CN102701985A - 一种醇解pet 聚酯制备环氧树脂固化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种醇解PET聚酯制备环氧树脂固化剂的方法，其通过实验获知了催化剂用量、反应温度、反应时间、原料配比（EG/PET）对PET转化率和单体BHET选择性的影响，从而得到优选的通过乙二醇醇解PET聚酯制备环氧树脂固化剂的生产方法，可以兼顾PET聚酯的转化率和苯二甲酸二乙二醇酯BHET的选择性因素，此外，甲醇钠作为碱性催化剂，有利于催化开环反应的进行。二乙醇胺中氮元素上的氢活性很高，可以与环氧基团反应，可以进一步制得环氧树脂固化剂，既做到了聚酯的回收利用，又能将制备的环氧树脂固化剂应用于生产实践，实现了资源的有效利用。

Description

一种醇解PET 聚酯制备环氧树脂固化剂的方法

技术领域

本发明涉及醇解PET 聚酯的生产领域，尤其涉及一种改进的醇解PET 聚酯制备环氧树脂固化剂的方法。

背景技术

塑料工业的发展不过百年，但它对人类社会的贡献却是巨大的，可以说没有塑料的今天难以想象。2004年世界塑料原料的年产量已超过2．1亿吨，全球塑料的体积产量已经超过钢铁。我国塑料原料表观消费量由2000年的约2400万吨增至2004年3813．3万吨，居世界第2位，年均增长率达12．3％。预计到2009年塑料的需求量将突破6000万吨。

中国已经成为全球最大的废旧塑料市场和再生利用国，同时也是全球废旧塑料进1：3量最大的国家。这些塑料垃圾污染被形象地称为“白色污染”，并被列为继水污染、大气污染后的第三大社会公害污染。从保护地球环境出发，人们正致力于研究废弃塑料的分离和回收利用的有效方法。近年来世界各国在这方面取得了一定的进展，无论是为了解决塑料垃圾污染问题，还是为了开辟塑料工业的原料资源，继续研究废塑料回收利用的新方法都具有重要意义。

我国废旧塑料回收利用技术的开发方向应该是全方位的。因此，针对国内的生产和技术现状，系统地进行技术研究和开发，是废旧塑料回收利用的技术发展方向。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种性能优良的热塑性高分子材料，其大量地应用于饮料、食品包装等领域。而工程塑料树脂可分为非工程塑料级和工程塑料级两大类，非工程塑料级主要用于瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。随着对饮料瓶需求量的增加，PET 聚酯的废弃量也随之增加，这不但会污染我们的生态环境，而且也是资源的一种浪费。因此，充分回收利用这些废弃材料具有重要意义。

PET 聚酯的回收方法有物理回收和化学回收两种。物理回收法是将废PET 瓶经过分离、破碎、洗涤及干燥处理进行再造粒的方法。物理方法工艺流程简单，成本较低，但用物理方法处理过的PET 聚酯仍会含有一定量的杂质，且在回收过程中会劣化产品性能，使其不能直接用于食品包装。PET 的化学分解法主要有水解法、甲醇醇解和乙二醇醇解法。其中，水解法中所用到的酸碱溶液会腐蚀设备，反应结束后排放的酸碱废液又会污染环境；而甲醇醇解法其明显不足之处在于有毒气体甲醇的挥发。乙二醇醇解PET 聚酯可以在常压下进行，得到的单体对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）可以用于不饱和聚酯或者聚氨酯的生产，因此是目前最常用的醇解PET 聚酯方式，然而在反应过程中：催化剂用量、反应温度、反应时间、原料配比（EG/PET），对PET 转化率和单体BHET 选择性都会造成影响。而且现有的乙二醇醇解PET 聚酯生产，通常仅考虑PET 聚酯的转化率，而不考虑苯二甲酸二乙二醇酯BHET的选择性因素，无法做到两者兼顾。

此外，传统的环氧树脂固化剂一般具有毒性，并且气味刺激，在制备过程中原料用量大，资金消耗严重。因此若能将聚酯降解产物和制备环氧树脂固化剂结合起来，既做到了聚酯的回收利用，又能将制备的环氧树脂固化剂应用于生产实践，实现了资源的有效利用。

