CN113929791B - 一种含双硫键天然多糖、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含双硫键天然多糖、制备方法及应用，属于生物质材料技术领域。含双硫键天然多糖的结构通式为：
其中G为天然多糖大分子，n为1～10。所述天然多糖大分子为淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖或甲壳素。本发明的含双硫键天然多糖结构新颖，所含有的双硫杂环可以在低温下实现开环闭环的可循环效果。本发明的含双硫键天然多糖制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，接枝效率高，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物质材料技术领域，进一步地说，是涉及一种含双硫键天然多糖、制备方法及应用。
背景技术
随着化石能源储量的逐步降低，全球能源危机也日益迫近。以化石能源为主的能源结构，具有明显的不可持续性。化石能源的利用，也是造成环境变化与污染的关键因素。由于全球化石资源日趋减少，以化石资源与环境为代价的传统化工行业正面临越来越严峻的形势，充分利用生物质资源替代化石资源，合成高分子材料或生产所需的原料，对于摆脱高分子材料产品及原料依赖于石化资源的现状具有很大的意义。生物质资源作为清洁、可再生的资源,它的利用对于缓解全球的能源问题至关重要。以生物质为原料，利用物理、化学、生物等转化技术可以加工成各种生物基产品。生物基聚合物材料具备原料丰富、成本低、污染少、能耗低等优点，减少了石油化工产品生产和使用过程中对环境造成的污染，通过对生物基聚合物材料的分子设计，使之成为能部分甚至全部代替石油基产品的聚合物是现阶段研究的一个热点方向。
然而，传统的生物基聚合物材料经过一系列聚合改性，不能被重复加工成型、修复或者化学溶解，这使得逐年增长的复合材料的回收利用成为一个长期的挑战。MahdiM.Abu-Omar等以香兰素为原料制备了生物基环氧单体，基于席夫碱反应得到了可在加热的DMF酸性溶液中回收的环氧树脂(Macromolecules，2018,51,9816)，Xi MaartenM.J.Smulders等合成了可溶液回收的聚亚胺热固性树脂(Chem.Sci.2020,12:293)。但是，原料来源的环保性不高，且低强度、低耐热性以及耐水性差，限制的它们的推广使用。
北京大学陆华等以4-羟基脯氨酸衍生物为原料，采用开环聚合的方式制备了完全可回收的聚硫酯，Peyton Shieh等采用热裂解法回收热固性聚双环戊二烯(J.Am.Chem.Soc.2019,141(12):4928，Nature,2020,583:542)，实现了聚合物的回收利用。但是，他们的原料成本和回收方法成本高，催化剂造价昂贵，限制的它们的推广使用。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种含双硫键天然多糖及制备方法，原料为生物质天然多糖，成本低、来源广、安全性高，通过简单的化学反应引入双硫键，制备了含双硫键天然多糖，利用动态双硫键的可循环性，有望开发出基于天然多糖生物质的可循环使用、可动态回收聚合物材料。
本发明的目的之一是提供一种含双硫键天然多糖。
一种含双硫键天然多糖，其特征在于，含双硫键天然多糖的结构通式为：
其中G为天然多糖大分子，n为1～10。
所述天然多糖大分子为淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖或甲壳素。
本发明的目的之二是提供一种含双硫键天然多糖的制备方法。
一种含双硫键天然多糖的制备方法，其特征在于，含双硫键天然多糖可以通过以下组分经羟基与活性基团酯化反应制备：
天然多糖大分子100份，溶剂50-200份，催化剂0.05-20份，双硫改性剂50-300份。
含双硫键天然多糖可以通过以下组分经羟基与活性基团酯化反应制备：
天然多糖大分子100份，溶剂100-200份，催化剂1-20份，双硫改性剂50-200份。
所述的双硫改性剂结构通式为：
所述天然多糖大分子可经过酸解、水解、酶解、超声波、超高压、微波、脉冲电场、高速喷气、线性偏振可见光(一种电磁辐射方式)、湿热、退火或氧气辉光等离子体(利用气体电离产生的等离子体)等降低分子量的方法处理，处理的天然多糖分子量为1.4×104～6.0×106g/mol。
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
所述催化剂选自吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种。
所述的一种含双硫键天然多糖的制备方法包括：
(1)天然多糖大分子的降分子量处理：天然多糖大分子分散于溶剂中，经过酸解、水解、酶解、超声波、超高压、微波、脉冲电场、高速喷气、线性偏振可见光、湿热、退火或氧气辉光等离子体这些能够降低分子量的方法处理，过滤、洗涤、干燥得到低分子量天然多糖；
(2)天然多糖的分散：将至少一种天然多糖大分子或上述得到的低分子量天然多糖加入溶剂制得悬浮液，后加入碱性催化剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(3)天然多糖的改性：边搅拌边滴加双硫改性剂，在低于65℃下搅拌1～5小时，加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述含双硫键天然多糖。
本发明的目的之三是提供一种双硫键天然多糖在橡胶、塑料、医疗、纺织、造纸、油田化学品、可回收材料中应用。
本发明的有益效果在于：本发明的含双硫键天然多糖结构新颖，所含有的双硫杂环可以在低温下实现开环闭环的可循环效果。本发明的含双硫键天然多糖制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，接枝效率高，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例6中的双硫多糖2的核磁谱图(氢谱，1H-NMR)。
图2为实施例9中的双硫多糖5的核磁谱图(氢谱，1H-NMR)。
图3为对比例1中的淀粉的核磁谱图(氢谱，1H-NMR)。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
下面结合实施例，进一步说明本发明。
测试方法说明：
通过核磁共振氢谱测试双硫多糖结构。
实施例1
将100重量份莲子淀粉(安徽省乐饮食品有限公司生产)分散于200重量份去离子水中，置于石英容器中，放入微波合成仪的反应腔中，程序控制设定微波处理的功率为10W，进行微波处理。处理结束后，样品降温至室温，经冷冻干燥得到淀粉1，分子量为1.4×104g/mol。
实施例2
