CN109485839B - 一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法，所述方法，包括酯化、缩聚；所述缩聚，包括加料、低真空缩聚、高真空缩聚。本发明利用三单体生产过程产生的固体浓缩料为原料合成SIPE,进而生产高附加值的水溶性聚酯产品，充分利用废料资源，降低生产成本，提高三单体产品的经济效益；综合利用了三单体生产工艺废水处理产生的有机物废料，实现了废料的资源化利用。本发明缩聚阶段不使用锑系列催化剂；本发明制备的水溶性聚酯，有效成分含量为99.06‑99.15%；特性粘度0.392～0.411dl/g，分子量为8000‑12000，外观为微黄色颗粒，产品应用性能好。

Description

一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域。特别涉及一种利用三单体（学名：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，简称SIPM）生产过程产生的废水浓缩料为原料生产SIPE（间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠）后再作为重要改性剂用于制备水溶性聚酯的方法，属于有机合成产生的废料的综合利用。

背景技术

聚酯浆料的研究始于70年代，80年代国外对聚酯浆料的缩聚单体进行了大量研究，控制亲水性单体乙二醇的含量，加入少量的水溶性单体和破坏聚酯分子链规整性的其它单体，合成出第二代聚酯浆料，其水溶性好，吸湿性适中，对环境污染小，在无捻和加捻涤纶长丝、涤纶变形长丝上有优异的上浆效果，并且能与PVA、变性淀粉等浆料混合用于涤/棉段纤纱上浆。

水溶性聚酯是一种改性聚酯，它是在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）分子链中引入离子型结构单元的一种离子型共聚酯，引入的离子型结构单元具有亲水基团，作为改性剂使制成的新型水溶性高分子聚合物，具有优良的水溶性。聚合时，通过引入小分子聚合物，破坏聚合物分子的立构规整性和刚性,增大大分子之间的间隙,降低聚合物分子的玻璃化温度；通过引入磺酸基化合物参加聚合，降低与磺酸钠基团相连的羰基碳原子的电子云密度，增大非晶区，提高水分子的可及性。由于水溶性聚酯的结构中引入了离子型基团，使之具有在热水或弱碱性溶液中可迅速溶解的特性；另外，由于其对水表面张力很小，有助于水对固体的润湿。因此，改性后的水溶性聚酯由于其优良的吸湿性能和离子电导性能，已经被广泛地应用于化学纤维、油墨、涂料、粘合剂等领域,具有广泛的应用前景。

水溶性聚酯在化纤领域的一个重要应用是作为海岛纤维的海组分。水溶性聚酯在复合纺丝的过程中充当海相，包围着众多岛相，起着隔离、保护和集束岛相的作用，使海与岛形成有序的整体，从而使纤维保持一定的纤度，便于纺丝、织造的正常进行，最终在开纤时海相被溶离，而岛相成为超细纤维。另外，在浆料中加入水溶性聚酯，可减少纱的分叉和毛羽，提高织机效率，而且配浆更加容易，利于环保，适用于涤棉、纯涤纱的上浆，可完全取代PVA。

同时，水溶性聚酯因其优良的生物降解特性，不用强碱退浆，有效降低污水处理难度，节约废水处理成本。随着纺织领域对海岛超细复合纤维需求增加和人类生活水平的提高及环保意识的增强,高技术、无公害的水溶性聚酯的研究及开发引起世界关注。

国内现有的水性聚酯浆料及其相近的研究成果主要有：

东华大学黄玉峰，朱泉，沈丽在《印染助剂》2012年07期发表文章《水性聚酯浆料的进展》中介绍了水性聚酯浆料的发展状况,包括合成原料的选择、常用的制备方法；总结了对水性聚酯浆料的性能评价,探讨了聚酯浆料的生物降解性能,并展望了水性聚酯浆料的研究状况。

常州大学王桂容，陈栋平，冯学鹏等在《功能材料》2016年S1期发表论文《易水解聚酯的合成及其水解能研究》中，采用酯交换-缩合聚合法合成了一种以PEG或三缩四乙二醇(TTEG)为第四单体的易水解聚酯(EHDPET),考察了单体配比对聚合物的结构、热性能、分子量及水解性的影响。

柳海雄在东华大学硕士学位论文《水溶性聚酯浆料的合成与性能研究》中研究了以对苯二甲酸二甲酯（DMT）、EG、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）、间苯二甲酸二甲酯等为原料，采用酯交换-缩聚工艺合成的水溶性聚酯浆料的工艺。

