CN111647147A - 一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，所述的方法是将含聚酯纤维（≧80%）的废旧涤纶纺织物作为主要原料，经醇解过程，将分离出来的未醇解的纤维作为其它用途纤维增强材料，分离液体部分经缩聚反应制得高粘结强度的纤维源不饱和聚酯树脂。本发明拟解决废旧涤纶混纺织物难以回收再利用的问题，同时制备的不饱和聚酯树脂具有成本低廉、粘结强度高，力学性能好等优点，可作为粘结剂应用于制备增强人造石材和户外砖等绿色建材，具备环境、经济及社会效益，实现变废为宝。

Description

一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的 方法
技术领域
本发明属于资源回收再利用制备高性能材料技术领域，具体涉及一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术
我国一直以来以轻工业纺织大国著称，随着我国经济水平的提高，居民消费水平也不断提高，涤纶需求量持续上涨。涤纶，即聚酯纤维PET的商品名，PET分子的几何规整性很高，并且具有刚性部分，这使得它的聚合物具有优良的物理化学性能，因而被广泛应用于纤维、纺织业、薄膜、工程塑料等各个领域。PET分子含有酯基，使其在强酸、强碱、高温和水分子的作用下容易发生分解，PET的许多化学反应均与酯基的存在有关，这为废弃PET的化学回收提供了可能。
国际回收再生组织有结论表明:每使用1Kg废旧衣物，就可降低3.6Kg二氧化碳排放量，节约水6000L，减少使用0.3Kg化肥和0.2Kg农药。若我国旧衣物全部得到回收利用，年可提供化学纤维1200万吨、天然纤维600万吨，其相当于节约原油2400万吨，超过大庆油田的一半，因此涤纶的回收亟需解决。
目前，涤纶回收方法主要有物理回收和化学回收，物理回收使材料性能大大降低，并且回收重复的次数有限。而化学回收技术是通过化学反应使PET分子链中的酯链断裂，转化为分子量相对较低的中间体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，或者是将PET完全降解为对苯二甲酸二甲酯(DMT)、精对苯二甲酸(TPA)等单体，或者产物可以通过再聚合、改性等方法来制取其它产品。与物理回收方法相比，化学回收能够将资源最大化利用，真正实现资源循环，故其化学回收技术是首选的考虑方向。
本发明使用二元醇醇解废弃涤纶纺织物制备纤维源不饱和聚酯树脂，由于涤纶回收价格低廉，减少不饱和聚酯树脂中对苯二甲酸和乙二醇的使用量，从而降低树脂制备成本，同时制备出的不饱和聚酯树脂粘结强度高，力学性能好，可作为粘结剂应用于制备增强人造石材和户外砖等绿色建材，属于高性能材料，能实现变废为宝。
发明内容
针对上述背景技术的问题，本发明的目的是旨在解决废旧涤纶材料难以回收再利用的问题，提供一种用废弃涤纶制备高粘结度不饱和聚酯树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下方案:
一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤:
A．将废弃涤纶丝、二甘醇、丙二醇或乙二醇和醇解催化剂按一定比例投入反应釜，通入氮气，用3~4小时升温至210℃-220℃，再保温4小时，至醇解液体产物酸值5±2mgKOH/g时，醇解完全，趁热过滤分离未反应的杂质，将滤液重新加至反应釜；
B. 升温至155-160℃，加入不饱和二元酸和磷酸三甲苯酯，控制升温速度低于15℃/h, 当温度升至200±5 ℃，恒温反应，酸值降至33±2mg KOH /g时，开启外接真空泵抽真空迫使水分排出，真空度不超过-0.086Mpa，当酸值降至12±2mg KOH /g，停止抽真空，缩聚反应结束；
C. 降温至180℃，加入阻聚剂，搅拌0.5-1小时，继续降温至150℃；
D. 降温至150℃时，加入苯乙烯稀释，保持兑稀液温度为70℃-85℃得树脂产品。
所述的废弃涤纶纺织物选自生产涤纶布或PET造粒过程中PET废料、边角料以及废旧衣物中的涤纶料、以涤纶为主的混纺，其中涤纶含量≧80%。
所述的二元醇选自二甘醇、丙二醇、乙二醇中的一种或多种。
所述的废弃涤纶丝和二元醇的质量比为2.20-1.75:1，醇解催化剂用量为废弃涤纶丝的质量的0.3%-0.8%。
所述的醇解催化剂选自氧化锌、氯化锡或醋酸锌。
所述的不饱和二元酸选自马来酸酐或反丁烯二酸。
所述的废弃纶丝材、不饱和二元酸及二元醇质量比为1:0.36-0.45:0.30-0.37，磷酸三甲苯酯的用量为二元酸质量的0.07%。
所述的阻聚剂选自对苯二酚、苯醌中的一种或两种。
