CN101851227B - 基于回收的聚羟基乙酸制备乙交酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于回收的聚羟基乙酸制备乙交酯的方法，包括以下步骤：在真空条件下，将回收的聚羟基乙酸置于150～250℃温度下进行催化裂解反应，反应产物以冷凝回流方式收集；待乙交酯开始馏出，逐渐升温到260～310℃，乙交酯完全馏出结束反应，馏出物经纯化后制得乙交酯。本发明方法以回收的聚羟基乙酸为原料制备乙交酯，通过两段式加温，其得率要远远高于传统方法，而且能够将聚羟基乙酸材料循环利用，生产成本大大降低。

Description

基于回收的聚羟基乙酸制备乙交酯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙交酯的制备方法，尤其涉及一种基于回收的聚羟基乙酸制备乙交酯的方法。
背景技术
聚羟基乙酸(PGA)以其独特的物理性能和良好的生物相容性在医学领域得到了应用。受生产工艺路线，原料及中间产物提纯等诸多因素-特别是受羟基乙酸制备乙交酯的得率不高-的影响，聚羟基乙酸的价格一直居高不下，限制了聚羟基乙酸作为环境友好高分子材料的使用，替代基于石油资源的不可降解塑料的广泛应用。
目前乙交酯的主要制备途径是：将淀粉经微生物发酵生产羟基乙酸，羟基乙酸在一定的条件和催化剂的作用下预聚得到低分子量的羟基乙酸齐聚物，再将该齐聚物热裂解制备乙交酯，迄今为止羟基乙酸齐聚物裂解制备乙交酯的得率不到30％。
乙交酯在合适的条件和催化剂的作用下开环聚合，得到高分子量的聚羟基乙酸。虽然完成使用目的后的聚羟基乙酸制品在大自然中能被完全降解，最终的产物是水和二氧化碳，是环境友好的高分子降解材料，但从资源的重复使用角度考虑，回收利用是最佳选择。
发明内容
本发明提供了一种乙交酯的制备方法，该方法以回收的聚羟基乙酸为原料，裂解制得乙交酯，解决了现有聚羟基乙酸自然降解，造成资源浪费的问题。
一种基于回收的聚羟基乙酸制备乙交酯的方法，包括以下步骤：
在真空条件下，将回收的聚羟基乙酸置于150～250℃温度下进行催化裂解反应，反应产物以冷凝回流方式收集；待乙交酯开始馏出时，逐渐升温到260～310℃，乙交酯完全馏出结束反应，馏出物经纯化后制得乙交酯。
所述的回收的聚羟基乙酸主要是指经使用的含聚羟基乙酸的高分子材料或者高分子材料加工成型过程中的边角料，除聚羟基乙酸外，还可以包括羟基乙酸共聚物(如环氧乙烷-羟基乙酸共聚物、羟基丙酸-羟基乙酸共聚物)或者聚羟基乙酸与其它高分子聚合物的共混物(如淀粉、纤维素、聚ε-己内酯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇等)。
所述的回收的聚羟基乙酸经干燥预处理。
所述的馏出物纯化方法如下：将馏出物重结晶3次以上，干燥后制得乙交酯。
所述的重结晶采用的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
所述的回收的聚羟基乙酸与催化剂共混后进行裂解反应。
所述催化裂解反应的催化剂为氧化锌、氧化钡、氧化钕、氧化锆、氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、、三氧化二锑、氯化锡、醋酸锌、乙酰乙酸铝和钛酸丁酯中的至少一种。
本发明方法以回收的聚羟基乙酸为原料制备乙交酯，通过两段式加温，其得率要远远高于传统方法，而且能够将聚羟基乙酸材料循环利用，生产成本大大降低。
具体实施方式
实施例1
将回收得到的聚羟基乙酸6000g、氧化镁60g置于10L带有导气管、搅拌浆、冷凝及接收系统、加热和控制系统及抽真空系统的裂解反应装置中，加热到80℃，通氮脱水干燥1小时，然后抽真空到余压为0.07Mpa，升温到235℃进行裂解反应，待乙交酯馏出后，逐渐升温保持其裂解速度，最后升温到310℃，当被裂解的残留物颜色变深，溜出物的颜色变黄后结束反应。收集的馏出物用乙酸丁酯作溶剂，对其进行重结晶3次以上，干燥后即可得到乙交酯，得率达62％。
实施例2
将回收得到的羟基丙酸-羟基乙酸共聚物(其中羟基乙酸的摩尔百分数为85％)6000g、氧化锌50g置于10L带有导气管、搅拌浆、冷凝及接收系统、加热和控制系统和抽真空系统的裂解反应装置中，加热到100℃，通氮脱水干燥0.5小时；然后抽真空到余压为0.09Mpa，升温到230℃进行裂解反应，待乙交酯馏出后，逐渐升温保持其裂解速度，最后升温到260℃，当被裂解的残留物颜色变深，溜出物的颜色变黄后结束反应。收集得到馏出物用异丙醇作溶剂，对其进行重结晶3次以上，干燥后得到乙交酯，得率达53％。
实施例3
将回收得到的聚羟基乙酸5000g、氧化锌50g置于10L带有导气管、搅拌浆、冷凝及接收系统、加热和控制系统以及抽真空系统的裂解反应装置中，加热到100℃，通氮脱水干燥0.5小时；抽真空到余压为0.095MPa，升温至150℃进行裂解反应，待乙交酯馏出后，逐渐升温保持其裂解速度，最后升温到280℃，当被裂解的残留物颜色变深，溜出物的颜色变黄后结束反应。收集的馏出物用乙酸乙酯作溶剂，对其进行重结晶3次，干燥后即可得到乙交酯，得率为58％。
实施例4
将回收得到的聚羟基乙酸-淀粉(聚羟基乙酸的质量百分含量为45％)共混物1000重量份、氧化钡5重量份和氧化锌5重量份置于10L带有导气管、搅拌浆、冷凝及接收系统、加热和控制系统以及抽真空系统的裂解反应装置中，加热到80℃，通氮脱水干燥1小时；抽真空到余压为0.095MPa，升温至200℃进行裂解反应，待乙交酯馏出后，逐渐升温保持裂解速度，最后升温到280℃。当被裂解的残留物颜色变深，溜出物的颜色变黄后结束反应。收集的馏出物用乙酸丁酯作溶剂，对其进行重结晶3次，干燥后即可得到乙交酯，得率为60％。

Claims (4)

1.一种基于回收的聚羟基乙酸制备乙交酯的方法，包括以下步骤：
在真空条件下，将回收的聚羟基乙酸干燥预处理后置于150～250℃温度下进行催化裂解反应，反应产物以冷凝回流方式收集；待乙交酯开始馏出时，逐渐升温到260～310℃，乙交酯完全馏出结束反应，馏出物经纯化后制得乙交酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的馏出物纯化方法如下：将馏出物重结晶3次以上，干燥后制得乙交酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的重结晶采用的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化裂解反应的催化剂为氧化锌、氧化钡、氧化钕、氧化锆、氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、三氧化二锑、氯化锡、醋酸锌、乙酰乙酸铝和钛酸丁酯中的至少一种。
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