安徽皖维集团有限责任公司陈莉莉在《安徽科技》2016年07期发表论文《水溶性聚酯的制备方法》中介绍了一种水溶性聚酯的制备方法，包括酯化阶段和缩聚阶段，通过改变三单体的加入量、调整缩聚时间等得到水溶性聚酯。

庞灿在合肥工业大学硕士论文《聚酯多元醇合成工艺研究及其在水性聚氨酯塑料涂层中的应用》（2017年）中研究了以SIPM、HDO、PA和AA为原料，采用酯交换-醇酸缩聚两步法合成了磺酸基型聚酯多元醇进而制备水性聚氨酯塑料涂料的工艺。

综上所述，国内现有的水溶性聚酯合成主要是两条工艺路线，一条路线是DMT、IPA、SIPM与EG、PEG经过酯化-酯交换-缩聚路线，本体聚合；另一条路线是DMT、SIPM与EG、已二酸乙二醇酯（AE）经过酯化-酯交换-缩聚路线，本体聚合。

现有技术采用上述两条工艺路线制备的水溶性聚酯，存在以下技术问题：

（1）水溶性聚酯制备时所引入的第三单体大部分以SIPM为主，一方面SIPM成本较高，造成所制备的水溶性聚酯成本增加；另一方面在缩聚时SIPM需要与EG在聚合系统中发生酯交换反应，生成甲醇有一定的危险性；由于缩聚过程温度较高，因而更容易产生多种的副产物。

（2）缩聚阶段常用锑系列催化剂，包括Sb₂O₃、醋酸锑、乙二醇锑等，该系列产品对正反应有较大的催化活性，而对副反应催化活性极少，但锑是重金属元素，锑类化合物毒性较大，又易使聚合物颜色呈灰色。在聚合过程中，锑系催化剂会部分还原，合成的聚酯在纺丝中，由于重金属的累积会增加纺丝组件的压力，残留的Sb在熔融时会夹带PET一起升华，所含Sb在后续染色过程中，会析出而造成环境污染。在后续处理过程中，海岛纤维开纤时产生的废水，与普通聚酯纤维染整过程排放的废水相比，开纤剥离废水是一种高浓度的有机废水，其污染物主要是水溶性聚酯溶解过程产生的产物，其中包括对苯二甲酸、乙二醇，另外还有锑重金属化合物。

（3）缩聚是放热反应，在一定范围内升高反应温度能够降低物料的表观粘度，使最终聚合物的聚合度达到最大值的时间缩短；但升高温度，除了使大分子裂解反应加速外，还可能使生成环状低聚物以及端羧基、端醛基、DEG以及多聚乙二醇等副反应加速，影响最终产品的色泽及应用性能。

（4）聚合物在高温下易降解而导致分子量下降，产品呈黄色、棕色或褐色。

发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明采用三单体生产过程所产生的废水浓缩料为原料合成SIPE(间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠)，然后用所合成的SIPE作为第三单体，与PTA（对苯二甲酸）、EG（乙二醇）、PEG（聚乙二醇）、AE（己二酸乙二醇酯）等进行酯化、酯交换、缩聚反应制备一种新型的水溶性聚酯的方法进行深入研究，形成了一种新的水溶性聚酯制备工艺。该发明主要目的是：

（1）利用三单体生产过程产生的固体浓缩料为原料合成SIPE ,进而生产市场需求量大、附加值高的水溶性聚酯产品，充分利用废料资源，降低生产成本，提高三单体产品的经济效益；

（2）缩聚阶段不使用锑系列催化剂；

（3）确定了最佳工艺条件，聚酯达到特定粘度的同时，也减少大分子裂解和副反应，相应提高了聚酯的分子量；制备的聚酯产品色泽好；

（4）水溶性聚酯的应用性能好，尤其是溶解性、稳定性、水溶液粘度、涤纶丝粘着力等指标优于目前使用的同类产品。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法，所述方法，包括酯化、缩聚；所述缩聚，包括加料、低真空缩聚、高真空缩聚。

所述酯化，加入EG、PTA、PEG、 AE、催化剂醋酸钴，60-90分钟升温至230-240℃，反应150-200分钟，降至220-230℃。

PTA与EG重量比为100：48.6-56；PTA与PEG重量比为100：8-12；PTA与AE重量比为100：6-9；PTA与催化剂醋酸钴重量比为100：0.001-0.005。

