CN104327108A - 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法 - Google Patents
一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104327108A CN104327108A CN201410609024.7A CN201410609024A CN104327108A CN 104327108 A CN104327108 A CN 104327108A CN 201410609024 A CN201410609024 A CN 201410609024A CN 104327108 A CN104327108 A CN 104327108A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- reaction
- formula
- nitrogen oxygen
- title complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N methylaluminum Chemical compound [CH3].[Al] NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XMPPQSXGHPYSJO-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethyl-n,n'-diphenylethane-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)CCN(C)C1=CC=CC=C1 XMPPQSXGHPYSJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical group [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- -1 phenyl aldehyde Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 18
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 9
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 8
- 0 *C1=CC=CCC1C=O Chemical compound *C1=CC=CCC1C=O 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC=C1C=O ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010392 Bone Fractures Diseases 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法，步骤为：将N,N’-二甲基-N,N’-二苯基乙二胺在正丁基锂存在下与苯甲醛或取代的苯甲醛反应，得四齿氮氧配体；将配体在-20～0℃下加入等摩尔量的三甲基铝，加完后升至室温，然后升温至80℃反应12h，反应完后进行处理得铝配合物；所述配合物结构式如下式Ⅰ所示。本发明制备方法简单易行，所得配体性能好，可以与烷基铝反应生成铝配合物，所述甲基铝配合物能高效的催化丙交酯的开环聚合反应，催化剂活性高，可以调控聚合物的立体结构和分子量，满足不同的需求，有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物及其制备方法，还涉及该铝配合物作为丙交酯的开环聚合的催化剂的应用。
背景技术
聚丙交酯等生物降解高分子材料既具有传统高分子材料的特点，又在使用后不会污染环境，并且在医学上也有广泛的用途，如药物控释、外科缝合线、骨折内固定材料等方面得到广泛的研究。
聚丙交酯材料的结构和分子量对其用途有很大的影响，例如作为支撑材料，要求高分子量和高机械强度，而作为药用膜材，则应对药物有通透性。通过可控聚合方法可以控制聚合物分子量分布，得到分子量分布窄和可预测分子量的聚合物。现今，用于聚丙交酯合成的催化剂大部分为金属配合物，通过对配体的调节可以调控催化剂的立体选择性，得到立体规整度高的聚合物，以便能更好的发挥其机械、物理和降解性能。因此，为了得到更多和更好的我们需要的聚合物，就需要开发不同性能的催化剂来改善聚合物的立体规整度和分子量。由于金属铝催化剂具有优良的催化效果，具有很好的立体选择性，寻找合适的铝催化剂一直以来是研究的热点。
发明内容
本发明提供了一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法，该方法制备简单，易于实现，所得配合物可以作为丙交酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高，性能好。
本发明技术方案如下：
一种四齿氮氧配体，具有如下式Ⅱ所示的结构式，式中R为氢或卤素；
。
上述四齿氮氧配体中，卤素优选为氟或溴。
上述四齿氮氧配体的制备方法，包括以下步骤：将原料A（N,N’-二甲基- N,N’-二苯基乙二胺）溶解到无水乙醚中，在0℃下慢慢滴加正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时，反应后降温到0℃，慢慢滴加苯甲醛或取代的苯甲醛，升到室温，反应12小时，然后加入水停止反应，分液收集有机相，得粗产品，粗产品经甲醇重结晶，即得四齿氮氧配体（式Ⅱ）。
反应式如下：
上述制备方法中，正丁基锂、苯甲醛或取代的苯甲醛的用量均为原料A的2倍摩尔量。
上述配体与甲基铝反应，能形成四齿氮氧配体的甲基铝配合物，其具有如下式Ⅰ所示的结构式，式中R为氢或卤素；
上述四齿氮氧配体的甲基铝配合物中，卤素优选为氟或溴。
上述四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法，包括以下步骤:以式Ⅱ所示的四齿氮氧配体为配体，将配体加入到有机溶剂中，在-20～0℃下加入等摩尔量的三甲基铝，加完后将反应液自然升至室温，然后升温至80℃反应12h，反应完后抽去溶剂，得粗产品，粗产品重结晶，得四齿氮氧配体的甲基铝配合物（式Ⅰ）。反应式如下：
上述制备方法中，反应在惰性气体保护下进行。
上述制备方法中，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或芳香烃或卤代烷有机溶剂，优选为甲苯、四氢呋喃或氯仿。
上述制备方法中，有机溶剂用量应为反应原料总质量的5～20倍。
上述制备方法中，重结晶所用溶剂为正己烷。
本发明四齿氮氧配体的甲基铝配合物可以用做丙交酯开环聚合反应的催化剂，所述丙交酯为左旋丙交酯或外消旋丙交酯。配合物中的取代基R为氢时，配合物做为催化剂催化活性高，在催化合成相同分子量的聚酯时所用的时间短，取代基R为氟次之，取代基R为溴所用时间最长，这表明空间位阻对催化剂活性有一定影响，随着空间位阻的增大，催化剂的活性有所降低。本发明催化剂还具有较好的立体选择性，实验表明，R为氟时，立体选择性最好，溴次之，氢最低，这说明取代基的吸电子作用越强催化剂的立体选择性越高。