所述的阻聚剂用量为不饱和聚酯树脂总质量的0.02%-0.10%。
所述的苯乙烯用量为废旧涤纶丝的60%-75%；
步骤D）获得的树脂产品理化指标如下，外观 ：浅黄色透明粘稠液体，无机械杂质； 酸值：≤10 mgKOH/g； 粘度：25℃，1.0-1.5 Pa.s ；胶凝时间，25℃，10 -11 min； 固体含量，%：65-72 。
本发明的有益效果为:1)本发明引用的废旧涤纶选自生产涤纶布或PET造粒过程中不符合要求的PET废料、边角料，也可为回收废旧衣物中的涤纶料，处置了原来需要焚烧处理的废料，减少环境负担；2)本发明采用废旧涤纶为主要原料制备不饱和聚酯树脂，价格低廉，减少不饱和聚酯树脂中对苯二甲酸和乙二醇的使用量，从而降低树脂制备成本；3)本发明引用的二元醇解剂为丙二醇、二甘醇、乙二醇中的一种或多种，其为PET解聚产物，为之后的缩聚过程减少杂质影响，增加了不饱和聚酯树脂的单一性和稳定性；4) 本发明制备出的不饱和聚酯树脂具有粘结强度高，力学性能好等优点，可作为粘结剂应用于制备增强人造石材和户外砖等绿色建材，实现变废为宝。
附图说明
图1为一种以废弃涤纶纺织物为原料制备的纤维源不饱和聚酯树脂的FTIR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实施例。
一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，制备工艺如下:
实施例1
A. 将废弃涤纶丝232.5克、二甘醇92.5克、丙二醇13.7克和 SnCl2 0.375克投入1000mL反应釜中，通入氮气，用3.5小时升温至215℃，再保温4小时，至醇解液体产物酸值6mgKOH/g时，醇解完全，趁热过滤分离未反应的杂质，将滤液重新加至反应釜；
B. 升温至155℃，加入马来酸酐87.5克和磷酸三甲苯酯0.16克，控制升温速度低于15℃/h , 当温度升至200 ℃，恒温反应，酸值降至33 mg KOH /g时，开启外接真空泵抽真空迫使水分排出，真空度不超过-0.086Mpa，继续保温反应，当酸值降至13 mg KOH /g，停止抽真空，缩聚反应结束；
C. 降温至180℃，加入阻聚剂对苯二酚0.05 克，搅拌0.5小时，继续降温至150℃；
D. 降温至150℃时，加入苯乙烯175克稀释，保持兑稀液温度为70℃-85℃得树脂产品。树脂产品理化指标如下，外观 ：浅黄色透明粘稠液体，无机械杂质；酸值：8 mgKOH/g； 粘度：1.2 Pa.s （25℃）；胶凝时间，25℃，10 min； 固体含量：70% 。
实施例2
A. 将废弃涤纶丝1162.5克、二甘醇462.5克、丙二醇68.5.克和 醋酸锌3.75克投入5000 mL反应釜中，通入氮气，用4小时升温至213℃，再保温4小时，至醇解液体产物酸值5.6mgKOH/g时，醇解完全，趁热过滤分离未反应的杂质，将滤液重新加至反应釜；
B. 升温至157℃，加入马来酸酐437.5克和磷酸三甲苯酯0.8克，控制升温速度低于15℃/h , 当温度升至200 ℃，恒温反应，酸值降至32 mg KOH /g时，开启外接真空泵抽真空迫使水分排出，真空度不超过-0.086Mpa，继续保温反应，当酸值降至11 mg KOH /g，停止抽真空，缩聚反应结束；
C. 降温至180℃，加入阻聚剂对苯二酚0.25 克，搅拌0.5小时，继续降温至150℃；
D. 降温至150℃时，加入苯乙烯875克稀释，保持兑稀液温度为75 ℃得树脂产品。树脂产品理化指标如下，外观 ：浅黄色透明粘稠液体，无机械杂质； 酸值：8.8 mgKOH/g； 粘度：1.2 Pa.s （25℃）；胶凝时间，25℃，10.2min； 固体含量：68% 。
实施例3
A. 将废弃涤纶丝23.25千克、二甘醇9.25千克、丙二醇1.37千克和 SnCl2 37.5克投入100 立升反应釜中，通入氮气，用4小时升温至210℃，再保温4小时，至醇解液体产物酸值6mgKOH/g时，醇解完全，趁热过滤分离未反应的杂质，将滤液重新加至反应釜；
B. 升温至155℃，加入马来酸酐8.75千克和磷酸三甲苯酯16克，控制升温速度低于15℃/h , 当温度升至200 ℃，恒温反应，酸值降至33mg KOH /g时，开启外接真空泵抽真空迫使水分排出，真空度不超过-0.086Mpa，继续保温反应，当酸值降至13 mg KOH /g，停止抽真空，缩聚反应结束；
C. 降温至180℃，加入阻聚剂对苯二酚5 克，搅拌1小时，继续降温至150℃；
D. 降温至150℃时，加入苯乙烯17.5千克稀释，保持兑稀液温度为74 ℃得树脂产品。树脂产品理化指标如下，外观 ：浅黄色透明粘稠液体，无机械杂质；酸值：8.5 mgKOH/g； 粘度：1.3 Pa.s （25℃）；胶凝时间，25℃，10.5 min； 固体含量：70% 。