所述聚乙二醇PEG的聚合度为600。

所述酯化，升温前，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.02-0.08MPa时，卸压。

所述加料，加入SIPE溶液、乙二醇钛、醋酸钠、磷酸三甲酯，继续搅拌15-30分钟。

PTA与SIPE溶液的重量比为100：8.1-26.8；PTA与催化剂乙二醇钛重量比为100：0.01-0.08； PTA与醋酸钠重量比为100：0.04-0.15； PTA与稳定剂磷酸三甲酯重量比为100：0.005-0.01。

所述低真空缩聚，25-35分钟内将缩聚釜升温至235-245℃，20-40分钟使缩聚釜内绝对压力达到500-600Pa；在釜温235-245℃、釜内绝对压力达到500-600Pa条件下保持45-60分钟。

所述高真空缩聚， 20-40分钟使缩聚釜内绝对压力达到50-100Pa，将缩聚釜升温，20-25分钟内将缩聚釜升温至250-265℃，在釜温250-265℃、釜内绝对压力50-100Pa继续反应。

所述高真空缩聚，当观察到电机功率比正常运行时高出20%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌10-20分钟，反应结束。

所述SIPE溶液，由三单体生产工艺废水浓缩料与乙二醇制备；所述SIPE溶液，含量为40.04-40.21%；皂化值为126.11-126.65 mgKOH/g，酸值为0.38-0.62 mgKOH/g，铁含量为1.6-4.6ppm，水分含量为0.24-0.47%，硫酸根含量为156.48-231.47ppm。

所述SIPE溶液的制备方法，包括溶解、过滤，SIPE合成。

所述溶解、过滤，加入乙二醇，加入干燥后的三单体生产废水浓缩料，加热、搅拌、离心，得到滤液；

所述乙二醇与干燥后的三单体生产废水浓缩料重量比为1.45-1.52：1。

所述干燥后的三单体生产废水浓缩料，水分含量低于0.2%，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠含量为26.45-30.02%、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠含量为7.35-9.94%、间苯二甲酸-5-磺酸钠含量为22.64-25.77%。

所述SIPE合成，包括第一阶段反应；所述第一阶段反应，加入催化剂醋酸钙、二丁基氧化锡，反应温度为170-180℃；

所述醋酸钙的质量为乙二醇质量的0.25-0.5%；二丁基氧化锡的质量为乙二醇质量的0.08-0.18%。

所述SIPE合成，包括第二阶段反应；所述第二阶段反应，包括加入催化剂；所述加入催化剂，调节搅拌转速为115-125转/分，将合成釜温度在15-25分钟升温至180-188℃，并加入催化剂醋酸钴、防醚剂醋酸钠。

所述醋酸钴的质量为乙二醇质量的0.055-0.075%；醋酸钠的质量为乙二醇质量的0.02-0.04%。

本发明PTA与EG酯化反应，单独选用醋酸钴为催化剂使反应速度加快。

PTA与EG酯化反应反应终点的确定，依据两个工艺参数，一是酯化得到的水量达到理论计算值的98%以上；一是观察分馏塔顶温度的变化情况，塔顶馏分温度由较高温度降至100℃稳定一段时间后呈下降趋势。两个指标同时达到要求数值后可初步判定酯化反应趋于结束。

本发明以三单体生产工艺废水浓缩料为原料，经去除水分、硫酸钠后得到三单体同系物，然后与EG进行酯化反应和酯交换反应得到SIPE，SIPE作为改性剂同对苯二甲酸(PTA)与EG的酯化产物、聚乙二醇(PEG)以及己二酸乙二醇酯（AE）作为聚合单体,通过缩合聚合反应，制备水溶性聚酯。

对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）的酯化产物与SIPE、PEG、AE混合，加入催化剂、防醚剂、热稳定剂进行缩合聚合反应得到水溶性聚酯。制备水溶性聚酯的缩聚反应是具有双官能团的小分子物逐步缩聚而成大分子的过程，其反应产物为上述酯交换及酯化产物与PEG、AE等几种物质的无规共聚物。

