CN1429814A - 以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法。其步骤为：1)回收乳酸聚合物预处理、清洗去杂、干燥和粉碎等；2)置于釜中加热到80－130℃，常压或真空干燥；3)干燥后的原料可原地热裂解(间歇式)如：将温度升到150－310℃、真空≥0.04MPa)和在催化剂的存在下进行加热裂解反应，得到丙交酯产物。或采用卧式热裂解装置连续化生产，催化剂用计量泵按设定比例连续加入到反应器中。裂解反应器的温度分为三段，分别为190℃、210℃和240℃。裂解生成的丙交酯直接经连接管线泵入，精制的丙交酯经冷凝后收集储存。4)丙交酯粗品用溶剂重结晶的方法，或用薄膜旋转蒸发器的方法精制提纯。本发明制备丙交酯的得率接近理论得率。

Description

以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法

                         技术领域

本发明涉及一种内酯类有机化合物的制备方法，尤其涉及一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法。

                         背景技术

高分子材料一旦完成其使用目的后，不是被丢弃，就是回收再成型加工。其中被丢弃的高分子材料约占废旧高分子材料总数的80％以上。由于目前绝大部分的高分子材料源自石油，因此该方法处理废旧高分子材料既造成宝贵的、不可再生的石油资源的巨大浪费，又给人们的生存环境造成“白色污染”。虽然通过简单的再加工方法可以回收部分废旧高分子材料，但是多次加热熔融将使高分子聚合物发生氧化，降解等一系列不可预测的化学反应，使高分子材料的整体性能大幅度降低，回收加工的材料只能作为低档材料使用。同时在回收加工成型过程中往往会造成对环境的二次污染。而且许多高分子材料，受其本身的结构和性质决定，很难进行回收和再利用。

通过丙交酯开环聚合制备高分子量的聚乳酸，是制备生物降解聚乳酸的重要方法之一。目前制备丙交酯的主要方法是：将淀粉经微生物发酵生产出乳酸，乳酸在一定的工艺条件和催化剂的作用下预聚得到低分子量的乳酸齐聚物，将该齐聚物热裂解就制备得到可用于合成聚乳酸的原料-丙交酯。

目前已有大量的关于聚乳酸的合成，聚乳酸降解性能以及聚乳酸在生物医学领域应用的文献。其中美国专利(US Pat 5053522，US Pat 6277951)对由乳酸制备丙交酯，以及通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺进行了详细的描述。国内的一些研究者也对丙交酯的制备进行了描述(重庆大学学报，第19卷第1期112页)。这些文献中关于丙交酯的制备方法均是通过乳酸预聚，然后对得到的聚乳酸齐聚物实施热裂解得到。

                          发明内容

本发明的目的是提供一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法。

以回收乳酸聚合物为原料制备丙交酯的方法：

1)首先将回收得到的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸与高分子材料的共混物进行简单分类、清洗去杂、干燥和粉碎预处理；

2)经过预处理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸与高分子材料的共混物通过立式热裂解反应器间歇式生产，或通过输送装置连续送入卧式裂解反应器中实施连续化生产；

3)生产的丙交酯粗品用溶剂进行重结晶3次以上，或用薄膜旋转蒸发器精馏即可得到符合聚合反应要求的丙交酯；

4)回收的乳酸和残余的丙交酯采用乳酸制备丙交酯的工艺加以循环利用。

虽然完成使用目的后的聚乳酸制品在大自然中能够完全降解，而且最终的产物是水和二氧化碳，但是从资源的重复使用和生产成本角度考虑，对聚乳酸制品实施回收循环利用是不可多得的佳径。我们的研究发现，聚乳酸是一种能通过化学热降解的方法从高分子材料直接制备得到单体的聚合物，本发明突破了目前国内外以乳酸为原料制备丙交酯的制备工艺，不仅克服了制备丙交酯得率低、成本高的缺陷，又可以把完成使用目的后废弃的聚乳酸材料通过化学的方法循环使用，既可以节约资源，而且有利于环境的保护。以本发明的方法制备丙交酯的得率接近理论得率。

                         具体实施方式

本发明的间歇式方法生产的过程为：将经过预处理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸与高分子材料的共混物，置于裂解釜中加热常压或真空干燥；在温度为150--310℃、减压或常压和在催化剂的存在下或不加催化剂进行加热裂解反应，待丙交酯馏出后，用受器接受被蒸出的丙交酯。