实施例4
A. 将废弃涤纶丝232.5千克、二甘醇92.5千克、丙二醇13.7千克和 SnCl2 375克投入1000 立升反应釜中，通入氮气，用4小时升温至215℃，再保温4小时，至醇解液体产物酸值5.8 mgKOH/g时，醇解完全，趁热过滤分离未反应的杂质，将滤液重新加至反应釜；
B. 升温至157℃，加入马来酸酐87.5千克和磷酸三甲苯酯0.16千克，控制升温速度低于15 ℃/h , 当温度升至200 ℃，恒温反应，酸值降至32 mg KOH /g时，开启外接真空泵抽真空迫使水分排出，真空度不超过-0.086Mpa，继续保温反应，当酸值降至12 mg KOH /g，停止抽真空，缩聚反应结束；
C. 降温至180℃，加入阻聚剂对苯二酚50 克，搅拌1小时，继续降温至150℃；
D. 降温至150℃时，加入苯乙烯175千克稀释，保持兑稀液温度为75 ℃得树脂产品。树脂产品理化指标如下，外观 ：浅黄色透明粘稠液体，无机械杂质；酸值：9.0 mgKOH/g； 粘度：1.2 Pa.s （25℃）；胶凝时间，25℃，10 min； 固体含量：69% 。

Claims (10)

1.一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤:
A．将废弃涤纶丝、二甘醇、丙二醇或乙二醇和醇解催化剂按一定比例投入反应釜，通入氮气，用3~4小时升温至210℃-220℃，再保温4小时，至醇解液体产物酸值5±2mgKOH/g时，醇解完全，趁热过滤分离未反应的杂质，将滤液重新加至反应釜；
B. 升温至155-160℃，加入不饱和二元酸和磷酸三甲苯酯，控制升温速度低于15℃/h, 当温度升至200±5 ℃，恒温反应，酸值降至33±2mg KOH /g时，开启外接真空泵抽真空迫使水分排出，真空度不超过-0.086Mpa，当酸值降至12±2mg KOH /g，停止抽真空，缩聚反应结束；
C. 降温至180℃，加入阻聚剂，搅拌0.5-1小时，继续降温至150℃；
D. 降温至150℃时，加入苯乙烯稀释，保持兑稀液温度为70℃-85℃得树脂产品。
2.根据权利要求1所述的一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的废弃涤纶纺织物选自生产涤纶布或PET造粒过程中PET废料、边角料以及废旧衣物中的涤纶料、以涤纶为主的混纺，其中涤纶含量≧80%。
3.根据权利要求1所述的一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的二元醇选自二甘醇、丙二醇、乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的废弃涤纶丝和二元醇的质量比为2.20-1.75:1，醇解催化剂用量为废弃涤纶丝的质量的0.3%-0.8%。
5.根据权利要求1或4所述的一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的醇解催化剂选自氧化锌、氯化锡或醋酸锌。
6.根据权利要求1所述的一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的不饱和二元酸选自马来酸酐或反丁烯二酸。
7.根据权利要求1所述的一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的废弃纶丝材、不饱和二元酸及二元醇质量比为1:0.36-0.45:0.30-0.37，磷酸三甲苯酯的用量为二元酸质量的0.07%。
8.根据权利要求1所述的一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的阻聚剂选自对苯二酚、苯醌中的一种或两种。
9.根据权利要求1或8所述的一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的阻聚剂用量为不饱和聚酯树脂总质量的0.02%-0.10%。
10.根据权利要求1所述的一种以废弃涤纶纺织物为原料制备纤维源不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的苯乙烯用量为废旧涤纶丝的60%-75%；
步骤D）获得的树脂产品理化指标如下，外观 ：浅黄色透明粘稠液体，无机械杂质； 酸值：≤10 mgKOH/g； 粘度：25℃，1.0-1.5 Pa.s ；胶凝时间，25℃，10 -11 min； 固体含量，%：65-72 。
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