缩聚反应机理是：具有两个或两个以上官能团的单体分子进行多步缩合反应，逐步形成高分子聚合物的反应，反应过程中还常常伴随着析出某些低分子物。

由于缩聚反应是一个可逆平衡放热反应，且因是单体聚合，反应过程中不断有小分子副产物乙二醇生成，在高温下伴随着链增长的同时也发生着链降解反应，因此在缩聚反应中应严格控制反应温度、时间、压力，同时要选择合适的催化剂、防醚剂、热稳定剂。

与现有技术相比，本发明取得以下技术效果：

（1）本发明利用三单体生产过程产生的固体浓缩料为原料合成SIPE ,进而生产高附加值的水溶性聚酯产品，充分利用废料资源，降低生产成本，提高三单体产品的经济效益；综合利用了三单体生产工艺废水处理产生的有机物废料，实现了废料的资源化利用。

（2）本发明缩聚阶段不使用锑系列催化剂；

缩聚反应催化剂使用乙二醇钛为催化剂替代毒性较大、又容易导致聚合物颜色呈灰色的锑类化合物，充分利用SIPE中含有的微量醋酸钙、醋酸钴两种醋酸盐和二丁基氧化锡三种催化剂，和酯化产物中含有的醋酸钴催化剂，除了加快缩聚反应速度外，制备的水溶性聚酯产品为微黄色，其它质量指标也均较好。

（3）本发明制备的水溶性聚酯，有效成分含量为99.06-99.15%；特性粘度 0.392～0.411dl/g，分子量为8000-12000，外观为微黄色颗粒，色泽好；熔点Tm为146.8-149℃，玻璃化温度Tg为42.2-44.5℃，粘度（20%水溶液，25℃）为10.9-13.8mPa•s；pH值（20%水溶液，25℃）为6.1-6.9；放置一个月后25%水溶液（25℃）无分层，15%水溶液（25℃）无分层，10%水溶液（25℃）无分层，都为均匀液体。

本发明通过合理的物料配比和控制适当的工艺参数得到分子量适中的水溶性聚酯。水溶性聚酯是一种高分子量水溶性的聚合物。而且对于聚合物来说，相对分子质量大小显著的影响聚合物的机械性能。相对分子质量过低时很难形成有效的浆膜，相对分子质量低时薄膜的强伸度低、粘附性也差。随着相对分子质量增加，浆膜变的坚韧、粘附性能也提高。

本发明通过控制SIPE的加入量，结合酯化、缩聚工艺尤其是缩聚工艺的特定操作工艺条件，使合成的聚酯缩聚度合理，有效控制产品分子量为8000-12000。

SIPE的加入量影响聚酯的分子量、粘度等指标。在相同的聚合条件下，SIPE用量越大，聚合物分子量越小。因SIPE有极强的磺酸基团，其进入大分子后会导致大分子之间的作用力增大，导致聚合体系粘度增加，大分子运动受限，端基碰撞几率下降，反应速度降低；另一方面，聚合体系粘度上升还会导致反应副产物EG脱出困难，也影响分子量增大；同时，聚合物的玻璃化温度、结晶温度和结晶度、熔点均随着SIPE含量增加而下降；

国内现有水溶性聚酯产品，有的分子量不超过5000，低分子量的水溶性聚酯产品应用领域受限很多。

（4）本发明制备的聚酯，具有良好的水溶性，溶解时间短。本产品在水温95℃、25min内即可100%溶解，而国内某一种同类产品在水温95℃、时间30min以上时才溶解90%。

本发明通过控制特定的SIPE、己二酸乙二醇酯等物料的加料量以及比例有助于提高产品的水溶性。SIPE上的-SO₃Na基团亲水性大小及在主链上分布密度的情况是决定水溶性聚酯溶解速度的主要原因，SIPE含量过低时聚酯不溶，随着SIPE含量增加，制得的水溶性聚酯溶解速度加快，但SIPE的含量太高，又会降低聚酯的分子量以及特性粘度。

己二酸乙二醇酯的加入并参加聚合，破坏了聚合物分子链的结构规整性，分子间的作用较弱，因此溶解时水分比较容易渗入高聚物内部，加速了聚合物的溶胀，同时加快了溶解速度。

（5）良好的稳定性

20%水溶液在密闭条件下，25℃环境中放置一个月后无分层，为均匀液体。

（6）从酯化到缩聚反应完毕出料，操作周期也叫反应时间一般为600分钟；国内同行业同类产品一般800分钟左右。

（7）水溶性聚酯的应用性能佳。

1、对涤纶粘附性好，对涤纶有良好的粘附性。制备的水溶性聚酯的分子量与涤纶分子结构非常相近，根据“相似相容”原理，对涤纶具有较高的粘附性，大大减少了经纱表面的毛羽；

