CN105646441A - 一种制备丙交酯的方法 - Google Patents

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常悦
陈支泽
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

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Abstract

本发明提供了一种制备丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将乳酸进行脱自由水反应；步骤2：将步骤1得到的脱自由水反应后的乳酸加入催化剂，进行缩聚反应，得到乳酸低聚物；步骤3：将步骤2所得的乳酸低聚物中加入离子液体作为溶剂，升温进行解聚反应，同时通过减压蒸馏收集粗产物；步骤4：将步骤3所得的粗产物经提纯后得到丙交酯成品。本发明在现有合成工艺方法的基础上改进，解聚过程中加入可循环使用的高沸点离子液体，使反应体系黏度大幅度降低，利于快速蒸馏丙交酯、减少碳化，明显提高丙交酯产出率和产物化学纯度，减少提纯次数，缩短了生产周期，是一种高效制备高纯度丙交酯的方法。

Description

一种制备丙交酯的方法
技术领域
本发明属于高分子材料制造领域，特别涉及一种丙交酯的高产率制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种绿色环保高分子材料，具有良好的生物相容性、可生物降解性，在工程塑料、生物医学、修复材料及日用品等领域的有良好的应用前景。其制备方法主要有一步法和两步法。一步法是乳酸直接脱水缩聚制备较低分子量的聚乳酸。两步法是先以乳酸为原料制备丙交酯中间体，再进行丙交酯开环聚合得到较高分子量的聚乳酸。目前国内外普遍采用两步法，但在丙交酯制备过程中存在工艺复杂、纯度和产率低等问题。
丙交酯的合成步骤分两步，即乳酸在催化剂作用下缩聚得到低分子量的聚乳酸，再将低分子量的聚乳酸热裂解，减压蒸馏得到丙交酯，如中国专利CN102675277、CN102020628、CN104710401等。在裂解过程中，反应体系粘度不断增大造成传热缓慢，体系局部温度过高，易导致物料碳化，丙交酯产率降低，浪费严重；长时间高温加热也会导致丙交酯发生消旋化反应，影响产物光学纯度；且反应器中残留物难以清理。
发明内容
本发明的目的是提供一种高产率、高纯度且生产周期短的制备丙交酯的方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种制备丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将乳酸进行脱自由水反应；
步骤2：在惰性气体保护下，在步骤1得到的脱自由水反应后的乳酸中加入催化剂，进行缩聚反应，得到乳酸低聚物；
步骤3：将步骤2所得的乳酸低聚物中加入离子液体作为溶剂，升温进行解聚反应，同时通过减压蒸馏收集粗产物；
步骤4：将步骤3所得的粗产物经提纯后得到丙交酯成品。
优选地，所述的步骤1中的乳酸为L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。
优选地，所述的步骤1中的脱自由水反应的反应条件为：温度为105-110℃，压强为0.08-0.1MPa，反应时间为1-4h。
优选地，所述的步骤2中的催化剂为辛酸亚锡，所述的步骤2中的脱自由水反应后的乳酸和催化剂的质量比为100∶0.1-0.5。
优选地，所述的步骤2中的缩聚反应的反应条件为：反应温度135-140℃，压强0.05-0.1MPa，反应在搅拌条件下进行，反应时间为3-5h。
优选地，所述的步骤3中的离子液体的化学式为：[Rmim]＋X-，其中，R为b、h或o，X-为BF4 -或PF6 -。
优选地，所述的步骤3中的离子液体与乳酸低聚物的体积比0.5～1.0∶1。
优选地，所述的步骤3中的解聚反应的条件为：解聚温度为190-210℃，压强＜0.05MPa，反应在搅拌状态下进行。
优选地，所述的步骤3还包括：反应结束后，回收溶剂。
优选地，所述的步骤4中的提纯方法为重结晶法，溶剂为乙酸乙酯。
优选地，所述的步骤4中的丙交酯成品的纯度≥99.5％，步骤3中得到的粗产物的产率≥97％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在现有合成工艺方法的基础上改进，解聚过程中加入可循环使用的高沸点离子液体，使反应体系黏度大幅度降低，利于快速蒸馏丙交酯、减少碳化，明显提高丙交酯产出率和产物化学纯度，减少提纯次数，缩短了生产周期，是一种高效制备高纯度丙交酯的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中所用到的各乳酸和离子液体均为市售产品。
本发明中的产率和纯度均为质量百分数。
实施例1
一种制备丙交酯的方法，具体步骤为：
(1)在反应器中加入300gL-乳酸(标签纯度≥85％)，在压强0.1MPa，105℃条件下进行脱自由水反应，反应时间2h，接收自由水60g。
(2)在氮气保护下，向反应器中加入0.48g(基于乳酸质量百分比0.2％)辛酸亚锡催化剂后，在温度为137℃、压强0.1MPa的条件下进行缩聚反应脱结合水，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100rpm，反应时间3h，得到乳酸低聚物；
(3)向步骤(2)得到的约190mL脱尽结合水的乳酸低聚物中加入100mL[bmim]BF4作为溶剂，以5℃/min的速率升温至210℃进行解聚反应，压强0.02MPa，同时通过减压蒸馏收集粗产物，直至不再有丙交酯蒸出则反应结束。搅拌速度在整个反应过程中保持在100rpm，得到粗丙交酯188.9g，产率98.4％。反应结束后，在氮气保护下静置并冷却反应装置中的溶剂[bmim]BF4至室温，取上清液在干燥皿中保存。
(4)将粗丙交酯经乙酸乙酯重结晶提纯3次后得到纯度为99.6％的丙交酯成品。
实施例2
一种制备丙交酯的方法，类似于实施例1，区别在于：步骤(3)中加入的100mL[bmim]BF4为实施例1回收得到的，若回收后离子液体不足100ml，则另行补充。其他实验条件不变。
粗丙交酯产率97.8％，重结晶提纯后丙交酯成品的纯度为99.5％。
实施例3
一种制备丙交酯的方法，类似于实施例1，区别在于：步骤(1)中的乳酸为300gD-乳酸(纯度≥88％)，步骤(3)中所用的离子液体为100mL[hmim]PF6，其他实验条件不变。粗丙交酯产率97.3％。
重结晶提纯后丙交酯纯度为99.6％。
实施例4
一种制备丙交酯的方法，类似于实施例1，区别在于：步骤(1)中的乳酸为300gD-乳酸(纯度≥88％)，步骤(3)中所用的离子液体为实施例3回收得到的100mL[hmim]PF6，若回收后离子液体不足100ml，则另行补充。其他实验条件不变。粗丙交酯产率97.1％。
重结晶提纯后丙交酯纯度为99.5％。
实施例5
一种制备丙交酯的方法，类似于实施例1，区别在于：步骤(1)中的乳酸为300gDL-乳酸(纯度≥85％)，步骤(3)中所用的离子液体为100mL[omim]PF6，其他实验条件不变。粗丙交酯产率97.1％。
重结晶提纯后丙交酯纯度为99.5％。
实施例6
一种制备丙交酯的方法，类似于实施例1，区别在于：步骤(1)中的乳酸为300gDL-乳酸(纯度≥85％)，步骤(3)中所用的离子液体为实施例5中回收的100mL[hmim]PF6，其他实验条件不变。粗丙交酯产率97％。
重结晶提纯后丙交酯纯度为99.3％。

