数1.5。缩聚馏出液由反应釜顶部馏出口以气态馏出，经过冷凝，收集到接收瓶中，缩聚馏出物的量为182g，其中低聚物含量为50wt％。

4)馏出物回收：取缩聚馏出物180g，酯交换馏出液270g，加入到低聚物解聚釜7中，加入氢氧化钠2g，反应温度为180℃，反应时间3h，制备得到反应产物，取样分析反应产物中低聚物含量为1.8wt％，1，4-丁二醇15.8wt％，丁二酸二甲酯16.9wt％，甲醇65.2wt％，四氢呋喃0.3wt％。上述反应产物依次经过过滤器8、第二脱甲醇塔9、第一精馏塔10和第二精馏塔11，其中，由第一精馏塔10得到的丁二酸二甲酯可传送至丁二酸二甲酯罐1，由第二精馏塔11得到的1,4-丁二醇可传送至1,4-丁二醇罐2，继续用于聚丁二酸丁二醇酯的合成。

实施例3

1)聚合催化剂制备：称取含水量为800ppm 1,4-丁二醇800g，加入到四口玻璃反应釜中，搅拌400rpm，循环油浴升温至80℃。称取正硅酸乙酯2.5g，逐滴加入到反应釜中，反应0.5小时。称取钛酸四丁酯23g，逐滴滴加到反应液中，反应1h，升温至140℃，调节真空度为8000Pa，反应时间为1h，馏出包含乙醇和丁醇的轻组分共20g，聚合催化剂为无色液体，聚合催化剂中有效钛含量为0.4wt％，将聚合催化剂装入催化剂罐3备用。

2)酯交换反应：将丁二酸二甲酯罐1中含水量为500ppm丁二酸二甲酯1200g，1,4-丁二醇罐2中含水量800ppm 1,4-丁二醇856g，加入到酯交换反应釜4中，加热至温度50℃。称取催化剂罐3中钛含量为0.4wt％的聚合催化剂32g，加入到酯交换反应釜4中，反应釜以4℃/min速度升温至130℃，转速250rpm，恒温反应1h，继续以4℃/min速度升温，每阶段升温梯度为5℃，恒温0.5h，反应终点温度为170℃，酯交换时间为4h，反应结束时酯交换馏出液505g，馏出液中甲醇含量99.0wt％，丁二酸二甲酯含量0.9wt％。将馏出液送入第一脱甲醇塔5中进行脱甲醇处理。

3)缩聚反应：将酯交换反应釜4中混合物送至缩聚反应釜6中，并将温度调节至180℃，加入磷酸(其中磷酸的浓度为60wt％)0.2g，磷酸三乙酯0.2g，氮气保护，搅拌，调节缩聚反应釜6内压力为40000Pa，恒温反应0.5h。逐渐降低缩聚反应釜6内压力至50Pa，并开始升温，升温速率为2℃/min升温至240℃，搅拌速度为250rpm，当搅拌扭矩值达到4.5N/m时，降低搅拌速度，当转速降低至50rpm，扭矩5.0N/m时反应结束，缩聚时间为4h，停止抽真空，用氮气充压至7bar，保持缩聚反应釜6内温度240℃，将产物从缩聚反应釜6下放料口压出，剩余产物开釜后取出，PBS收率为91％，重均分子量约20.82万，分子量分布系数1.4。缩聚馏出液由反应釜顶部馏出口以气态馏出，经过冷凝，收集到接收瓶中，缩聚馏出物的量为296g，其中低聚物含量为45wt％。

4)馏出物回收：取缩聚馏出物250g，酯交换馏出液370g，加入到低聚物解聚釜7中，加入纳米氧化镁4g，反应温度为200℃，反应时间4h，制备得到反应产物，取样分析反应产物中低聚物含量为2wt％，1，4-丁二醇23.4wt％，丁二酸二甲酯12.7wt％，甲醇61.6wt％，四氢呋喃0.3wt％。上述反应产物依次经过过滤器8、第二脱甲醇塔9、第一精馏塔10和第二精馏塔11，其中，由第一精馏塔10得到的丁二酸二甲酯可传送至丁二酸二甲酯罐1，由第二精馏塔11得到的1,4-丁二醇可传送至1,4-丁二醇罐2，继续用于聚丁二酸丁二醇酯的合成。

对比例1

1)聚合催化剂制备：称取含水量为1000ppm 1,4-丁二醇500g，加入到四口玻璃反应釜中，搅拌400rpm，循环油浴升温至80℃。称取正硅酸乙酯1g，逐滴加入到反应釜中，反应0.5小时。称取钛酸四丁酯2.4g，逐滴滴加到反应液中，反应1h，升温至140℃，调节真空度为8000Pa，反应时间为1h，馏出轻组分乙醇和丁醇共2.5g，聚合催化剂为无色液体，聚合催化剂中有效钛含量为0.07wt％，将聚合催化剂装入催化剂罐3备用。

2)酯交换反应：将丁二酸二甲酯罐1中含水量为400ppm丁二酸二甲酯1200g，1,4-丁二醇罐2中含水量1000ppm 1,4-丁二醇788g，加入到酯交换反应釜4中，加热至50℃。称取催化剂罐3中钛含量为0.07wt％的聚合催化剂100g，加入到酯交换反应釜4中，酯交换反应釜4以3℃/min速度升温至130℃，转速250rpm，恒温反应1h，继续以3℃/min速度升温，每阶段升温梯度为10℃，恒温0.5h，反应终点温度为170℃，酯交换时间为2.5h，反应结束时酯交换馏出液478g，馏出液中甲醇含量92.3％，丁二酸二甲酯含量7.7％，将酯交换馏出液送入第一脱甲醇塔5中进行脱甲醇处理。