制备的产品与国内同类型水溶性聚酯主要性能指标对比，数据对比如下表1。

表1

2、无毒，无味，在95℃热水中溶解时间低于25分钟；浆液粘度稳定，浆液稳定性好，放置一个月后25%水溶液（25℃）无分层，15%水溶液（25℃）无分层，10%水溶液（25℃）无分层，都为均匀液体。

3、浆液光滑，流动性好，渗透力强，尤其适用涤纶短纤、涤棉混纺的上浆；4、混溶性好，和其它浆料均有良好的相溶性，因而能显著提高浆液的性能，均匀上浆，稳定了产品的上浆率。

5、浆膜完整、光滑、弹性好、耐磨，有效降低了经纱断头率，提高织机效率15-20%。

6、退浆容易，易生物降解，是一种优秀的绿色环保浆料。

水溶性聚酯对碱敏感，加碱后容易退浆，制备的浆料与CMC的BOD₅/CODcr比值接近，远大于PVA类浆料。数据对比如下表2。

表2

根据上述数据对比，可以看出，制备的水溶性聚酯其BOD₅/CODcr数据与CMC的BOD₅/CODcr数据接近，也是一种环保浆料。

附图说明

图1：三单体同系物与EG反应制备SIPE的反应方程式

图2：对苯二甲酸与EG酯化反应方程式。

具体实施方式

实施例1一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

包括以下步骤：

（1）酯化

将EG50千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA100千克、PEG8.2千克、己二酸乙二醇酯6.5千克、醋酸钴2克；PTA在半小时内加料完毕。

向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.02MPa时，卸压,开始升温，60分钟升温至235℃。控制反应温度为235℃，在该温度下反应150分钟。计量蒸出的水达到30Kg、酯化釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）缩聚

加料

将酯化釜釜温降至220℃，加入40.18%SIPE16.5千克、乙二醇钛25克、醋酸钠60克、磷酸三甲酯6克，继续搅拌25分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

低真空缩聚（预缩聚）

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，25分钟内将缩聚釜升温至235℃，真空阀门开度逐渐加大，25分钟使缩聚釜内绝对压力达到500Pa。在釜温235℃、釜内绝对压力500Pa条件下保持50分钟；

高真空缩聚（后缩聚）

在低真空缩聚50分钟后，切换真空系统，将真空切换到高真空系统。25分钟使缩聚釜内绝对压力达到100Pa，将缩聚釜升温，30分钟内将缩聚釜升温至255℃。在釜温255℃、釜内绝对压力100Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌10分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表3：

表3

所述40.18%SIPE溶液的制备方法为：

1、浓缩料干燥

将三单体生产废水浓缩料干燥至水分含量低于0.2%，得到干燥后的浓缩料。

2、溶解、过滤

向溶解釜加入乙二醇600千克，开启搅拌，向釜内加入干燥后的浓缩料400千克，浓缩料加毕，向溶解釜夹套通入蒸汽，30分钟将釜温加热到90℃，在此温度下保温搅拌65分钟。打开溶解釜放料阀，向离心机加料，离心，滤布得到的硫酸钠回收处理后得到符合国标的工业品；得到的滤液用真空吸入合成釜，用来合成SIPP；

3、SIPE合成

用真空将离心得到的滤液吸入合成釜，开启搅拌，搅拌转速80转/分，先加入催化剂醋酸钙1500克、二丁基氧化锡720克，将合成釜在50分钟升温至170℃，分阶段控制塔顶馏分温度，第一阶段控制塔顶馏分温度为64-67℃，此时馏分主要是甲醇，将该温度下的冷凝液放入甲醇接收罐；当观察到塔顶馏分温度稳定一段时间后突然呈上升趋势且升温很快时，说明体系中的甲酯基团(—COOCH₃)已基本上与丙二醇酯交换完毕，体系中羧酸基团（—COOH）已开始与丙二醇进行酯化反应，产物有水生成，此时应切换接收罐，塔顶馏分温度高于70℃时切换接收罐，将冷凝液由甲醇接收罐切换到水分接收罐。