Claims (10)

1.一种制备丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将乳酸进行脱自由水反应；
步骤2：将步骤1得到的脱自由水反应后的乳酸加入催化剂，进行缩聚反应，得到乳酸低聚物；
步骤3：将步骤2所得的乳酸低聚物中加入离子液体作为溶剂，升温进行解聚反应，同时通过减压蒸馏收集粗产物；
步骤4：将步骤3所得的粗产物经提纯后得到丙交酯成品。
2.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤1中的脱自由水反应的反应条件为：温度为105-110℃，压强为0.08-0.1MPa，反应时间为1-4h。
3.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤2中的催化剂为辛酸亚锡，所述的步骤2中的脱自由水反应后的乳酸和催化剂的质量比为100∶0.1-0.5。
4.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤2中的缩聚反应的反应条件为：反应温度135-140℃，压强0.05-0.1MPa，反应在搅拌条件下进行，反应时间为3-5h。
5.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤3中的离子液体的化学式为：[Rmim]+X-，其中，R为b、h或o，X-为BF4 -或PF6 -。
6.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤3中的离子液体与乳酸低聚物的体积比0.5～1.0∶1。
7.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤3中的解聚反应的条件为：解聚温度为190-210℃，压强＜0.05MPa。
8.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤3还包括：反应结束后，回收溶剂。
9.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤4中的提纯方法为重结晶法，溶剂为乙酸乙酯。
10.如权利要求1所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，所述的步骤4中的丙交酯成品的收率＞97％，纯度≥99.5％。
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