发明内容

本发明的目的在于提供通过实验，选择一种改进的醇解PET 聚酯制备环氧树脂固化剂的生产方法。

本发明的技术方案：首先，利用乙二醇降解废弃聚酯纤维，得到不纯的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)；然后，将得到的混合产物溶解、结晶、提纯，得到纯度较高的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)；最后，然后将该对苯二甲酸乙二醇酯与二乙醇胺反应，可得到环氧树脂固化剂。

1）将乙二醇400重量份与0.52份醋酸锌混合，加入到连接有空气冷凝管、温度计、电动搅拌器和氮气保护气的四口烧瓶中，将四口烧瓶固定于电动搅拌器上，缓慢升温；

2）等到醋酸锌完全溶解后，然后加入100重量份洗净的废弃聚酯纤维，开动搅拌器，控制转速在150-200r/min，并缓缓通入氮气，反应6小时后停止加热；

3）将反应后的混合溶液冷却至140℃，过滤，将过滤后滤纸上的杂质除去；

4）将温度降至室温，分离、充分洗涤未降解的PET；

5）将解聚产物的水溶液充分搅拌，过滤，将滤液蒸发浓缩至100ml 后置于冰箱中于0℃下冷藏24h，有白色晶体析出，过滤，在60℃下干燥，得到纯度较高的BHET单体；

6）按照将BHET∶二乙醇胺∶催化剂甲醇钠的摩尔比为1∶1.1∶0.01的比例称取二乙醇胺和甲醇钠，将产物和催化剂甲醇钠放入装有温度计，电动搅拌、恒压漏斗的四口烧瓶中，由恒压漏斗向反应体系中不断滴加二乙醇胺，控制反应温度在90℃，反应4小时，得到环氧树脂固化剂。 

本发明的有益效果在于，通过实验获知了催化剂用量、反应温度、反应时间、原料配比（EG/PET）对PET 转化率和单体BHET 选择性的影响，从而得到优选的通过乙二醇醇解PET 聚酯制备环氧树脂固化剂的生产方法，可以兼顾PET 聚酯的转化率和苯二甲酸二乙二醇酯BHET的选择性因素。甲醇钠作为碱性催化剂，有利于催化开环反应的进行。二乙醇胺中氮元素上的氢活性很高，可以与环氧基团反应，可以进一步制得环氧树脂固化剂，既做到了聚酯的回收利用，又能将制备的环氧树脂固化剂应用于生产实践，实现了资源的有效利用。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的是为更好理解本发明的内容。因此，所举的例子并不影响本发明的保护范围： 

将乙二醇200份与0.3份醋酸锌混合，开启搅拌器，转速设置为150r/min，再加热至醋酸锌完全溶解，然后加入100份洗净的废弃聚酯纤维，并缓缓通入氮气，避免氧化反应。缓慢升温直到196℃，乙二醇开始发生回流，反应5小时后停止加热，搅拌器和氮气继续。将反应液冷却到140℃，停止搅拌和通氮气。然后进行洗涤、过滤、提纯等步骤，重复进行3次，得到BHET单体96份。

催化剂用量实验

在一个大气压、100重量份的PET、400重量份的乙二醇、反应时间为3h、反应温度为180℃的条件下考察了催化剂醋酸锌的用量对PET 聚酯转化率和主产物对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）选择性的影响，催化剂醋酸锌的用量从0.2~1.5重量份，结果发现，当催化剂用量为0.5重量份时，即醋酸锌质量与PET 质量比为0.52%的情况下，PET 的转化率和BHET 的选择性达到最大，当催化剂用量大于PET 质量0.52%时，对PET 转化率和BHET 选择性的影响程度明显减小。

反应温度实验

乙二醇的沸点为197.3℃，因此在一个大气压、100重量份的PET、400重量份的乙二醇、0.52重量份的醋酸锌、反应时间为3h的条件下考察了反应温度对PET 聚酯转化率和主产物对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）选择性的影响，反应温度从165-195℃，结果发现，，在反应温度为160℃时，仅有3.9%的PET 转化；之后，随着反应温度的升高，PET 的转化率明显增加，当温度为180℃时，转化率已经超过90%；当反应温度为190℃时，转化率达到100%。当温度由160 增加到170℃时，单体BHET 的选择性迅速从0.4%增加到67.4%，温度再升高，对单体选择性的影响不大。