3)缩聚反应：将酯交换反应釜4中混合物送至缩聚反应釜6中，并将温度调节至180℃，加入磷酸(其中磷酸的浓度为85wt％)0.22g，氮气保护，搅拌，调节缩聚反应釜6内压力为50000Pa，恒温反应0.5h。逐渐降低缩聚反应釜6内压力至100Pa，并开始升温，升温速率为2℃/min升温至240℃，搅拌速度为250rpm，当搅拌扭矩值达到3.0N/m时，降低搅拌速度，当转速降低至50rpm，扭矩4.0N/m时反应结束，缩聚时间为6.5h，停止抽真空，用氮气充压至7bar，将缩聚反应釜6降温至220℃，将产物从缩聚反应釜6下放料口压出，剩余产物开釜后取出，PBS收率降低为82％，重均分子量降低至13.56万，分子量分布系数1.9。缩聚馏出物由反应釜顶部馏出口以气态馏出，经过冷凝，收集到接收瓶中，缩聚馏出物的量为250g，其中低聚物含量为41wt％。

4)馏出物回收：取缩聚馏出物200g，酯交换馏出液100g，加入到低聚物解聚釜7中，加入氧化钙2g，反应温度为180℃，反应时间3h，制备得到反应产物，取样分析反应产物中低聚物含量为4.2wt％，1，4-丁二醇34.7wt％，丁二酸二甲酯12.5wt％，甲醇48.6wt％。上述反应产物依次经过过滤器8、第二脱甲醇塔9、第一精馏塔10和第二精馏塔11，其中，由第一精馏塔10得到的丁二酸二甲酯可传送至丁二酸二甲酯罐1，由第二精馏塔11得到的1,4-丁二醇可传送至1,4-丁二醇罐2，继续用于聚丁二酸丁二醇酯的合成。

对比例2

在干燥的氮气环境下，将47.4克的TiCl₄缓慢加入到剧烈搅拌的67.25克含水量为1000ppm的1,4-丁二醇中，搅拌下产生大量氯化氢烟气，向其中滴加一定量的三乙胺，中和反应所产生的氯化氢，控制pH值为中性，静置30min后，过滤，对所得滤液进行减压蒸馏，待滤液只有100mL左右，用丙酮进行洗涤，出现白色悬浊液，进行抽滤干燥，得到1，4-丁二醇钛固体催化剂。

在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸二甲酯292g(2mol)、1，4-丁二醇234g(2.6mol)、对甲苯磺酸0.1g、1,4-丁二醇钛0.146g，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度140℃，反应3小时。然后升温，控制真空为50-100Pa，反应温度240℃，继续进行反应2.5小时，得到聚丁二酸丁二醇酯298g，产品收率86.8％。经检测，其重均分子量Mw值为14.9万，分子量分布值为2.3。

综上所述，本申请的聚合催化剂的制备过程更加环保，而且催化剂选择性更高，制备得到的聚合物产品的收率更高、分子量分布更窄，同时聚合催化剂对用于制备聚合物的原料含水量的要求较为宽松，能够容忍在使用所述聚合催化剂来制备聚合物的方法中所采用的原料具有一定水含量。

以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将硅酸酯与1,4-丁二醇混合，进行反应；和

在步骤(2)中，钛酸酯与步骤(1)中加入的硅酸酯的质量比为(2.5-710):1；

在步骤(1)中，1,4-丁二醇和硅酸酯的质量比为(125-10000):1；

在步骤(1)中，1,4-丁二醇的含水量为50-3000ppm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合催化剂的钛含量为0.14-2wt％。

7.一种聚合催化剂，其特征在于，所述催化剂是利用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述聚合催化剂的钛含量为0.14-2wt％。

9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述聚合催化剂为无色液态或无色透明胶体。

10.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述聚合催化剂具有耐水性能，在使用所述聚合催化剂来制备聚合物的方法中所采用的原料含水量能达到3000ppm。

11.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(S1)酯交换反应步骤，将丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇、权利要求7-10任一项所述的聚合催化剂混合，进行酯交换反应，制备丁二酸丁二醇酯；和

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(S1)中，1,4-丁二醇和丁二酸二甲酯的摩尔比为1.05-1.3:1。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(S1)中，丁二酸二甲酯的含水量为50-1000ppm；1,4-丁二醇的含水量为50-3000ppm。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(S1)中，以钛含量计，所述聚合催化剂的添加量为50ppm-1000ppm。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(S2)中，助催化剂选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的至少一种；其中磷酸的浓度为60wt％-90wt％。

16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(S2)中，聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量大于15万；分子量分布系数为1.4-2.0。

17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤(S3)馏出物回收步骤，将步骤(S2)中得到的缩聚馏出液、步骤(S1)中得到的酯交换馏出液与碱性催化剂反应，制备得到反应产物。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在步骤(S3)中，所述反应产物包含低聚物、1,4-丁二醇、丁二酸二甲酯、甲醇，其中，低聚物含量降低至2wt％以下。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在步骤(S3)中，反应产物包含：低聚物0-2wt％、1,4-丁二醇15-45wt％、丁二酸二甲酯12-35wt％、甲醇20-70wt％和四氢呋喃0-1wt％。