连续法生产的过程为：将经过预处理和干燥处理的回收聚乳酸经输送装置送进卧式裂解反应器中，用计量泵将催化剂，经反应器的催化剂入口按设定比例连续加入到反应器中，裂解生成的丙交酯粗品收集后精制，或直接经连接卧式裂解反应器的管线泵入薄膜旋转蒸发器，精馏后收集储存。

回收聚乳酸为高分子材料生产时的次废品或成型加工过程中的边角料、使用后丢弃和短期使用后回收的聚乳酸或乳酸共聚物或聚乳酸与高分子材料的共混物。

聚乳酸是L-型聚乳酸、D-型聚乳酸和DL-型聚乳酸；乳酸共聚物为：环氧乙烷--乳酸共聚物、氨基酸--乳酸共聚物、ε-己内酯--丙交酯共聚物、α-羟基乙酸--乳酸共聚物、酸酐--乳酸共聚物、聚酯--聚乳酸共聚物、乳酸--环氧丙烷共聚物、原酸酯-乳酸共聚物。上述共聚物可以是无规或嵌段或接枝共聚物；高分子材料可以是聚酯、淀粉、纤维素、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚ε-己内酯、聚α-羟基乙酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇。

催化剂是醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、氧化锌、氧化钡、氧化钕、氧化锆、氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、锡粉和锌粉、二氧化钛、二氧化锗、二氧化锆、二氧化锡、三氧化二锑、氯化锡、乳酸亚锡、乳酸铁、异丙氧基铝、丁氧基钛、二乙基锌、乙酰乙酸铝和钛酸丁酯等。或者是上述催化剂中的一种或两种及两种以上的复合催化剂。催化剂的用量为0～20％；当使用两种或两种以上复合催化剂时，使用任一比例复合。

溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、三氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和石油醚中的一种；或两种或两种以上以任一比例相混的混合溶剂。

以下结合实施例作详细说明：

实施例1：

将回收得到的聚乳酸7000克、氧化镁70克和对甲苯磺酸50克置于10升带有导气管、搅拌、冷凝、接收系统及加热和控制系统的裂解反应装置中，加热到80℃，通氮脱水干燥1小时；升温到255℃的条件下进行裂解反应，待丙交酯馏出后，逐渐升温保持其裂解速度，最后升温到310℃，当被裂解的残留物颜色变深，溜出物的颜色变黄后结束反应。将收集得到丙交酯用乙酸丁酯作溶剂，对其进行重结晶3次以上，即可得到符合聚合反应要求的丙交酯。过滤后的母液中含有的乳酸和少量的丙交酯及溶剂回收循环利用。

实施例2：

将回收得到的乳酸共聚物7000克、醋酸锌150克置于10升带有导气管、搅拌浆、冷凝及接收系统、加热和控制系统及抽真空系统的裂解反应装置中，加热到100℃，通氮脱水干燥0.5小时；减压到真空≥0.06Mpa、升温到240℃的条件下进行裂解反应，待丙交酯馏出后，逐渐升温保持其裂解速度，最后升温到300℃，当被裂解的残留物颜色变深，馏出物的颜色变黄后结束反应。收集得到丙交酯用甲苯和乙酸乙酯作溶剂，对其进行重结晶3次以上，即可得到符合聚合反应要求的丙交酯。对过滤后的母液中含有的乳酸和少量的丙交酯其回收利用。

实施例3：

将回收得到的聚乳酸--淀粉共混物7000克、醋酸锌和对甲苯磺酸各50克置于10升带有导气管、搅拌、冷凝及接收系统、加热和控制系统及抽真空系统的裂解反应装置中，加热到120℃，通氮脱水干燥0.5小时；减压到真空≥0.07Mpa、升温到240℃的条件下进行裂解反应，待丙交酯馏出后，逐渐升温保持其裂解速度，最后升温到290℃，当不再有馏出物以后结束反应。收集得到丙交酯用甲苯和乙酸乙酯作溶剂，对其进行重结晶3次以上，即可得到符合聚合反应要求的丙交酯。在过滤后的母液中含有一定量的乳酸和少量的丙交酯，可以对其回收利用。

实施例4：

将回收得到的聚乳酸-聚氧乙烯共聚物1000份、氧化钡30份和氧化锌30份置于裂解装置中，减压到真空≥0.05Mpa，加热到235℃，待丙交酯馏出后，逐渐升温保持裂解速度，最后升温到280℃。收集得到丙交酯用乙醇-甲苯作溶剂，对其进行重结晶3次以上，即可得到符合聚合反应要求的丙交酯。在过滤后的母液中含有一定量的乳酸和少量的丙交酯，可以对其回收利用。

