CN110172140B - 一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，所述的方法是将废旧涤纶纺织物作为主要原料，经微波水解和缩聚制得通用型的再生不饱和聚酯树脂。本发明拟解决废旧涤纶纺织物难以回收再利用的问题，降低不饱和聚酯树脂制造成本，同时制备过程用水做解聚剂，降低化学污染物的产生。该树脂性能满足行业标准，可作为粘结剂应用于制备增强人造石材和户外砖等绿色建材领域，为资源回收再利用提供借鉴思路，实现变废为宝。
Description
技术领域
本发明属于不饱和聚酯树脂合成技术领域，具体涉及一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术
人类的衣食住行始终离不开高分子材料，在经济高速发展的今天，人们更是将“衣”看做日常消费品，更新换代地愈加频繁，其消费后废弃的衣物也在自然环境中渐渐被累积，虽然没有对自然环境产生直接的危害，但难以降解，也是困扰了全世界节能环保和资源再利用的一个课题，因此以涤纶纺织物为主的衣物循环利用问题亟需解决，
按回收方法分，涤纶纺织物的回收方式主要有物理回收和化学回收，物理回收是通过各种物理方法，如破碎、剪切、拉丝等物理手段对废料进行处理，此法使材料性能大大降低，只能降级使用，不能将其用于食品包装，并且回收效率低。而化学回收技术是通过化学反应将涤纶，也就是PET分子，转化对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)或者对苯二甲酸二甲酯(DMT)、精对苯二甲酸(TPA)等单体，该产物可以通过再聚合、改性等方法制得其他制品。与物理回收方法相比，化学回收能够克服物理方法的缺限，将资源最大化利用。根据解聚剂的不同，化学法回收PET又可分为醇解、水解、胺解等不同工艺，因水解法采用纯水作为解聚剂能降低化学污染物的产生而具有很好的发展前景；而微波加热技术具有穿透力强、选择性高、加热速度快、控制方便、受热体系温度均匀、节能等优点，可以缩短水解时间，改善产物单体的纯度问题。
综上，本发明使用微波水解废旧涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂，拟解决废旧涤纶纺织物难以回收再利用的问题；同时从制备工艺上来说，可减少不饱和聚酯树脂中对苯二甲酸的使用量，从而降低树脂制备成本；制备过程用水做解聚剂，还可降低化学污染物的产生。该树脂性能满足行业标准，可作为粘结剂应用于制备增强人造石材和户外砖等绿色建材领域，为资源回收再利用提供借鉴思路，实现变废为宝。
发明内容
针对上述背景技术的问题，本发明的目的旨在解决废旧涤纶材料难以回收再利用的问题，提供一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下方案:
1. 一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，步骤如下:
A.将废旧涤纶丝、超纯水和水解催化剂按一定比例投入微波消解仪消解罐中，升温至180℃-220℃，水解反应120-210min，反应完成后冷却10-30min生成固体产物，趁热抽滤，获得滤液，用NaOH溶液与滤液中的对苯二甲酸反应生成对苯二甲酸盐，用配制好的稀盐酸对过滤后的对苯二甲酸盐进行酸化，最后可得到粗对苯二甲酸；
B.将所得粗对苯二甲酸投入缩聚反应釜中，通入氮气，升温至160℃，加入不饱和二元酸和二元醇，控制升温速度低于15℃/h , 温度升至180℃-220 ℃，恒温反应，酸值降至70mg KOH /g时，关闭氮气阀门，开启外接真空泵，当酸值降至35-40mg KOH /g，关闭真空泵，缩聚反应结束得到缩聚反应物；
C.降温至160℃-180℃，加入阻聚剂，搅拌0.5-1小时，继续降温；
D.搅拌至温度在55℃-65℃时，加入苯乙烯稀释，继续搅拌降温至50℃以下，得不饱和聚酯树脂产品。
所述的涤纶纺织物选自生产涤纶布或PET造粒过程中的PET废料、边角料或废旧衣物中的涤纶料。
所述的废旧涤纶丝和超纯水的质量比为1:10，水解催化剂用量为废旧涤纶丝的0.7%-1%，水解催化剂选自碱式碳酸锌、氯化镧或醋酸锌。
所述的不饱和二元酸选自马来酸酐或反丁烯二酸。
所述的废旧涤纶丝材、不饱和二元酸及二元醇质量比为1:2.7-3:2.835-3.15。
所述的阻聚剂选自对苯二酚或苯醌。
所述的阻聚剂用量为缩聚反应物总质量的0.05%-1.5%。
所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇、二甘醇中的一种或多种。
所述的苯乙烯用量为废旧涤纶丝质量的30%-40%。
本发明的有益效果为:1)本发明引用的废旧涤纶选自生产涤纶布或PET造粒过程中不符合要求的PET废料、边角料，也可为回收废旧衣物中的涤纶料，消化了原来需要焚烧处理的废料，减少环境负担；2)本发明采用废旧涤纶为主要原料制备不饱和聚酯树脂，价格低廉，减少不饱和聚酯树脂中对苯二甲酸的使用量，从而降低树脂制备成本；3) 制备过程用水做解聚剂，可降低化学污染物的产生；4) 本发明引用微波水解法，不但缩短了解聚时间，还提高了产物单提的纯度和稳定性；5）本发明制备的不饱和聚酯树脂性能满足行业标准，可作为粘结剂应用于制备增强人造石材和户外砖等绿色建材领域，为资源回收再利用提供借鉴思路。