本发明四齿氮氧配体的甲基铝配合物用作丙交酯开环聚合反应的催化剂时，反应速率很快，并且可以根据需求得到2000-170000范围内所需分子量的内酯，分子量可控性高。
丙交酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将四齿氮氧配体的甲基铝配合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理，得聚丙交酯。
上述开环聚合反应中，反应后加入冷甲醇纯化聚丙交酯，得纯化后的聚丙交酯。
上述开环聚合反应中，丙交酯与催化剂的摩尔比为30～2000：1，优选500-1000:1；醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1～4：1。
上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～120℃，优选为20-70℃；时间为3-24小时，优选为6小时至15小时。
上述开环聚合反应中，醇助催化剂为苄醇或异丙醇。
上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃，优选甲苯。
上述开环聚合反应中，以本发明四齿氮氧配体的甲基铝配合物作为催化剂引发丙交酯的聚合，从而得到一系列聚丙交酯。本发明最终所得聚丙交酯的分子量Mn 在2000～170000之间，通过调节反应条件（丙交酯单体与催化剂还有助催化剂的用量比等），可以得到不同分子量范围的聚合物，并且聚合物分子量分布窄。
本发明提供了一种四齿氮氧配体，该配体可以N、N、O、O四齿配位，与甲基铝络合可以形成本发明铝配合物。本发明配合物结构特殊，制备方法简单，性能优异，可以作为丙交酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高，反应速率很快，且可以可控的得到不同分子量的产物，制得的聚合物的分子量可以从两千到十七万，选择性广，有良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明新型四齿氮氧配体的晶体示意图，其中R为氢。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
本发明所用的原料A可以用现有技术中公开的方法自行制备得到，下述实施例所用的原料A采用文献“Emil Fröhlich；Darstellung
von N, N′-Dialkyl-methylendiaryl-diaminen
und Homologen，Chemische Berichte; vol. 40; (1907); p.
764”中公开的方法得到，步骤为：将1，2-二溴乙烷与其2摩尔倍量的N-甲基苯胺在100℃条件下反应12小时，得到紫色混合物，混合物经柱色谱分离（石油醚/乙酸乙酯=
10/1）得到白色固体，即为原料A，产率81wt%。
制备四齿
氮氧配体
按照下述路线合成新型四齿氮氧配体，所得配体的结构式如下式（Ⅱ），下面简单例举几个配体的制备过程。优选的配体R为氢、氟、溴。
实施例
1
所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中R为氢，反应过程为：将原料A（N,N’-二甲基- N,N’-二苯基乙二胺） （8.30 g，34.6
mmol) 溶解到30 mL无水乙醚中，在0 oC
慢慢滴加原料A两倍摩尔量的正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时以后，降温到0 oC,慢慢滴加原料A两倍摩尔量的苯甲醛（7.34
g，69.2 mmol），升到室温以后反应12小时，反应后加入水停止反应，分液收集有机相，得粗产品，经甲醇重结晶得纯产品10.52
g, 产率67%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果： C, 79.69; H, 7.18; N, 6.24 %。
1H NMR
(400 MHz, CDCl3) δ 7.36–7.29 (m, 8H, Ar–H),
7.27–7.22 (m, 4H, Ar–H), 7.20–7.16
(m, 2H, Ar–H), 7.15–7.09 (m, 2H, Ar–H),
7.06 (dd, J = 7.7, 1.5 Hz, 2H, Ar–H),
6.02(s, 2H, ArCHOH), 5.98 (s, 2H, ArCHOH), 2.98 (s, 4H, NCH 2),
2.48 (s, 6H, CH 3).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ150.49, 144.08, 139.35, 129.54, 128.43, 128.14, 126.98,
126.77, 125.62, 122.40, 74.00, 54.98, 44.64.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R为氢的配体。
所得产品的晶体示意图如图1所示。
实施例
2
所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中R为氟，反应过程为：将原料A（7.60 g， 31.6 mmol) 溶解到30 mL无水乙醚中，在0 oC 慢慢滴加原料A两倍摩尔量的正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时以后，降温到0oC,慢慢滴加原料A 2倍摩尔量的邻氟苯甲醛（7.82 g，63.2
mmol），升到室温以后反应12小时，反应后加入水停止反应，分液收集有机相，得粗产品，经甲醇重结晶得纯产品12.03 g, 产率78%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果： C, 73.79; H, 6.25; N, 5.81 %。
1H NMR
(400 MHz, CDCl3) δ7.59 (t, J
= 7.6 Hz, 2H, Ar–H),
7.30–7.24 (m, 4H, Ar–H), 7.17 (t, J = 8.0 Hz, 3H, Ar–H), 7.08 (dd, J = 9.2, 4.0 Hz, 2H,
Ar–H), 7.04–6.98 (m, 3H, Ar–H),
6.91 (d, J = 7.7 Hz, 2H, Ar–H),
6.49 (s, 2H, ArCHOH), 6.23(s, 2H, ArCHOH) 3.18 (s, 4H, NCH 2),
2.72 (s, 6H, CH 3).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 161.24, 158.79, 138.78, 130.57, 128.80, 128.66, 128.40,