切换完毕，调节搅拌转速为130转/分，将合成釜温度在30分钟升温至190℃，并加入催化剂醋酸钴360克、防醚剂醋酸钠180克，注意观察到塔顶馏分温度的变化情况，当观察到塔顶馏分温度在100℃稳定一段时间后突然下降，同时计量甲醇接收罐的甲醇和水接收罐的水总量达到37.9千克时，说明酯化即将结束，继续反应35分钟。将得到的SIPE溶液降温至31℃。取样，采用液相色谱法分析SIPE的纯度。

分析结果：溶液中SIPE的含量为40.18%，其它指标检测结果见下表4。

表4

实施例2一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

采用实施例1的制备方法，改变之处为：

（1）酯化 将EG50千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA100千克、PEG9.0千克、己二酸乙二醇酯5.7千克、醋酸钴3克，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.03MPa时，卸压,开始升温，70分钟升温至235℃。控制反应温度为235℃，在该温度下反应160分钟。当蒸出的水达到30Kg、反应釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）缩聚

加料

将酯化釜的釜温降至225℃，加入40.18%SIPE18.5千克、乙二醇钛35克、醋酸钠50克、 磷酸三甲酯7克，继续搅拌25分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

低真空缩聚（预缩聚）

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，25分钟内将缩聚釜升温至235℃，真空阀门开度逐渐加大，25分钟使缩聚釜内绝对压力达到600Pa。在釜温235℃、釜内绝对压力600Pa条件下保持50分钟；

高真空缩聚（后缩聚）

在低真空缩聚50分钟后，切换真空系统，将真空切换到高真空系统。25分钟使缩聚釜内绝对压力达到60Pa，将缩聚釜升温，25分钟内将缩聚釜升温至260℃。在釜温260℃、釜内绝对压力60Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌15分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表5。

表5

实施例3一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

采用实施例1的方法，改变之处为：

（1）酯化

将EG58千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA110千克、PEG9.3千克、己二酸乙二醇酯7.3千克、醋酸钴3.5克，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.02MPa时，卸压,开始升温，80分钟升温至235℃。控制反应温度为240℃，在该温度下反应180分钟。当蒸出的水达到33.5Kg、反应釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）缩聚

加料

将酯化釜的釜温降至225℃，加入40.18%SIPE18.5千克、乙二醇钛35克、醋酸钠70克、 磷酸三甲酯8克，继续搅拌25分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

低真空缩聚（预缩聚）

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，30分钟内将缩聚釜升温至240℃，真空阀门开度逐渐加大，30分钟使缩聚釜内绝对压力达到600Pa。在釜温240℃、釜内绝对压力600Pa条件下保持50分钟；

高真空缩聚（后缩聚）

在低真空缩聚50分钟后，切换真空系统，将真空切换到高真空系统。 30分钟使缩聚釜内绝对压力达到50Pa，将缩聚釜升温，30分钟内将缩聚釜升温至260℃。在釜温260℃、釜内绝对压力50Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌20分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表6：

表6

实施例4一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

采用实施例1的方法，改变之处为：

（1）酯化

将EG58千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA110千克、PEG10.2千克、己二酸乙二醇酯6.6千克、醋酸钴3.5克，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.04MPa时，卸压,开始升温，80分钟升温至240℃。控制反应温度为240℃，在该温度下反应185分钟。当蒸出的水达到33.5Kg、反应釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）缩聚

加料

将酯化釜釜温降至225℃，加入40.18%SIPE21千克、乙二醇钛40克、醋酸钠65克、磷酸三甲酯8克，继续搅拌25分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

低真空缩聚（预缩聚）

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，30分钟内将缩聚釜升温至240℃，真空阀门开度逐渐加大，30分钟使缩聚釜内绝对压力达到500Pa。在釜温240℃、釜内绝对压力500Pa条件下保持50分钟；

高真空缩聚（后缩聚）

在低真空缩聚50分钟后，切换真空系统，将真空切换到高真空系统。 30分钟使缩聚釜内绝对压力达到60Pa，将缩聚釜升温，30分钟内将缩聚釜升温至265℃。在釜温265℃、釜内绝对压力60Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌20分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表7：

表7

实施例5一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

采用实施例1的方法，改变之处为：

（1）酯化 将EG66千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA120千克、PEG10千克、己二酸乙二醇酯8.5千克、醋酸钴4克，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.03MPa时，卸压,开始升温，70分钟升温至230℃。控制反应温度为230℃，在该温度下反应190分钟。当蒸出的水达到36.5Kg、反应釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）缩聚