反应时间实验

在一个大气压、100重量份的PET、400重量份的乙二醇、0.52重量份的醋酸锌、反应温度为180℃的条件下考察了反应时间对PET 聚酯转化率和主产物对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）选择性的影响，反应温度从1h——6h；结果发现，反应时间大于4h 时，PET 聚酯已完全转化。然而，随着反应时间的增加，BHET 的选择性先增加后降低，在反应时间为6h 时达到最大值。这可能是因为在降解过程中生成的单体BHET，随着反应时间的延长会分子内聚合进一步生成二聚体、小分子齐聚物。

原料比例实验

在一个大气压、100重量份的PET、0.52重量份的醋酸锌、反应温度为180℃、反应时间为6h的条件下考察了原料比例对PET 聚酯转化率和主产物对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）选择性的影响，乙二醇从200重量份——600重量份；结果发现，原料比例（EG/PET）由2 增加到4 时，PET 的转化率、BHET的选择性变化规律相似，二者均随原料比例的提高而迅速增加，这可能是因为乙二醇量增加，有更多的乙二醇分子可以渗透到PET 聚酯内，使得更多的PET 发生溶胀并进一步分解，从而生成更多的BHET。当原料比例超过4 时，其对PET 的转化率和BHET 的选择性影响不大，可能是由于相对于定量的PET 聚酯，此时乙二醇的量已经达到饱和，再加入乙二醇，溶胀效果已经有限，不会对PET 的转化率和BHET 的选择性产生较大影响。

根据以上实验获知了催化剂用量、反应温度、反应时间、原料配比（EG/PET）对PET 转化率和单体BHET 选择性的影响。最终确定最优的技术方案为：

1）将乙二醇400重量份与0.52份醋酸锌混合，加入到连接有空气冷凝管、温度计、电动搅拌器和氮气保护气的四口烧瓶中，将四口烧瓶固定于电动搅拌器上，缓慢升温；

2）等到醋酸锌完全溶解后，然后加入100重量份洗净的废弃聚酯纤维，开动搅拌器，控制转速在150-200r/min，并缓缓通入氮气，反应6小时后停止加热；

3）将反应后的混合溶液冷却至140℃，过滤，将过滤后滤纸上的杂质除去；

4）将温度降至室温，分离、充分洗涤未降解的PET；

5）将解聚产物的水溶液充分搅拌，过滤，将滤液蒸发浓缩至100ml 后置于冰箱中于0℃下冷藏24h，有白色晶体析出，过滤，在60℃下干燥，得到纯度较高的BHET单体；

6）按照将BHET∶二乙醇胺∶催化剂甲醇钠的摩尔比为1∶1.1∶0.01的比例称取二乙醇胺和甲醇钠，将产物和催化剂甲醇钠放入装有温度计，电动搅拌、恒压漏斗的四口烧瓶中，由恒压漏斗向反应体系中不断滴加二乙醇胺，控制反应温度在90℃，反应4小时，得到环氧树脂固化剂。

Claims (1)

1.一种醇解PET 聚酯制备环氧树脂固化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将乙二醇400重量份与0.52份醋酸锌混合，加入到连接有空气冷凝管、温度计、电动搅拌器和氮气保护气的四口烧瓶中，将四口烧瓶固定于电动搅拌器上，缓慢升温；

2）等到醋酸锌完全溶解后，然后加入100重量份洗净的废弃聚酯纤维，开动搅拌器，控制转速在150-200r/min，并缓缓通入氮气，反应6小时后停止加热；

3）将反应后的混合溶液冷却至140℃，过滤，将过滤后滤纸上的杂质除去；

4）将温度降至室温，分离、充分洗涤未降解的PET；

5）将解聚产物的水溶液充分搅拌，过滤，将滤液蒸发浓缩至100ml 后置于冰箱中于0℃下冷藏24h，有白色晶体析出，过滤，在60℃下干燥，得到纯度较高的苯二甲酸二乙二醇酯BHET单体；

6）按照将BHET∶二乙醇胺∶催化剂甲醇钠的摩尔比为1∶1.1∶0.01的比例称取二乙醇胺和甲醇钠，将产物和催化剂甲醇钠放入装有温度计，电动搅拌、恒压漏斗的四口烧瓶中，由恒压漏斗向反应体系中不断滴加二乙醇胺，控制反应温度在90℃，反应4小时，得到环氧树脂固化剂。