125.90, 124.17, 122.24, 115.17, 114.95, 67.33, 55.12, 44.91.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R为氟的配体。
实施例
3
所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中R为溴，反应过程为：将原料A （6.50 g，27.0 mmol) 溶解到30 mL无水乙醚中，在0 oC 慢慢滴加原料A两倍摩尔量的正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时以后，降温到0oC,慢慢滴加原料A 2倍摩尔量的邻溴苯甲醛（9.91
g，54.0 mmol），升到室温以后反应12小时，反应后加入水停止反应，分液收集有机相，得粗产品，经甲醇重结晶得纯产品6.92
g, 产率42%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果： C, 59.12; H, 4.87; N, 4.65%。
1H NMR
(400 MHz, CDCl3) δ 7.66 (dd, J
= 7.7, 1.3 Hz, 2H, Ar–H),
7.53 (d, J = 1.1 Hz, 2H, Ar–H),
7.36 (t, J = 7.7 Hz, 2H, Ar–H),
7.28 (d, J = 3.3 Hz, 2H, Ar–H),
7.22–7.13 (m, 2H, Ar–H), 7.01 (d, J = 4.5 Hz, 2H, Ar–H), 6.67 (d, J = 7.6 Hz, 2H, Ar–H), 6.45 (br, 2H, ArCHOH) 6.33 (s,
2H, ArCH), 3.22 (s, 4H, NCH 2), 2.82 (s, 6H, CH 3).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 150.85，141.74, 138.73,
132.46, 129.38, 128.82, 128.79, 128.16, 127.57, 125.76, 123.26, 122.00, 71.56,
54.99, 44.60.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅱ）中R为溴的配体。
制备四齿
氮氧配体的甲基铝配合物
氮氧配位的甲基铝配合物是由配体（式Ⅱ）和三甲基铝反应生成的配合物，其配体的结构式如下式Ⅱ，配合物结构式如下式（Ⅰ），下面对不同配体所得到的催化剂进行举例，优选的配体R为氢、氟、溴。
实施例
4
所用配体为实施例1制备的配体，R为氢，反应过程为：在氮气氛下,将配体（0.52 g，1.1 mmol）溶于10 mL甲苯中，在0℃下加入等摩尔量的三甲基铝，慢慢升到室温，加热到80℃反应12小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.49
g, 产率91%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果： C, 75.63; H, 6.79; N, 5.74 %。
1H NMR
(400 MHz, CDCl3) δ 7.42 (d, J =
7.9 Hz, 4H, Ph–H), 7.35 (d, J =
5.7 Hz, 8H, Ph–H), 7.28 (s, 2H,
Ph–H), 7.19 (m, 2H,
Ph–H), 7.18 (m, 2H,
Ph–H), 5.00 (s, 2H,
PhCHO), 4.07 (t, J = 6.5 Hz, 4H, NCH 2), 2.35 (s, 6H, CH 3),
–1.22 (s, 3H, Al–CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3)
δ 151.06, 132.89, 131.30, 130.06, 129.62,
129.10, 128.37, 125.36, 120.05, 118.20, 53.33, 40.71, 21.54, –9.11.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅰ）中R为氢的配合物。
实施例
5
所用配体为实施例2制备的配体， R为氟，反应过程为：在氮气氛下,将配体（0.71 g，1.40 mmoL）溶于15 mL四氢呋喃中，在-20℃下加入等摩尔量三甲基铝，缓慢升到室温，加热到80℃反应12小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.65
g, 产率87%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果：C, 70.51; H, 5.97; N, 5.41 %。
1H NMR
(400 MHz, CDCl3, 293K): δ 7.89
(d, J = 2.9 Hz, 2H, Ar–H),
7.82 (d, J = 2.8 Hz, 2H, Ph–H),
7.64 –7.56(m, 4H, Ph–H), 7.43–7.38
(m, 8H, Ph–H), 7.24 (m, 2H,
PhCHO), 3.15 (s, 2H, NCH 2), 3.03 (s, 2H, NCH 2),
2.45 (s, 6H, CH 3), –1.19
(s, 6H, AlCH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3,
293K): δ 198.97, 154.91, 142.45, 141.26 140.54,
138.52, 137.08, 135.17, 127.01, 122.41, 121.71, 118.33, 53.50, 45.22, 12.35, –9.10.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅰ）中R为氟的配合物。
实施例
6
所用配体为实施例3制备的配体， R为溴，反应过程为：在氮气氛下,将配体（0.93 g，1.50 mmoL）溶于15 mL四氢呋喃中，在0℃下加入等摩尔量三甲基铝，缓慢升到室温，加热到50℃反应12小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.80
g, 产率81 %。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果：C, 57.32; H, 4.84; N, 4.39 %。
1H NMR
(400 MHz, CDCl3) δ 7.77 (d, J
= 7.6 Hz, 2H, Ph–H),
7.54 (d, J = 7.0 Hz, 2H, Ph–H),
7.48 – 7.38 (m, 5H, Ph–H), 7.27 (d, J = 7.8 Hz, 7H, Ph–H), 6.99 – 6.92