加料

将釜温降至220℃，加入40.18%SIPE21.5千克、乙二醇钛40克、醋酸钠75克、 磷酸三甲酯8.5克，继续搅拌30分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

低真空缩聚（预缩聚）

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，35分钟内将缩聚釜升温至235℃，真空阀门开度逐渐加大，35分钟使缩聚釜内绝对压力达到600Pa。在釜温240℃、釜内绝对压力600Pa条件下保持55分钟；

高真空缩聚（后缩聚）

在低真空缩聚55分钟后，切换真空系统，将真空切换到高真空系统。 35分钟使缩聚釜内绝对压力达到50Pa，将缩聚釜升温，30分钟内将缩聚釜升温至265℃。在釜温265℃、釜内绝对压力50Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌20分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表8：

表8

实施例6一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

采用实施例1的方法，改变之处为：

（1）酯化 将EG66千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA120千克、PEG12.5千克、己二酸乙二醇酯7.2千克、醋酸钴4.5克，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.05MPa时，卸压,开始升温，90分钟升温至240℃。控制反应温度为240℃，在该温度下反应200分钟。当蒸出的水达到36.5Kg、反应釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）缩聚

加料

将釜温降至225℃，加入40.18%SIPE22.5千克、乙二醇钛45克、醋酸钠85克、 磷酸三甲酯9克，继续搅拌30分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

低真空缩聚（预缩聚）

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，30分钟内将缩聚釜升温至235℃，真空阀门开度逐渐加大，35分钟使缩聚釜内绝对压力达到500Pa。在釜温240℃、釜内绝对压力500Pa条件下保持50分钟；

高真空缩聚（后缩聚）

在低真空缩聚50分钟后，切换真空系统，将真空切换到高真空系统。 30分钟使缩聚釜内绝对压力达到50Pa，将缩聚釜升温，30分钟内将缩聚釜升温至260℃。在釜温260℃、釜内绝对压力50Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌15分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表9：

表9

一、本发明的制备原理

三单体生产工艺废水浓缩料的大致组成是：水分30%左右；硫酸钠28%左右，三单体系列有机物42%左右。其中的三单体系列有机物主要组份是：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠（SIPA）。以三单体生产工艺废水浓缩废料为原料，分离去除其中的水分和硫酸钠后，剩余的三单体同系物分别与乙二醇（EG）进行酯交换、酯化反应，得到 SIPE；SIPE作为改性剂同对苯二甲酸(PTA)与EG的酯化产物、聚乙二醇(PEG)以及己二酸乙二醇酯（AE）作为聚合单体,通过缩合聚合反应，制备一种水溶性聚酯。

其中，三单体同系物中的SIPM、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、SIPA，与乙二醇进行反应时，同时发生酯交换、酯化反应。

二、缩聚反应过程具体需要考虑如下因素：

1、PTA与EG酯化反应催化剂的选择、反应温度与反应时间确定、反应终点的确定

酯化催化剂是决定酯化反应进行的难易程度和产率高低的重要因素。传统的酯化催化剂如浓硫酸、磷酸和氢氟酸等催化活性高、催化效果较好、适用范围广等优点,已经被广泛应用于精细化工、石油化工、药物合成和各种专用化学品的合成。然而,这些催化剂同时也存在使有机原料碳化、副产物多、易腐蚀设备、污染环境、后处理复杂等缺点,不符合“绿色”化学和原子经济的发展理念。根据PTA与EG反应的特点，选用了催化剂醋酸钴；

该反应的目标是促使反应体系中的PTA与EG酯化反应完全生成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），同时减少EG的醚化生成DEG。反应前期，反应体系使PTA的EG悬浮液，只有溶解的PTA方能参加反应，随着反应的进行，反应体系中BHET浓度不断增加，PTA在BHET中的溶解度大为增加，加上催化剂醋酸钴的协同催化作用使反应速度加快，实验中发现，反应温度越高，反应速度越快，但不宜太高否则会导致制备的最终水溶性聚酯溶液颜色深。

反应终点的确定，检测两个工艺参数，一是酯化得到的水量达到理论计算值的98%以上；一是观察分馏塔顶温度的变换情况，塔顶馏分温度由较高温度降至100℃稳定一段时间后呈下降趋势。两个指标同时达到要求数值后可初步判定酯化反应趋于结束。