实施例5：

将回收得到的聚乳酸7000克于10升带有导气管、搅拌浆、冷凝及接收系统、加热和控制系统及抽真空系统的裂解反应装置中，加热到80℃，减压到真空≥0.04Mpa、通氮脱水干燥1小时；升温到230℃的条件下进行裂解反应，待丙交酯馏出后，逐渐升温保持其裂解速度，最后升温到300℃，当被裂解的残留物颜色变深并出馏溜出物的颜色加深并没有丙交酯被蒸出后结束反应。将收集得到丙交酯加热熔融后注入薄膜旋转蒸发器中，精制的丙交酯经冷凝后收集。

实施例6：

将经过预处理和干燥处理的回收聚乳酸经输送装置送进卧式裂解反应器中，氯化亚锡或其它裂解催化剂用计量泵，经反应器的催化剂入口按设定比例连续加入到反应器中。裂解反应器的温度分为三段，分别为190℃、210℃和240℃。裂解生成的丙交酯直接经连接管线泵入薄膜旋转蒸发器，精制的丙交酯经冷凝后收集储存。蒸发器内的乳酸和丙交酯经回收循环管线送回卧式裂解反应器的进料口循环利用。

Claims (10)

1.一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法，其特征在于：

1)首先将回收得到的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸与高分子材料的共混物进行简单分类、清洗去杂、干燥和粉碎预处理；

2)经过预处理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸与高分子材料的共混物通过立式热裂解反应器间歇式生产，或通过输送装置连续送入卧式裂解反应器中实施连续化生产；

3)生产的丙交酯粗品用溶剂进行重结晶3次以上，或用薄膜旋转蒸发器精馏即可得到符合聚合反应要求的丙交酯；

4)回收的乳酸和残余的丙交酯采用乳酸制备丙交酯的工艺加以循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法，其特征在于：所说的间歇式方法生产的过程为：将经过预处理的聚乳酸、乳酸共聚物、聚乳酸与高分子材料的共混物，置于裂解釜中加热常压或真空干燥；在温度为150--310℃、减压或常压和在催化剂的存在下或不加催化剂进行加热裂解反应，待丙交酯馏出后，用受器接受被蒸出的丙交酯。

3.根据权利要求1所述的一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法，其特征在于：所说的连续法生产的过程为：将经过预处理和干燥处理的回收聚乳酸经输送装置送进卧式裂解反应器中，用计量泵将催化剂，经反应器的催化剂入口按设定比例连续加入到反应器中，裂解生成的丙交酯粗品收集后精制，或直接经连接卧式裂解反应器的管线泵入薄膜旋转蒸发器，精馏后收集储存。

4.根据权利要求1所述的一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法，其特征在于：所说的回收聚乳酸为高分子材料生产时的次废品或成型加工过程中的边角料、使用后丢弃和短期使用后回收的聚乳酸或乳酸共聚物或聚乳酸与高分子材料的共混物。

5.根据权利要求1所述的一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法，其特征在于：所说聚乳酸是L-型聚乳酸、D-型聚乳酸和DL-型聚乳酸。

6.根据权利要求1所述的一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法，其特征在于：所说的乳酸共聚物为：环氧乙烷--乳酸共聚物、氨基酸--乳酸共聚物、ε-己内酯--丙交酯共聚物、α-羟基乙酸--乳酸共聚物、酸酐--乳酸共聚物、聚酯--聚乳酸共聚物、乳酸--环氧丙烷共聚物、原酸酯-乳酸共聚物。上述共聚物可以是无规或嵌段或接枝共聚物。

7.根据权利要求1所述的一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法，其特征在于：所说的高分子材料可以是聚酯、淀粉、纤维素、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚ε-己内酯、聚α-羟基乙酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇。

8.根据权利要求2、3所述的一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法，其特征在于所说催化剂是醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、氧化锌、氧化钡、氧化钕、氧化锆、氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、锡粉和锌粉、二氧化钛、二氧化锗、二氧化锆、二氧化锡、三氧化二锑、氯化锡、乳酸亚锡、乳酸铁、异丙氧基铝、丁氧基钛、二乙基锌、乙酰乙酸铝和钛酸丁酯，或者是上述催化剂中的一种或两种及两种以上的复合催化剂。

9.根据权利要求4所述的一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法，其特征在于所说催化剂的用量为0～20％；当使用两种或两种以上复合催化剂时，使用任一比例复合。

10.根根据权利要求1所述的一种以回收乳酸聚合物料为原料制备丙交酯的方法，其特征在于所说溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、三氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和石油醚中的一种；或两种或两种以上以任一比例相混的混合溶剂。