(m, 2H, PhCHO), 2.90 (s, 2H, NCH 2), 2.51 (s, 2H, NCH 2),
2.38 (s, 6H, CH 3), –1.21
(s, 3H, Al–CH 3).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 198.19, 151.06, 137.91, 132.89, 131.30, 129.91, 129.10,
128.37, 125.36, 122.68, 120.05, 118.20, 53.33, 40.71, 21.54, –9.11.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅰ）中R为溴的配合物。
实施例
7
所用配体为实施例1制备的配体，R为氢，反应过程为：在氮气氛下,将配体（0.52 g，1.1 mmol）溶于10 mL己烷中，在5℃下加入1.2倍摩尔量的三甲基铝，慢慢升到室温，加热到100℃反应12小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品, 产率82%。
实施例
8
所用配体为实施例2制备的配体， R为氟，反应过程为：在氮气氛下,将配体（0.71 g，1.40 mmoL）溶于15 mL四氯化碳中，在-20℃下加入1.2倍摩尔量三甲基铝，缓慢升到室温，加热到60℃反应12小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品, 产率71%。
铝配合物
的应用
实施例
9
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入25
µmol R为氢的催化剂、 40 mL四氢呋喃、50
µmol苄醇、以及50
mmol的外消旋丙交酯，然后置于20oC的环境中，反应12小时后停止反应，用冷甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得7.06克，分子量6.6万，分子量分布为1.13，立体选择性（Pr= 0.70），收率98 %。
实施例
10
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入25
µmol R为氟的催化剂、 40 mL四氢呋喃、50
µmol苄醇、以及50
mmol的外消旋丙交酯，然后置于20oC的环境中，反应13小时后停止反应，用冷甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得产品，分子量6.7万，分子量分布为1.11，立体选择性（Pr= 0.76），收率98 %。
实施例
11
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入25
µmol R为溴的催化剂、 40 mL四氢呋喃、50
µmol苄醇、以及50
mmol的外消旋丙交酯，然后置于20oC的环境中，反应16小时后停止反应，用冷甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得产品，分子量6.6万，分子量分布为1.12，立体选择性（Pr= 0.72），收率97%。
实施例
12
所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入25
µmol R为氢的催化剂、30 mL四氢呋喃、50
µmol异丙醇、以及42 mmol的外消旋丙交酯，然后置于50oC的油浴中反应14小时停止反应，用冷甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得5.81克，分子量8.5万，分子量分布为1.11，立体选择性（Pr= 0.64），收率96%。
实施例
13
所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入25
µmol R为氢的催化剂、15 mL甲苯、75
µmol苄醇、以及10
mmol的左旋丙交酯，然后置于120oC的油浴中反应13小时停止反应，用冷甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.40克，分子量6.8万，分子量分布为1.09，收率97%。
实施例
14
所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入35
µmol R为氟的催化剂、10 mL甲苯、35
µmol苄醇、以及4
mmol的外消旋丙交酯，然后置于20oC的环境中，反应18小时停止反应，用冷甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.56克，分子量8.9万，分子量分布为1.10，立体选择性（Pr= 0.74）收率97 %。
实施例
15
所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100
µmol R为溴的催化剂、10 mL甲苯、200
µmol苄醇、以及3
mmol的外消旋丙交酯，然后置于20oC的环境中，反应24小时停止反应，用冷甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.42克，分子量0.7万，分子量分布为1.13，立体选择性（Pr= 0.72），收率96%。
实施例
16
所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入25
µmol R为氢的催化剂、30 mL四氢呋喃、100
µmol苄醇、以及25
mmol的左旋丙交酯，然后置于50oC的油浴中反应16小时停止反应，用冷甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得3.53克，分子量10.9万，分子量分布为1.08，收率98%。
实施例
17
所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入15
µmol R为氢基团的催化剂、20 mL甲苯、15
µmol苄醇、以及8
mmol的左旋丙交酯，然后置于70oC的油浴中反应19小时停止反应，用冷甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.11克，分子量16.5万，分子量分布为1.12，收率96%。
对比例
1
将原料A （8.30
g，34.6 mmol) 溶解到30 mL无水乙醚中，在0 oC 慢慢滴加原料A两倍摩尔量的正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时以后，降温到0 oC,慢慢滴加原料A两倍摩尔量的二苯甲酮（69.2
mmol），升到室温以后反应12小时，反应后加入水停止反应，得到难溶于普通溶剂的化合物，DMF和DMSO都难以溶解，得到的未知化合物只能溶解在酸中，无法对其进行必要的表征。
对比例
2
将原料A （8.30