附图说明
图1为不同催化剂用量对微波水解废弃涤纶纺织物解聚率的影响图。
图2为一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的FTIR图。
图3为一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备的不饱和聚酯树脂混凝土外观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实施例。
实施例1
一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，制备工艺如下:
A.将废旧涤纶丝、超纯水和碱式碳酸锌按质量比1:10:0.008投入200ml微波消解仪反应釜中，其中废旧涤纶丝为10g，升温至190℃，水解反应150min，反应完成后冷却15min生成固体产物，趁热抽滤，获得滤液，用20ml 0.5mol/L NaOH溶液与滤液中的对苯二甲酸反应生成对苯二甲酸盐，用10ml 0.5mol/L的稀盐酸对过滤后的对苯二甲酸盐进行酸化，最后可得到粗对苯二甲酸；
B.将所得粗对苯二甲酸投入200ml缩聚反应釜中，通入氮气，升温至160℃，加入马来酸酐和乙二醇，所加入的马来酸酐和乙二醇与废旧涤纶丝的质量比为2.7:2.835:1，控制升温速度低于15℃/h , 温度升至190 ℃，恒温反应，酸值降至70mg KOH /g时，关闭氮气阀门，开启外接真空泵，当酸值降至40mg KOH /g，关闭真空泵，缩聚反应结束获得缩聚反应物；
C.降温至180℃，加入对苯二酚，用量为缩聚反应物总质量的0.1%，搅拌0.5小时，继续降温；
D.搅拌至温度在65℃时，加入苯乙烯稀释，苯乙烯用量为废旧涤纶丝质量的35%，继续搅拌降温至50℃以下，得不饱和聚酯树脂产品。
实施例2
一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，制备工艺如下:
A.将废旧涤纶丝、超纯水和醋酸锌按质量比1:10:0.0065投入500ml微波消解仪反应釜中，其中废旧涤纶丝为25g，升温至200℃，水解反应180min，反应完成后冷却20min生成固体产物，趁热抽滤获得滤液，用50ml 0.5mol/L NaOH溶液与固体产物中的对苯二甲酸反应生成对苯二甲酸盐，用25ml 0.5mol/L 稀盐酸对过滤后的对苯二甲酸盐进行酸化，最后可得到粗对苯二甲酸；
B.将所得粗对苯二甲酸投入500ml缩聚反应釜中，通入氮气，升温至160℃，加入反丁烯二酸和混合醇（乙二醇、丙二醇的质量比为1:1），所加入的反丁烯二酸和混合醇与废旧涤纶丝的质量比为3:3.15: 1，控制升温速度低于15℃/h , 温度升至200℃，恒温反应，酸值降至70mg KOH /g时，关闭氮气阀门，开启外接真空泵，当酸值降至38mg KOH /g，关闭真空泵，缩聚反应结束获得缩聚反应物；
C.降温至175℃，加入对苯二酚，用量为不饱和聚酯树脂总质量的0.1%，搅拌0.5小时，继续降温；
D.搅拌至温度在60℃时，加入苯乙烯稀释，苯乙烯用量为废旧涤纶丝质量的30%，继续搅拌降温至50℃以下，得不饱和聚酯树脂产品。
实施例3
一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，制备工艺如下:
A.将废旧涤纶丝、超纯水和氯化镧按质量比1:10:0.006投入500ml微波消解仪消解罐中，其中废旧涤纶丝为25g，升温至195℃，水解反应200min，反应完成后冷却25min，趁热抽滤，获得滤液，用50ml 0.5mol/L NaOH溶液与滤液中的对苯二甲酸反应生成对苯二甲酸盐，用25ml 0.5mol/L稀盐酸对过滤后的对苯二甲酸盐进行酸化，最后可得到粗对苯二甲酸，4个消解罐同时反应；
B.将所得粗对苯二甲酸投入2L缩聚反应釜中，通入氮气，升温至160℃，加入马来酸酐和混合醇（乙二醇、二甘醇质量比为1:1）,所加入的马来酸酐和混合醇与废旧涤纶丝的质量比为2.8:2.94:1，控制升温速度低于15℃/h , 温度升至195 ℃，恒温反应，酸值降至70mg KOH /g时，关闭氮气阀门，开启外接真空泵，当酸值降至40mg KOH /g，关闭真空泵，缩聚反应结束获得缩聚反应物；
C.降温至170℃，加入苯醌，用量为不饱和聚酯树脂总质量的0.1%，搅拌0.75小时，继续降温；
D.搅拌至温度在55℃时，加入苯乙烯稀释，苯乙烯用量为废旧涤纶丝质量的40%，继续搅拌降温至50℃以下，得不饱和聚酯树脂产品。
实施例4
一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，制备工艺如下:
A.将废旧涤纶丝、超纯水和醋酸锌按质量比1:10:0.007投入500ml微波消解仪消解罐中，其中废旧涤纶丝为25g，升温至210℃，水解反应180min，反应完成后冷却20min，趁热抽滤，获得滤液，用50ml 0.5mol/L NaOH溶液与滤液中的对苯二甲酸反应生成对苯二甲酸盐，用25ml 0.5mol/L稀盐酸对过滤后的对苯二甲酸盐进行酸化，最后可得到粗对苯二甲酸，重复上述实验9次；
B.将所得粗对苯二甲酸投入5L缩聚反应釜中，通入氮气，升温至160℃，加入马来酸酐和二甘醇,所加入的马来酸酐和二甘醇与废旧涤纶丝的质量比为2.9:3.045:1，控制升温速度低于15℃/h , 温度升至200℃，恒温反应，酸值降至70mg KOH /g时，关闭氮气阀门，开启外接真空泵，当酸值降至38mg KOH /g，关闭真空泵，缩聚反应结束获得缩聚反应物；
C.降温至175℃，加入对苯二酚，用量为不饱和聚酯树脂总质量的0.1%，搅拌0.5小时，继续降温；
D.搅拌至温度在55℃时，加入苯乙烯稀释，苯乙烯用量为废旧涤纶丝质量的36%，继续搅拌降温至50℃以下，得不饱和聚酯树脂产品。
实施例5
一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，制备工艺如下:
A.将废旧涤纶丝、超纯水和氯化镧按质量比1:10:0.006投入500ml微波消解仪消解罐中，其中废旧涤纶丝为25g，升温至210℃，水解反应180min，反应完成后冷却20min，趁热抽滤，获得滤液，用50ml 0.5mol/L NaOH溶液与滤液中的对苯二甲酸反应生成对苯二甲酸盐，用25ml 0.5mol/L稀盐酸对过滤后的对苯二甲酸盐进行酸化，最后可得到粗对苯二甲酸，重复上述实验19次；
B.将所得粗对苯二甲酸投入10L缩聚反应釜中，通入氮气，升温至160℃，加入反丁烯二酸和丙二醇,所加入的反丁烯二酸和丙二醇与废旧涤纶丝的质量比为3:3.15:1，控制升温速度为10℃/h , 温度升至210 ℃，恒温反应，酸值降至70mg KOH /g时，关闭氮气阀门，开启外接真空泵，当酸值降至36mg KOH /g，关闭真空泵，缩聚反应结束获得缩聚反应物；
C.降温至165℃，加入苯醌，用量为不饱和聚酯树脂总质量的0.1%，搅拌1小时，继续降温；
D.搅拌至温度在60℃时，加入苯乙烯稀释，苯乙烯用量为废旧涤纶丝质量的38%，继续搅拌降温至50℃以下，得不饱和聚酯树脂产品。
Claims (7)
1.一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，步骤如下:
A.将废旧涤纶丝、超纯水和水解催化剂按一定比例投入微波消解仪消解罐中，升温至180℃-220℃，水解反应120-210min，反应完成后冷却10-30min生成固体产物，趁热抽滤，获得滤液，用NaOH溶液与滤液中的对苯二甲酸反应生成对苯二甲酸盐，用配制好的稀盐酸对过滤后的对苯二甲酸盐进行酸化，最后可得到粗对苯二甲酸；
B.将所得粗对苯二甲酸投入缩聚反应釜中，通入氮气，升温至160℃，加入不饱和二元酸和二元醇，控制升温速度低于15℃/h，温度升至180℃-220℃，恒温反应，酸值降至70mgKOH/g时，关闭氮气阀门，开启外接真空泵，当酸值降至35-40mgKOH/g，关闭真空泵，缩聚反应结束得到缩聚反应物；
C.降温至160℃-180℃，加入阻聚剂，搅拌0.5-1小时，继续降温；
D.搅拌至温度在55℃-65℃时，加入苯乙烯稀释，继续搅拌降温至50℃以下，得不饱和聚酯树脂产品；
水解催化剂用量为废旧涤纶丝的0.7％-1％，水解催化剂选自氯化镧；所述的废旧涤纶丝材、不饱和二元酸及二元醇质量比为1:2.7-3:2.835-3.15。
2.根据权利要求1所述的一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的涤纶纺织物选自生产涤纶布或PET造粒过程中的PET废料、边角料或废旧衣物中的涤纶料。
3.根据权利要求1所述的一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的不饱和二元酸选自马来酸酐或反丁烯二酸。
4.根据权利要求1所述的一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的阻聚剂选自对苯二酚或苯醌。
5.根据权利要求1所述的一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的阻聚剂用量为缩聚反应物总质量的0.05％-1.5％。
6.根据权利要求1所述的一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇、二甘醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种用微波水解废弃涤纶纺织物制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述的苯乙烯用量为废旧涤纶丝质量的30％-40％。
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