将100重量份玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)分散于200重量份70％乙醇溶液中，搅拌过程中滴加10ml浓盐酸，升温至55℃，反应24小时后停止反应，用氢氧化钠水溶液调节pH＝7，过滤、洗涤、干燥得到淀粉2，分子量为3.4×104g/mol。
实施例3
将100重量份马铃薯淀粉(静宁县红光淀粉有限责任公司生产)分散于200重量份去离子水中，调节pH＝4.0，加入脱支酶-β-淀粉酶，升温至55℃，反应5h，中和至pH＝7，离心、过滤、洗涤、干燥得到淀粉3，分子量为1.3×105g/mol。
实施例4
将100重量份红薯淀粉(济南行健生物科技有限公司生产)分散于200重量份去离子水中，调节pH＝4.0，加入糖原脱支酶，升温至55℃，反应5h，中和至pH＝7，离心、过滤、洗涤、干燥得到淀粉4，分子量为6.0×106g/mol。
实施例5
将100份的淀粉1与100份二甲基亚砜(国药集团化学试剂有限公司生产)混合，逐步滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)1份，升温至40℃，充分搅拌1小时。然后，加5-[3-(1,2-二硫杂环戊烷)]-戊酰氯(上海麦克林生化科技有限公司生产)50份继续搅拌，反应1h，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得双硫淀粉1。
实施例6
将100份的淀粉1与150份N,N-二甲基乙酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)混合，逐步滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)5份，升温至60℃，充分搅拌3小时。然后，加5-[3-(1,2-二硫杂环戊烷)]-戊酸(上海麦克林生化科技有限公司生产)150份继续搅拌，反应5h，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得双 硫淀粉2。
将所得样品用核磁共振氢谱进行表征，结果参见图1。
实施例7
将100份的淀粉2与200份乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)混合，逐步滴加吡咯(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，升温至30℃，充分搅拌3小时。然后，加5-[3-(1,2-二硫杂环戊烷)]-乙酸(Sigma-Aldrich公司生产)100份继续搅拌，升温至50℃，反应3h，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得双硫淀粉 3。
实施例8
将100份的淀粉3与100份二甲基亚砜(国药集团化学试剂有限公司生产)混合，逐步滴加乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)20份，升温至60℃，充分搅拌0.5小时。然后，加5-[3-(1,2-二硫杂环戊烷)]-壬酰氯(Sigma-Aldrich公司生产)200份继续搅拌，升温至65℃，反应2h，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得双硫淀粉4。
实施例9
将100份的淀粉4与200份二甲基亚砜(国药集团化学试剂有限公司生产)混合，逐步滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)20份，升温至60℃，充分搅拌3小时。然后，加5-[3-(1,2-二硫杂环戊烷)]-十一酰氯(Sigma-Aldrich公司生产)200份继续搅拌，反应5h，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得双硫淀粉5。
将所得样品用核磁共振氢谱进行表征，结果参见图2。
对比例1
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)经去离子水洗涤，抽滤并干燥，将所得淀粉用核磁共振氢谱进行表征，结果参见图3。
Claims (8)
1.一种含双硫键天然多糖，其特征在于，含双硫键天然多糖的结构通式为：
其中G为天然多糖大分子，n为1～10；
含双硫键天然多糖可以通过以下组分经羟基与活性基团酯化反应制备：
天然多糖大分子100份，溶剂50-200份，催化剂0.05-20份，双硫改性剂50-300份；
所述的双硫改性剂结构通式为：
2.如权利要求1所述的一种含双硫键天然多糖，其特征在于，所述天然多糖大分子为淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖或甲壳素。
3.如权利要求1所述的一种含双硫键天然多糖，其特征在于，含双硫键天然多糖可以通过以下组分经羟基与活性基团酯化反应制备：
天然多糖大分子100份，溶剂100-200份，催化剂1-20份，双硫改性剂50-200份。
4.如权利要求1所述的一种含双硫键天然多糖，其特征在于，所述天然多糖大分子经过酸解、水解、酶解、超声波、超高压、微波、脉冲电场、高速喷气、线性偏振可见光、湿热、退火或氧气辉光等离子体这些能够降低分子量的方法处理，处理的天然多糖分子量为1.4×104～6.0×106g/mol。
5.如权利要求1所述的一种含双硫键天然多糖，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种含双硫键天然多糖，其特征在于，所述催化剂选自吡啶、吡咯、乙二胺、三乙胺中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一所述的一种含双硫键天然多糖的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)天然多糖大分子的降分子量处理：天然多糖大分子分散于溶剂中，经过酸解、水解、酶解、超声波、超高压、微波、脉冲电场、高速喷气、线性偏振可见光、湿热、退火或氧气辉光等离子体这些能够降低分子量的方法处理；过滤、洗涤、干燥得到低分子量天然多糖；
(2)天然多糖的分散：将至少一种天然多糖大分子或至少一种步骤(1)得到的低分子量天然多糖加入溶剂制得悬浮液，后加入催化剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(3)天然多糖的改性：边搅拌边滴加双硫改性剂，在低于65℃下搅拌1～5小时，加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述含双硫键天然多糖。
8.权利要求1～6任一所述的含双硫键天然多糖的应用，所述的含双硫键天然多糖应用于橡胶、塑料、医疗、纺织、造纸、油田化学品、可回收材料中。
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