g，34.6 mmol) 溶解到30 mL无水乙醚中，在0 oC 慢慢滴加原料A两倍摩尔量的正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时以后，降温到0 oC,慢慢滴加原料A两倍摩尔量的干燥丙酮（69.2
mmol），升到室温以后反应12小时，反应后加入水停止反应，得到的化合物产率很低（低于5%），没有应用价值。
Claims (9)
1.一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）四齿氮氧配体的制备
将N,N’-二甲基- N,N’-二苯基乙二胺溶解到无水乙醚中，在0℃下慢慢滴加正丁基锂，缓慢升到室温反应12小时，反应后降温到0℃，慢慢滴加苯甲醛或取代的苯甲醛，升到室温，反应12小时，然后加入水停止反应，分液收集有机相，得粗产品，粗产品经甲醇重结晶，得四齿氮氧配体；所述配体具有如下式Ⅱ所示的结构式，式中R为氢或卤素；
（2）四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备
将步骤（1）制得的四齿氮氧配体加入到有机溶剂中，在-20～0℃下加入等摩尔量的三甲基铝，加完后将反应液自然升至室温，然后升温至80℃反应12h，反应完后抽去溶剂，得粗产品，粗产品重结晶，得四齿氮氧配体的甲基铝配合物；所述配合物具有如下式Ⅰ所示的结构式，式中R为氢或卤素；
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：配体和配合物的结构式中，所述卤素为氟或溴。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述取代的苯甲醛的结构式为，其中R卤素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，正丁基锂、苯甲醛或取代的苯甲醛的加入量均为N,N’-二甲基- N,N’-二苯基乙二胺的2倍摩尔量。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，反应在惰性气体保护下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或芳香烃或卤代烷有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或氯仿。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征是：有机溶剂用量为反应原料总质量的5～20倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，重结晶所用溶剂为正己烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410609024.7A CN104327108B (zh) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410609024.7A CN104327108B (zh) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104327108A true CN104327108A (zh) | 2015-02-04 |
| CN104327108B CN104327108B (zh) | 2016-06-08 |
Family
ID=52401925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410609024.7A Expired - Fee Related CN104327108B (zh) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104327108B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107973906A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 济南大学 | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化丙交酯聚合的方法 |
| CN107973814A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 济南大学 | 一种四齿氮氧配位的铝化合物及其制备方法和应用 |
| CN107973815A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 泰山医学院 | 含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物及其制备方法和应用 |
| CN108003183A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化己内酯聚合的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002038574A1 (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-16 | Imperial College Innovations Limited | Diamido alkoxides as polymerisation initiators |
| JP2009007305A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Daiso Co Ltd | アルミニウム化合物、開環重合触媒、及びポリエステルの製造方法 |
| CN102516516A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-27 | 济南艾孚特科技有限责任公司 | 四齿胺亚胺铝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102924292A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-02-13 | 济南大学 | 手性四齿胺基苯胺基配体、其铝化合物以及制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-11-04 CN CN201410609024.7A patent/CN104327108B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002038574A1 (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-16 | Imperial College Innovations Limited | Diamido alkoxides as polymerisation initiators |