2、缩聚反应催化剂的选择

BHET通常使用金属催化剂尤其是金属醋酸盐类使用较多，其催化活性和金属离子与BHET分子结构中羰基氧的配位能力有关。实验表明：只有电负性大的金属才更容易与羟乙酯基中的羰基配位，才具有更强的催化活性。锑系列产品包括Sb₂O₃、醋酸锑、乙二醇锑等是缩聚反应常用的催化剂。该系列产品对正反应有较大的催化活性，而对副反应催化活性极少，但锑类化合物毒性较大，又易使聚合物颜色呈灰色，而单独使用钛系列催化剂使产品颜色变黄；单独使用氧化二丁基锡制备的颜色较浅，但影响缩聚反应速度。本工艺使用乙二醇钛为催化剂，添加微量醋酸钴催化剂的协同作用，除了加快缩聚反应速度外，准备的水溶性聚酯产品为微黄色，各个质量指标均符合要求。

3、缩聚反应温度与反应时间确定

缩聚是放热反应，在一定范围内升高反应温度能够降低物料的表观粘度，已与排除体系中的EG，使最终聚合物的聚合度达到最大值的时间缩短；但升高温度，除了使大分子裂解反应加速外，还可能使生成环状低聚物以及端羧基、端醛基、DEG以及多聚乙二醇等副反应加速，影响最终产品的色泽及应用性能。

在缩聚过程中，熔体粘度随着反应时间的增加而不断升高，因此，理论上反应时间越短越好，否则得到的聚合物在高温下易降解而导致分子量下降，产品呈黄色、棕色或褐色。反应温度越高，反应液颜色越来越深，变黑；反应液粘稠度下降，变稀，主要是大分子聚合物降解、裂解所致。

4、缩聚反应时真空度的确定

本发明在缩减前期和缩聚后期，采用不同的真空度，以提高聚合物的分子量。

5、缩聚反应稳定剂的选择

为提高聚酯的热稳定性，减少热降解，改善制品色泽，在缩聚过程中加入热稳定剂。热稳定剂一般为磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯，品种较多。根据制备的SIPE的成分组成，经过反复实验，确定了使用磷酸三甲酯为稳定剂。

Claims (1)

1.一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法，其特征在于：所述方法，包括酯化、缩聚；所述缩聚，包括加料、低真空缩聚、高真空缩聚；

所述酯化，加入乙二醇（EG）、对苯二甲酸（PTA）、聚乙二醇（PEG）、己二酸乙二醇酯（AE）、催化剂醋酸钴，60-90分钟升温至230-240℃，反应150-200分钟，降至220-230℃；PTA与EG重量比为100：48.6-56；PTA与PEG重量比为100：8-12；PTA与己二酸乙二醇酯重量比为100：6-9；PTA与催化剂醋酸钴重量比为100：0.001-0.005；

所述加料，加入SIPE溶液、乙二醇钛、醋酸钠、磷酸三甲酯，继续搅拌15-30分钟；

PTA与SIPE溶液的重量比为100：8.1-26.8；PTA与催化剂乙二醇钛重量比为100：0.01-0.08； PTA与醋酸钠重量比为100：0.04-0.15； PTA与稳定剂磷酸三甲酯重量比为100：0.005-0.01；

所述低真空缩聚，25-35分钟内将缩聚釜升温至235-245℃，20-40分钟使缩聚釜内绝对压力达到500-600Pa；在釜温235-245℃、釜内绝对压力达到500-600Pa条件下保持45-60分钟；

所述高真空缩聚， 20-40分钟使缩聚釜内绝对压力达到50-100Pa，将缩聚釜升温，20-25分钟内将缩聚釜升温至250-265℃，在釜温250-265℃、釜内绝对压力50-100Pa继续反应；

所述高真空缩聚，当观察到电机功率比正常运行时高出20%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌10-20分钟，反应结束；

所述SIPE溶液，由三单体生产工艺废水浓缩料与乙二醇制备；所述SIPE溶液，含量为40.04-40.21%；皂化值为126.11-126.65 mgKOH/g，酸值为0.38-0.62 mgKOH/g，铁含量为1.6-4.6ppm，水分含量为0.24-0.47%，硫酸根含量为156.48-231.47ppm。

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