| JP2009007305A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Daiso Co Ltd | アルミニウム化合物、開環重合触媒、及びポリエステルの製造方法 |
| CN102516516A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-27 | 济南艾孚特科技有限责任公司 | 四齿胺亚胺铝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102924292A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-02-13 | 济南大学 | 手性四齿胺基苯胺基配体、其铝化合物以及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| RYOHEI ISHII ET AL.: ""Stereoselective Bulk Polymerization of Racemic Lactide for Stereoblock Poly(racemic lactide) Using an Achiral Aluminum Complex"", 《POLYMER JOURNAL》 * |
| 曹波 等: ""手性 salen 配合物合成及应用研究进展"", 《山东化工》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107973906A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 济南大学 | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化丙交酯聚合的方法 |
| CN107973814A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 济南大学 | 一种四齿氮氧配位的铝化合物及其制备方法和应用 |
| CN107973815A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 泰山医学院 | 含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物及其制备方法和应用 |
| CN108003183A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化己内酯聚合的方法 |
| CN107973814B (zh) * | 2017-12-12 | 2020-09-08 | 济南大学 | 一种四齿氮氧配位的铝化合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104327108B (zh) | 2016-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104370951B (zh) | 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物及其应用 | |
| Gallaway et al. | Ring-opening polymerization of rac-lactide and ε-caprolactone using zinc and calcium salicylaldiminato complexes | |
| CN104327108A (zh) | 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of lanthanide amides bearing aminophenoxy ligands and their catalytic activity for the polymerization of lactides | |
| CN102924292A (zh) | 手性四齿胺基苯胺基配体、其铝化合物以及制备方法和应用 | |
| CN102268030B (zh) | 含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和应用 | |
| CN103936618A (zh) | 手性四齿氮锌配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104387283A (zh) | 一种四齿氮氧配体及其应用 | |
| CN104327261B (zh) | 一种聚丙交酯的制备方法 | |
| CN109485840B (zh) | 利用胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN108570143B (zh) | 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| CN108570066B (zh) | 含有手性环己二胺基的铝化合物及其制备方法和应用 | |
| CN104370758A (zh) | 一种四齿氮氧配体的制备方法 | |
| CN104592501A (zh) | 一种聚己内酯的制备方法 | |
| CN108003183B (zh) | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN108239263B (zh) | 利用含水杨醛基的铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN108084411B (zh) | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| CN109679080B (zh) | 利用胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN108003087B (zh) | 含水杨醛基的手性非对称氮氧配体及其制备方法和应用 | |
| CN104497280A (zh) | 一种聚乙交酯的制备方法 | |
| CN103833662A (zh) | 苯并恶唑酚衍生物、该衍生物的铝配合物及其制备方法和应用 | |
| CN107973906B (zh) | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN107936238B (zh) | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| CN108239261B (zh) | 利用含水杨醛基的铝配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| CN108047432B (zh) | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160608 Termination date: 20201104 |